<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la production de matières tannantes.
On a trouvé qu'on obtient des matières de proprié- tés tannantes remarquables si l'on condense les produits de réaction d'acide sulfurique concentré et de phénols ou de dérivés phénoliques en présence d'urée avec de la formaldé- hyde en solution fortement acide à l'acide sulfurique et de préférence à température élevée. Seprocédé se distingue nettement des procédés analogues connus dans lesquels on opère sans urée. C'est ainsi qu'on obtient par la condensa- tion d'acides phénolsulfoniques et de formaldéhyde à la température du bain-marie sans urée, des résines insolubles dans l'eau et dans les alcalis, tandis que dans les mêmes conditions, mais en présence d'urée on obtient des matières tannantes facilement solubles dans les alcalis.
D'autre part, on a déjà condensé des phénols avec la formaldéhyde en présence d'urée, mais avec l'aide de très faibles quantités d'acide pour arriver à des produits artificiels solides qui sont compliètement insolubles dans
<Desc/Clms Page number 2>
l'eau et dans les alcalis et n'entrent pas en ligne de compte pour-des buts de tannage.
Les nouvelles matières tannantes tannent sous forme de leurs sels facilement solubles, en solution faiblement acide, l.a. peau animale en un cuir nourri et moelleux de couleur claire, tel qu'il ne pouvait pas être réalisé jusqu'%. présent avec les substances tannantes artificielles actuellement dans le commerce. Elles donnent les réactions caractéristiques des tannins: précipitation d'albuminoides et de gélatine, précipitation de colorants basiques, prpcipi- tation bleue au moyen de chlorure ferrique. La soie est chargée par elles avec une augmentation de poids considérable.
Vjs-à-vis des tannins synthétiques connus, le cuir tanné par les nouvelles matières tannantes présente une solidité, remarquable à la lumière. Les nouvelles matières tannantes peuvent aussi être employées conjointement avec d'autres substances tannantes'ou non tannantes en opération de tannage combinée.
Dans le mode opératoire, on peut aussi employer, à la place d'urée, des corps dégageant de l'urée, tels que des cyanamides métalliques, comme la cyanamide de calcium, de mme que des succédanés de la formaldéhyde; puis, on peut aussi condenser les produits de condensation préparés au préalable au moyen de formaldéhyde et d'urée, avec des acides phénolsulfoniques et de la formaldéhyde.
Le procédé est illustré par les exemples suivants, les parties étant en poids: E x e m p 1 e 1,
20 parties de phénol ou de crésol et 20 parties d'acide sulfurique concentré sont chauffées pendant quelque temps à 100 - 1100 C jusqu'à ce que le produit de condensation soit devenu bien soluble dans l'eau. Ensuite, on dilue avec @
<Desc/Clms Page number 3>
15 parties d'eau et après refroidissement à 25 C, on ajoute 10 parties d'urée et après 10 minutes, assez rapidement, 15 parties de formaldéhyde à 30 %. Ensuite, on chauffe la solution pendant une heure à 80 - 90 C, en agitant bien, et neutralise avec de la soude caustique jusqu'à l'obtention de la solubilité dans 1 eau lors de la dilution.
La masse épaisse presqu'incolore peut, après sa dilution avec de l'eau, s'employer sans autre comme liqueur de tannage et fournit un cuir nourri et moelleux blanc comme la neige; l'addition d'un acide minéral à la solution de tannage pro- duit un précipite'blanc.
Exemple e II.
20 parties de résorcine pulvérisée sont mélangées avec 20 parties d'acide sulfurique concentré et chauffées à 80 0, jusqu'à ce que la totalité de la résorcine soit entrée en solution. Puis, on dilue avec 15 parties d'eau et refroidit à 25 C. A cette température, on ajoute, en remuant, 8 parties d'urée et ensuite rapidement 14 parties de formal- déhyde à 30 . Le précipité qui s'est formé passagèrement se redissout au chaud rapidement et complètement. On chauffe encore une fois pendant une heure à 80 -95 C et ajoute de la soude caustique pour obtenir une masse à réaction faiblement acide qui puisse servir en pratique. La masse jaune épaisse ainsi obtenue peut. erre diluée avec de l'eau et être employée comme liqueur de tannage.
E x e m p 1 e III.
EMI3.1
------------------------
100 parties de crésol et 100 parties d'acide sulfurique concentré sont chauffées jusqu'à ce que le pro- duit de réaction soit soluble dans l'eau; puis, on refroidit à 25 C et ajoute, en agitant bien, une solution qu'on a obtenue en faisant bouillir 200 parties de cyanamide calcique @
<Desc/Clms Page number 4>
avec 400 parties d'eau pendant 20 minutes, en fili.rant, en ajoutant de l'acide sulfurique, en séparant le produit du sulfate de chaux précipité et en le concentrant en 150 parties. Lorsqu'on ajoute cette solution, nouvellement séparée par filtration du sulfate de chaux précipité, la tempé- rature de la condensation ne devra pas s'élever au-dessus de 40 C.
Après 10 minutes, on ajoute, en remuant bien, 60 parties de formaldéhyde à 30 %; ensuite on chauffe à nouveau pendant 15 minutes à 80 - 95 C. Le produit de réaction se précipite à l'état insoluble, mais entre de nouveau en solution par addition d'alcalis caustiques.
L'acide minéral libre est. en principe neutralisé jusqu'à ce qu'on obtienne un produit complètement soluble dans l'eau et si besoin en est, on sépare le produit. à nouveau par fil- tration du sulfate de chaux précipite. Le produit. obtenu accuse un puissant pouvoir de précipitation de gélatine; en y ajoutant un acide minéral, il se produit un précipi- té blanc.
E x e m p 1 e IV.
-------------------------
10 parties d'acide salicylique et 20 parties d'acide sulfurique concentré sont chauffées à 120 - 1300 C jusqu'à ce que la masse de réaction soit devenue bien soluble dans l'eau. Puis, après addition de 10 parties d'eau, on refroi- dit à 40 - 50 C. A la masse épaisse qui s'est séparée on ajoute,5 parties d'urée et. 7 parties de formaldéhyde à 30 %, Puis, on chauffe à nouveau pendant 30 minutes à 110 - 1200 8 et neutralise au moyen de soude caustique jusqu'à obtenir un produit soluble dans l'eau. Celui-ci est facilement soluble dans l'eau et forme par addition de solution de gélatine un précipité épais blanc.
E x e m p 1 e V.
20 parties de phénol ou de crésol sont chauffées
<Desc/Clms Page number 5>
avoc 20 parties d'acide sulfurique jusqu'à solubilité dans l'eau. Puis, on ajoute deux parties d'eau et refroidit à 30 C. Ensuite, on introduit soigneusement dans la masse goutte à goutte 4,5 parties de formaldéhyde à 30 %, la tempé- rature ne devant pas monter au-dessus de 30 C. Si toute la formaldéhyde est ajoutée, on ajoute encore 8 parties d'eau et introduit dans la masse de réaction le produit de conden- sation pulvérisé qu'on a obtenu de la condensation de 10 parties d'urée et de 10,6 parties de formaldéhyde avec 2 parties d'acide sulfurique (1: 5 proportion d'eau).
La élevée, température est alors 85 - 90 C jusqu'à ce que, pendant qu'on agite bien, la quantité principale du produit de condensation blanc, insoluble dans la plupart des solvants soit entrée en solution. Finalement, on neutralise de la manière usuelle.
Au lieu d'opérer à température élevée, on pourrait aussi travailler à la: température ordinaire et avec une durée de réaction prolongée.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of tanning materials.
It has been found that materials of remarkable tanning properties are obtained if the reaction products of concentrated sulfuric acid and phenols or phenolic derivatives are condensed in the presence of urea with formaldehyde in strong solution. acid to sulfuric acid and preferably at elevated temperature. This process is clearly distinguished from the known analogous processes in which the operation is carried out without urea. Thus, by condensing phenolsulphonic acids and formaldehyde at the temperature of the water bath without urea, resins insoluble in water and in alkalis are obtained, while under the same conditions, but in the presence of urea, tanning materials are obtained which are easily soluble in alkalis.
On the other hand, phenols have already been condensed with formaldehyde in the presence of urea, but with the help of very small amounts of acid to arrive at solid artificial products which are completely insoluble in
<Desc / Clms Page number 2>
water and in alkalis and are not considered for tanning purposes.
The new tanning substances tan in the form of their easily soluble salts, in weakly acidic solution, l.a. animal skin in a nourished and soft leather of a light color, such as could not be realized up to%. present with the artificial tanning substances currently on the market. They give the characteristic reactions of tannins: precipitation of albuminoids and gelatin, precipitation of basic dyes, blue precipitation by means of ferric chloride. Silk is loaded by them with a considerable increase in weight.
Vjs-à-vis the known synthetic tannins, the leather tanned by the new tanning materials presents a solidity which is remarkable in the light. The new tanning materials can also be used in conjunction with other tanning or non-tanning substances in a combined tanning operation.
In the procedure, it is also possible to use, instead of urea, bodies releasing urea, such as metal cyanamides, such as calcium cyanamide, as well as formaldehyde substitutes; then, it is also possible to condense the condensation products prepared beforehand by means of formaldehyde and urea, with phenolsulphonic acids and formaldehyde.
The process is illustrated by the following examples, the parts being by weight: E x e m p 1 e 1,
20 parts of phenol or cresol and 20 parts of concentrated sulfuric acid are heated for some time at 100 - 1100 C until the condensation product has become well soluble in water. Then we dilute with @
<Desc / Clms Page number 3>
15 parts of water and after cooling to 25 C, 10 parts of urea are added and after 10 minutes, fairly quickly, 15 parts of 30% formaldehyde. Then, the solution is heated for one hour at 80-90 ° C., with good stirring, and neutralized with caustic soda until the solubility in water is obtained on dilution.
The thick, almost colorless mass can, after its dilution with water, be employed without further as a tanning liquor and provides a nourished and soft leather white as snow; the addition of a mineral acid to the tanning solution produces a white precipitate.
Example e II.
20 parts of pulverized resorcinol are mixed with 20 parts of concentrated sulfuric acid and heated to 80 ° C., until all of the resorcinol has gone into solution. Then, diluted with 15 parts of water and cooled to 25 ° C. At this temperature, 8 parts of urea are added, while stirring, and then rapidly 14 parts of formaldehyde at 30. The precipitate which has formed temporarily dissolves quickly and completely in the heat. Heated again for one hour at 80 -95 ° C. and caustic soda is added to obtain a weakly acidic reaction mass which can be used in practice. The thick yellow mass thus obtained can. It can be diluted with water and used as a tanning liquor.
E x e m p 1 e III.
EMI3.1
------------------------
100 parts of cresol and 100 parts of concentrated sulfuric acid are heated until the reaction product is soluble in water; then cooled to 25 C and added, with good stirring, a solution which was obtained by boiling 200 parts of calcium cyanamide @
<Desc / Clms Page number 4>
with 400 parts of water for 20 minutes, dripping, adding sulfuric acid, separating the product from the precipitated lime sulfate and concentrating it into 150 parts. When this solution is added, newly separated by filtration from the precipitated lime sulphate, the temperature of the condensation should not rise above 40 ° C.
After 10 minutes, 60 parts of 30% formaldehyde are added with stirring well; the mixture is then heated again for 15 minutes at 80-95 ° C. The reaction product precipitates in an insoluble state, but goes into solution again by addition of caustic alkalis.
The free mineral acid is. in principle neutralized until a product is obtained completely soluble in water and if necessary, the product is separated. again by filtration the lime sulphate precipitates. The product. obtained shows a powerful power of gelatin precipitation; on adding a mineral acid to it, a white precipitate is produced.
E x e m p 1 e IV.
-------------------------
10 parts of salicylic acid and 20 parts of concentrated sulfuric acid are heated to 120 - 1300 C until the reaction mass has become well soluble in water. Then, after addition of 10 parts of water, the mixture is cooled to 40-50 ° C. To the thick mass which has separated out is added 5 parts of urea and. 7 parts of 30% formaldehyde. Then, the mixture is heated again for 30 minutes at 110-1200 8 and neutralized with caustic soda until a product soluble in water is obtained. This is easily soluble in water and on addition of gelatin solution forms a thick white precipitate.
E x e m p 1 e V.
20 parts of phenol or cresol are heated
<Desc / Clms Page number 5>
avocado 20 parts of sulfuric acid until solubility in water. Then, two parts of water are added and cooled to 30 ° C. Next, 4.5 parts of 30% formaldehyde are carefully introduced into the mass dropwise, the temperature not having to rise above 30 ° C. If all the formaldehyde is added, a further 8 parts of water are added and the pulverized condensate obtained from the condensation of 10 parts of urea and 10.6 parts is introduced into the reaction mass. of formaldehyde with 2 parts of sulfuric acid (1: 5 proportion of water).
The elevated temperature is then 85-90 C until, while stirring well, the major amount of the white condensation product, insoluble in most solvents, has come into solution. Finally, we neutralize in the usual way.
Instead of operating at high temperature, one could also work at ordinary temperature and with a prolonged reaction time.