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Procédé pour la préparation de tannins.
Pour la préparation de tannins, on a déjà utilisé de différentes manières comme matière première convenant particulièrement bien la dioxydiphényisulfone. C'est ainsi par exemple que, suivant le procédé du brevet allemand n 426.424, la dioxydiphénylsulfone réagit avec des acides sulfoniques aromatiques déterminés. L'autre part, la dioxydi- phénylsulfone est employée conjointement avec la formaldéhyde et des acides sulfoniquea aromatiques ou l'acide ligninesulfonique dans le procédé du brevet allemand n 611.671 et de ses brevets additionnels ou le brevet allemand n 675.775.
Lors de la réalisation de telles condensations, il apparait que les dioxydiphényl-sulfones. réagissent relativement lentement et aussi qu'après une durée de condensation relativement longue ou aussi avec un excès de formaldéhyde, il reste de la dioxydiphénylsulfone non transformée dans la masse réactionnelle ou que par les condensations il ne se forme que des combinaisons à molécules relativement petites.
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On a trouvé actuellement que des tannins nouveaux de grande valeur peuvent être obtenus, lorsqu'on utilise comme matière première des résines qui s'obtiennent par condensation dans des conditions énergiques de dioxydi- phénylsulfones, avec la formaldéhyde en proportion moléculaire de 2:1 environ, et qui sont caractérisées par la présence de liaisons de méthylène.
Ces résines insolubles dans l'eau se transforment avec les acides ligninesulfoniques ou les acides sulfoniques aromatiques par condensation ultérieure avec la formaldéhyde en combihaisons hydrosolubles, qui présentent dans leurs propriétés une ressem- blance très étendue avec les tannins végétaux connus tels que le quebfacho, la chataigne, etc., et qui présentent, par rapport aux produits connus de transformation de la dioxydiphénylsulfone, désavantages au point de vue tannage, par exemple en ce qui concerne le toucher, le corps, la souplesse ou la résistance à l'eau chaude du cuir préparé avec ces tannins.
Il s'agit, dans les nouveaux tannins, de produits à plusieurs noyaux qui se composent essentiellement de deux molécules de sulfones à côté des acides sulfoniques, alors que les produits connus contiennent essentiellement une sulfone et un acide sulfonique par molécule.
La préparation des résines de sulfones à partir de dioxydiphénylsulfones et de formaldéhyde en proportion moléculaire d'environ 2:1, à employer comme matières premières, peut se réaliser à l'aide d'acides ou d'activateurs de condensation alcalins. Elle se produit par chauffage de longue durée, le cas échéant sous pression. La transformation de telles résines en une forme hydrosoluble varie avec la nature des acides sulfoniques employés et peut également s'effectuer en milieu acide à alcalin.
Par le brevet allemand 617.015, on sait déjà comment combattre les difficultés qui apparaissent lors de la
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fabrication selon le brevet allemand n 611.071 de produits de condensation à action tannante, au moment où la dioxydiphénylsulfone ou les acides sulfoniquea aromatiques sont, par la substitution correspondante, devenus paresseux au point de vue réactionnel, en utilisant les combinaisons de la dioxydiphénylsulfone avec les carbinols. Par contre, les produits de condensation dioxy-
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diphénylsulfone-formaldéhyde contenant des radicaux méthy- lène, ne sont pas utilisés au cours de ce procédé connu.
Exemple 1.- 1500 parties de lessive résiduaire provenant du traitement du bois de pin par le sulfite à 32 Bé et pH 8,2, épaissie et privée de chaux, et 600 parties d'une résine qui a été préparée à partir de 300 parties de di- oxydiphénylsulfone, 300 parties d'eau, 26 parties de les- sive de soudé à 38 Bé et 58 parties de formaldéhyde à 30% par 3 heures de chauffe à 140 , sont portées à ébullition avec 220 parties de formaldéhyde à 30% durant 5 heures. à reflux. La masse réactionnelle est acidifiée à un pH de 3.8par addition d'acide sulfurique à 50% et, par addition de sulfate d'ammonium, le produit de condensation, pétrissable à chaud et hydrosoluble, est relargué.
Celui-ci, par tannage de peaux planées de veau (pH final du bain tannant env. 3,7) donne un cuir de couleur claire, brun-jaunâtre, de bonne fermété, bons toucher et corps et ayant une résistance à l'eau chaude améliorée.
La quantité de formaldéhyde nécessaire pour l'obtention de la solubilité dans l'eau varie dans une large mesure avec la nature de la lessive résiduaire sul- fitique utilisée. Une lessive résiduaire sulfitique désucrée nécessite en général des quantités relativement faibles de formaldéhyde alors que l'emploi de lessives sulfitiques non fermentées et épaissies exige des quantités relativement grandes de formaldéhyde.
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Exemple ,2.- 250 parties de dioxydiphénylsulfone sont portées à ébullition avec 375 parties d'acide chlorhydrique à 7,5 % en volume et 50 parties de formaldéhyde à 30% durant environ 6 heuresà reflux. La résine formée est privée de l'acide chlorhydrique par lavage à l'eau et ensuite mise en contact à chaud et sous agitation avec un acide naphtolsulfonique qui avait été obtenu par chauffe à 100-1050 durant 1 1/2 heure environ de 144 parties de -naphtol finement pulvérisé et de 100 parties d'acide sulfurique à 100% et dilué ensuite par 122 parties d'eau.
L'acide sulfonique mélangé à la résine à 90 environ est traité progressivement sous bonne agitation par 90 parties de formaldéhyde à 30% et finalement chauffé à reflux durant 3 heures environ au voisinage de 100 , jusqu'à ce que la formaldéhyde soit en majeure partie consommée. On obtient un produit qui, par son efficacité est analogue au tannin quebracho. Les cuirs qu'on prépare au moyen de ce produit présnntent une meilleure résistance à l'eau chaude que les cuirs qu'il est possible d'obtenir avec les produits de transformation correspondants préparés à partir de dioxydiphénylsulfone au lieu de la résine de la sulfone à employer conformément à l'invention.
Exemple 3. - 500 parties de la résine de la sulfone préparée par condensation alcaline et employée dans l'exemple 1, sont traitées par 100 parties d'une lessive de soude à 38 Bé diluée à l'aide de 40 parties d'eaux Dans cètte solution alcaline de résine, on introduit un acide phénolsulfonique brut qui avait été obtenu à partir de 96 parties de phénol et 100 parties d'acide sulfurique à 100% par chauffe d'environ 1 heure à 1000 environ. On ajoute alors à lamasse réac. tionnelle qui a une réaction alcaline, vers 90 , 100 parties de formaldéhyde à 30% et on chauffe, environ 4 heures à température d'ébullition.
Une fois la condensation terminée, on. acidifie par de l'acide sulfurique à 50% jusqu'au pH 3, 5 et
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on relargue à l'aide de 150 parties de sulfate d'ammonium . La résine formée est hydrosoluble et est amenée en tannage à un pH d'environ 4. On obtient un cuir ayant beaucoup de corps, qui présente une bonne résistance à l'eau chaude.
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Exemple,4.- 250 parties de dioxydiphénylaulfone sont por- tées à ébullition avec 375 parties d'acide chlorhydrique à 10% en volume et 50 parties de formaldéhyde à 30% durant environ 5 heures à reflux. La résine obtenue est purifiée par lavage à l'eau chaude et est ensuite transportée dans un mélange de 250 parties d'acide -naphtalènemonosulfonique brut et 125 parties d'eau.
A 85 , on ajoute 82 parties de fonnaldéhyde et on porte à ébullition durant 2 heures environ à relfux. Le produit de réaction formé est soluble dans l'eau. Au cours du tannage à un pH final d'environ 4, on obtient un cuir ayant du corps et qui présente une bonne résistance à l'eau chaude.
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Process for the preparation of tannins.
For the preparation of tannins, dioxydiphenyisulfone has already been used in various ways as particularly suitable starting material. Thus, for example, according to the process of German Patent No. 426,424, dioxydiphenylsulfone reacts with certain aromatic sulfonic acids. On the other hand, dioxydipenylsulfone is employed together with formaldehyde and aromatic sulfonic acids or ligninsulfonic acid in the process of German Patent No. 611,671 and its additional patents or German Patent No. 675,775.
When carrying out such condensations, it appears that the dioxydiphenyl-sulfones. react relatively slowly and also that after a relatively long condensation time or also with an excess of formaldehyde, unconverted dioxydiphenylsulfone remains in the reaction mass or that by the condensations only combinations with relatively small molecules are formed.
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It has now been found that new tannins of great value can be obtained when resins are used as raw material which are obtained by condensing under vigorous conditions of dioxydiphenylsulfones with formaldehyde in a molecular proportion of about 2: 1. , and which are characterized by the presence of methylene bonds.
These water-insoluble resins are transformed with ligninsulphonic acids or aromatic sulphonic acids by subsequent condensation with formaldehyde in water-soluble combinations, which in their properties have a very extensive resemblance to known vegetable tannins such as quebfacho, la chestnut, etc., and which have, compared to the known transformation products of dioxydiphenylsulfone, disadvantages from a tanning point of view, for example as regards the touch, the body, the suppleness or the resistance to hot water of the leather prepared with these tannins.
In the new tannins, these are multi-core products which essentially consist of two molecules of sulfones next to sulfonic acids, while the known products contain primarily one sulfone and one sulfonic acid per molecule.
The preparation of the sulfone resins from dioxydiphenylsulfones and formaldehyde in a molecular ratio of about 2: 1, to be used as raw materials, can be carried out using acids or alkaline condensation activators. It occurs by long-term heating, possibly under pressure. The transformation of such resins into a water-soluble form varies with the nature of the sulfonic acids employed and can also be carried out in an acidic to alkaline medium.
German patent 617.015 already knows how to combat the difficulties that arise during the
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production according to German Patent No. 611,071 of condensation products with tanning action, at the moment when the dioxydiphenylsulfone or the aromatic sulfonic acids have, by the corresponding substitution, become reactively sluggish, using the combinations of dioxydiphenylsulfone with the carbinols . On the other hand, the dioxy condensation products
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diphenylsulfone-formaldehyde containing methylene radicals are not used in this known process.
Example 1.- 1500 parts of waste liquor from the treatment of pine wood with sulphite at 32 Bé and pH 8.2, thickened and deprived of lime, and 600 parts of a resin which was prepared from 300 parts of di-oxydiphenylsulfone, 300 parts of water, 26 parts of solder at 38 Bé and 58 parts of 30% formaldehyde by 3 hours of heating at 140, are brought to the boil with 220 parts of 30% formaldehyde for 5 hours. at reflux. The reaction mass is acidified to a pH of 3.8 by adding 50% sulfuric acid and, by adding ammonium sulphate, the condensation product, which can be hot kneaded and water-soluble, is salted out.
This, by tanning of flat calfskin (final pH of the tanning bath approx. 3.7) gives a light-colored, yellowish-brown leather, of good firmness, good feel and body and having water resistance. hot improved.
The amount of formaldehyde required to achieve water solubility varies to a large extent with the nature of the sulfuric waste lye used. Desugarated sulfite liquor in general requires relatively small amounts of formaldehyde, while the use of unfermented and thickened sulfite liquors requires relatively large amounts of formaldehyde.
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Example 2, 250 parts of dioxydiphenylsulfone are brought to the boil with 375 parts of 7.5% hydrochloric acid by volume and 50 parts of 30% formaldehyde for about 6 hours at reflux. The formed resin is deprived of hydrochloric acid by washing with water and then brought into contact with hot and stirring with a naphtholsulfonic acid which had been obtained by heating at 100-1050 for about 1 1/2 hours of 144 parts. finely pulverized -naphthol and 100 parts of 100% sulfuric acid and then diluted with 122 parts of water.
The sulfonic acid mixed with the resin at about 90 is gradually treated with good stirring with 90 parts of 30% formaldehyde and finally heated under reflux for about 3 hours at around 100, until the formaldehyde is mostly consumed. A product is obtained which, in its efficiency, is similar to quebracho tannin. The leathers prepared with this product have a better resistance to hot water than the leathers that can be obtained with the corresponding transformation products prepared from dioxydiphenylsulfone instead of the sulfone resin. to be used in accordance with the invention.
Example 3 - 500 parts of the sulfone resin prepared by alkaline condensation and used in Example 1 are treated with 100 parts of a 38 Bé sodium hydroxide solution diluted with 40 parts of water. In this alkaline resin solution, a crude phenolsulphonic acid which had been obtained from 96 parts of phenol and 100 parts of 100% sulfuric acid is introduced by heating for about 1 hour to about 1000. React is then added to the mass. tional which has an alkaline reaction, around 90, 100 parts of 30% formaldehyde and heated, about 4 hours at boiling temperature.
Once the condensation is complete, we. acidifies with 50% sulfuric acid to pH 3, 5 and
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it is salted out with 150 parts of ammonium sulfate. The resin formed is water-soluble and is tanned to a pH of about 4. A leather with a lot of body is obtained, which exhibits good resistance to hot water.
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Example 4. 250 parts of dioxydiphenylaulfone are boiled with 375 parts of 10% hydrochloric acid by volume and 50 parts of 30% formaldehyde for about 5 hours at reflux. The resin obtained is purified by washing with hot water and is then transported in a mixture of 250 parts of crude -naphthalenemonosulphonic acid and 125 parts of water.
At 85, 82 parts of formaldehyde are added and the mixture is brought to the boil for about 2 hours at a constant rate. The reaction product formed is soluble in water. During tanning at a final pH of about 4, a full-bodied leather is obtained which exhibits good resistance to hot water.