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Procédé pour la préparation de tannins.
Pour la préparation de tannins, on a déjà utilisé de différentes manières comme matière première convenant particulièrement bien la dioxydiphényisulfone. C'est ainsi par exemple que, suivant le procédé du brevet allemand n 426.424, la dioxydiphénylsulfone réagit avec des acides sulfoniques aromatiques déterminés. L'autre part, la dioxydi- phénylsulfone est employée conjointement avec la formaldéhyde et des acides sulfoniquea aromatiques ou l'acide ligninesulfonique dans le procédé du brevet allemand n 611.671 et de ses brevets additionnels ou le brevet allemand n 675.775.
Lors de la réalisation de telles condensations, il apparait que les dioxydiphényl-sulfones. réagissent relativement lentement et aussi qu'après une durée de condensation relativement longue ou aussi avec un excès de formaldéhyde, il reste de la dioxydiphénylsulfone non transformée dans la masse réactionnelle ou que par les condensations il ne se forme que des combinaisons à molécules relativement petites.
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On a trouvé actuellement que des tannins nouveaux de grande valeur peuvent être obtenus, lorsqu'on utilise comme matière première des résines qui s'obtiennent par condensation dans des conditions énergiques de dioxydi- phénylsulfones, avec la formaldéhyde en proportion moléculaire de 2:1 environ, et qui sont caractérisées par la présence de liaisons de méthylène.
Ces résines insolubles dans l'eau se transforment avec les acides ligninesulfoniques ou les acides sulfoniques aromatiques par condensation ultérieure avec la formaldéhyde en combihaisons hydrosolubles, qui présentent dans leurs propriétés une ressem- blance très étendue avec les tannins végétaux connus tels que le quebfacho, la chataigne, etc., et qui présentent, par rapport aux produits connus de transformation de la dioxydiphénylsulfone, désavantages au point de vue tannage, par exemple en ce qui concerne le toucher, le corps, la souplesse ou la résistance à l'eau chaude du cuir préparé avec ces tannins.
Il s'agit, dans les nouveaux tannins, de produits à plusieurs noyaux qui se composent essentiellement de deux molécules de sulfones à côté des acides sulfoniques, alors que les produits connus contiennent essentiellement une sulfone et un acide sulfonique par molécule.
La préparation des résines de sulfones à partir de dioxydiphénylsulfones et de formaldéhyde en proportion moléculaire d'environ 2:1, à employer comme matières premières, peut se réaliser à l'aide d'acides ou d'activateurs de condensation alcalins. Elle se produit par chauffage de longue durée, le cas échéant sous pression. La transformation de telles résines en une forme hydrosoluble varie avec la nature des acides sulfoniques employés et peut également s'effectuer en milieu acide à alcalin.
Par le brevet allemand 617.015, on sait déjà comment combattre les difficultés qui apparaissent lors de la
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fabrication selon le brevet allemand n 611.071 de produits de condensation à action tannante, au moment où la dioxydiphénylsulfone ou les acides sulfoniquea aromatiques sont, par la substitution correspondante, devenus paresseux au point de vue réactionnel, en utilisant les combinaisons de la dioxydiphénylsulfone avec les carbinols. Par contre, les produits de condensation dioxy-
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diphénylsulfone-formaldéhyde contenant des radicaux méthy- lène, ne sont pas utilisés au cours de ce procédé connu.
Exemple 1.- 1500 parties de lessive résiduaire provenant du traitement du bois de pin par le sulfite à 32 Bé et pH 8,2, épaissie et privée de chaux, et 600 parties d'une résine qui a été préparée à partir de 300 parties de di- oxydiphénylsulfone, 300 parties d'eau, 26 parties de les- sive de soudé à 38 Bé et 58 parties de formaldéhyde à 30% par 3 heures de chauffe à 140 , sont portées à ébullition avec 220 parties de formaldéhyde à 30% durant 5 heures. à reflux. La masse réactionnelle est acidifiée à un pH de 3.8par addition d'acide sulfurique à 50% et, par addition de sulfate d'ammonium, le produit de condensation, pétrissable à chaud et hydrosoluble, est relargué.
Celui-ci, par tannage de peaux planées de veau (pH final du bain tannant env. 3,7) donne un cuir de couleur claire, brun-jaunâtre, de bonne fermété, bons toucher et corps et ayant une résistance à l'eau chaude améliorée.
La quantité de formaldéhyde nécessaire pour l'obtention de la solubilité dans l'eau varie dans une large mesure avec la nature de la lessive résiduaire sul- fitique utilisée. Une lessive résiduaire sulfitique désucrée nécessite en général des quantités relativement faibles de formaldéhyde alors que l'emploi de lessives sulfitiques non fermentées et épaissies exige des quantités relativement grandes de formaldéhyde.
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Exemple ,2.- 250 parties de dioxydiphénylsulfone sont portées à ébullition avec 375 parties d'acide chlorhydrique à 7,5 % en volume et 50 parties de formaldéhyde à 30% durant environ 6 heuresà reflux. La résine formée est privée de l'acide chlorhydrique par lavage à l'eau et ensuite mise en contact à chaud et sous agitation avec un acide naphtolsulfonique qui avait été obtenu par chauffe à 100-1050 durant 1 1/2 heure environ de 144 parties de -naphtol finement pulvérisé et de 100 parties d'acide sulfurique à 100% et dilué ensuite par 122 parties d'eau.
L'acide sulfonique mélangé à la résine à 90 environ est traité progressivement sous bonne agitation par 90 parties de formaldéhyde à 30% et finalement chauffé à reflux durant 3 heures environ au voisinage de 100 , jusqu'à ce que la formaldéhyde soit en majeure partie consommée. On obtient un produit qui, par son efficacité est analogue au tannin quebracho. Les cuirs qu'on prépare au moyen de ce produit présnntent une meilleure résistance à l'eau chaude que les cuirs qu'il est possible d'obtenir avec les produits de transformation correspondants préparés à partir de dioxydiphénylsulfone au lieu de la résine de la sulfone à employer conformément à l'invention.
Exemple 3. - 500 parties de la résine de la sulfone préparée par condensation alcaline et employée dans l'exemple 1, sont traitées par 100 parties d'une lessive de soude à 38 Bé diluée à l'aide de 40 parties d'eaux Dans cètte solution alcaline de résine, on introduit un acide phénolsulfonique brut qui avait été obtenu à partir de 96 parties de phénol et 100 parties d'acide sulfurique à 100% par chauffe d'environ 1 heure à 1000 environ. On ajoute alors à lamasse réac. tionnelle qui a une réaction alcaline, vers 90 , 100 parties de formaldéhyde à 30% et on chauffe, environ 4 heures à température d'ébullition.
Une fois la condensation terminée, on. acidifie par de l'acide sulfurique à 50% jusqu'au pH 3, 5 et
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on relargue à l'aide de 150 parties de sulfate d'ammonium . La résine formée est hydrosoluble et est amenée en tannage à un pH d'environ 4. On obtient un cuir ayant beaucoup de corps, qui présente une bonne résistance à l'eau chaude.
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Exemple,4.- 250 parties de dioxydiphénylaulfone sont por- tées à ébullition avec 375 parties d'acide chlorhydrique à 10% en volume et 50 parties de formaldéhyde à 30% durant environ 5 heures à reflux. La résine obtenue est purifiée par lavage à l'eau chaude et est ensuite transportée dans un mélange de 250 parties d'acide -naphtalènemonosulfonique brut et 125 parties d'eau.
A 85 , on ajoute 82 parties de fonnaldéhyde et on porte à ébullition durant 2 heures environ à relfux. Le produit de réaction formé est soluble dans l'eau. Au cours du tannage à un pH final d'environ 4, on obtient un cuir ayant du corps et qui présente une bonne résistance à l'eau chaude.