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Procédé pour préparer des produits tannants synthétiques.
On :a trouvé qu'on peut obtenir des produits tan- nants particulièrement intéressants en traitant complémen- tairement au moyen de phénols ou de naphtols et d'aldéhyde formique, etc., des produits sôlubles dans l'eau obtenus par condensation de phénols ou de naphtols ou de leurs acides sulfoniques au moyen d'aldéhyde formique ou de substances en fournissant avec, s'il y a lieu, traitement au moyen d'agents sulfonants. Les produits de condensation de phénols et d'aldéhyde formique se dispersent ainsi dans les produits solubles dans l'eau susindiqués, de sorte qu'on obtient,des produits solubles dans l'eau ou formant avec elle des solu-
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tions colloïdales.
Les produits de condensation de phénols et d'aldéhyde formique renfermant des groupes sulfonyles peu- vent être préparés d'une manière quelconque; par exemple, on peut tout d'abord sulfoner complètement ou partiellement les phénols et autres et les condenser ensuite avec l'aldéhyde formique. :4 ces produits on ajoutera avantageusement ensuite le phénol. On fait alors agir de l'aldéhyde formique sur le mélange, grâce à quoi il se forme des substances tannantes qui donnent un cuir sensiblement plus plein que les produits qui n'ont pas subi le traitement complémentaire indiqué.
Suivant la nature et la quantité des substances mises en oeuvre pour cela, ainsi que les conditions, on ob- tient des produits ta.nnants donnant des cuirs plus durs ou plus mous. Les produits tannants suivant l'invention présen- tent cet avantage qu'on peut régler leur acidité à un degré plus faible que ceux qui n'ont pas été traités de la manière indiquée. On peut les employer en proportion relativement forte à titre de complément dans le tannage végétal. Le rapport des constituants tannants à ceux qui ne le sont pas est, de plus, favorable.
Le traitement complémentaire peut s'effectuer à des degrés d'acidité très divers. Par exemple, on peut traiter directement au moyen de phénol et d'aldéhyde formique des produits préparés suivant le brevet allemand n .262.558 du 12 Septembre 1911 ou bien les neutraliser avant, pendant ou après l'adjonction de ces deux substances au moyen de soude caustique en solution aqueuse, d'ammoniaque, d'oxyde de magné- sium, de bases organiques, etc. La condensation peut également s'effectuer dans des milieux neutres ou alcalins.
Le traitement au moyen de phénol et d'aldéhyde for- nique peut déjà s'effectuer à des températures relativement peu élevées, par exemple de 20 à 40 C.
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La proportion du phénol et autres et de l'aldéhyde formique à employer, de même que le rapport de ces substances entre elles, peuvent varier dans de larges limites. On n'em- ploiera toutefois que ce qu'il faut des substances à ajouter pour qu'il ne se dépose pas de constituants insolubles en quantités appréciables. Comme constituants phénoliques aussi bien pour la préparation du produit de la réaction avec l'al- déhyde formique et des agents sulfonants que pour le traite- ment complémentaire on envisagera les phénols, crésols et autres à l'état pur, leurs mélanges, les naphtols, ainsi que les phénols brute tels qu'on les recueille par exemple lors de la distillation à basse température ou de l'hydrogénation du lignite.
L'aldéhyde formique peut s'employer sous une for- me quelconque; on peut également utiliser des substances dé- gageant de l'aldéhyde formique.
On obtient des produits tannants particulièrement intéressants en faisant intervenir une .action de l'urée et de l'aldéhyde formique à un stade convenable du procédé.
Cette action se produira utilement avant le traitement com- plémentaire au moyen de phénols et d'aldéhyde formique, bien qu'elle puisse aussi avoir lieu en même temps ou ensuite.
Lorsque l'action de l'urée et de l'aldéhyde formique a lieu à un stade où le mélange de réaction est en tout état de cause acide., on l'effectuera avantageusement en milieu acide; elle peut toutefois s'effectuer aussi le cas échéant au milieu alcalin.
Les produits tannants susceptibles d'être ainsi obtenus se distinguent par un effet nourrissant prononcé et donnent des cuirs de couleur particulièrement claire et d'une remarquable solidité à la lumière.
On peut préparer des produits tannants particulière-
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ment intéressants en effectuant à un stade du procédé une condensation au moyen de liqueur de sulfitage usée. On peut par exemple condenser avec de la liqueur de sulfitage usée et le cas échéant en outre avec des aldéhydes comme par exemple l'aldéhyde formique, les produits susceptibles d'être obte- nus en traitant complémentaire au moyen de phénols et d'aldé- hyde formique les produits sulfonés de la condensation du phénol et de l'aldéhyde formique.
On peut également effectuer le traitement complémentaire au moyen de phénols et d'aldéhy- de formique en présence de liqueur de sulfitage usée, auquel cas on peut employer des quantités d'aldéhyde formique égales ou supérieures ; un traitement de liqueur de sulfitage usée au moyen de phénols ou de leurs dérivés et en outre au moyen d'acides sulfoniques organiques (ou de leurs produits de con- densation avec l'aldéhyde formique) a lieu en présence d'al- déhyde formique, cette réaction s'effectuera en milieu acide ou neutre.
On peut également faire réagir les produits de condensation issus d'acides phénol-sulfoniques et d'aldéhydes tout d'abord avec de l'urée et de l'aldéhyde formique et con- denser ensuite les produits susceptibles d'être obtenus de cette manière avec du phénol, de la liqueur de sulfitage usée et de l'aldéhyde formique. D'autre part, on peut traiter au moyen de liqueur de sulfitage usée et en outre le cas échéant d'aldéhyde formique les produits susceptibles d'être obtenus avec emploi concomitant d'urée et d'aldéhyde formique, ou bien effectuer la condensation de l'urée avec l'aldéhyde formique en présence de liqueur de sulfitage usée.
Dans les cas où l'on emploie simultanément des phé- nols et de la liqueur de sulfitage usée on peut utiliser d'une façon particulièrement avantageuse à leur place des produits de condensation obtenus à partir de liqueur de sulfitage usée
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et d'oxydérivés .aromatiques, comme ceux qu'on peut obtenir par exemple suivant les Brevets .allemands n .406.110 du 21 Mai 1920 et 480.898 du ler.Janvier 1925 ces produits de con- densation peuvent s'employer tels quels ou l'on peut aupa- ravant les condenser en outre avec de l'aldéhyde formique.
Les condensations peuvent s'effectuer en milieu acide ou neutre et ,aussi, dans la mesure où il ne s'agit pas de la condensation de liqueur de sulfitage usée avec des phé- nols ou leurs dérivés et en outre avec des acides sulfoniques organiques (ou leurs produits de condensation avec l'aldéhyde formique) en présence d'aldéhyde formique, en milieu alcalin.
Dans ce dernier cas, où la réaction sera utilement rendue al- caline au moyen d'alcalis caustiques ou de terres alcalines, on peut ajouter de minimes quantités de bisulfite de sodium afin de faciliter la condensation. Les condensations en mi- lieu acide s'effectueront avantageusement à des températures relativement modérées,par exemple de 30 à 40 C; lorsqu'on opère en milieu alcalin il y a intérêt à chauffer à des températures plus élevées, par exemple de 80 à 100 C, ou à la température d'ébullition du mélange destiné à réagir.
Les produits tannants suivant la présente invention se distinguent par une faible teneur en cendres et un rapport favorable entre les substances tannantes et celles qui ne le sont pas. Comme on peut réglerleur acidité à une valeur rela- tivement faible ils conviennent remarquablement pour remplacer les substances tannantes végétales.
Suivant la façon dont ils sont préparés ces produits tannants permettent d'obtenir les cuirs les plus divers ; lesproduits tannais préparés en milieu acide conduisent de pré- férence à des cuirs tendres et souples, tandis que les pro- duits tannants condensés en milieu alcalin donnent la plupart
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du temps des qualités de cuir relativement dures qui convien- nent pour la fabrication du cuir à semelles. Le rapport quan- titatif entre les divers constituants lors de la préparation des produits tannants influence également la nature du cuir; en gé- néral on obtient des cuirs d'autant plus fermes et durs qu'on a employé davantage de liqueur de sulfitage usée lors de la condensation.
EXEMPLE 1.
Sulfoner à une température de 100 C 450 parties en poids de crésol au moyen de 450 parties en poids d'acide sul- furique concentré. Condenser le produit de sulfonation au moyen de 210 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et neutraliser au moyen d'ammoniaque ou d'une solution aqueuse de soude caustique de manière que 10 gr du mélange de réaction consomment 10 à 11 cmc de solution aqueuse normale de soude caustique. Ajouter ensuite 108 parties de crésol et ensuite, à une température de 30 à 35 C, progressivement 50 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et agiter le mélange jusqu'à ce que l'aldéhyde formique soit consommée.
On obtient ainsi un produit tannant qui donne des cuirs sensiblement plus nourris que le produit non traité com- plémentairement.
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Sulfoner incomplètement 225 parties en poids de crésol au moyen de 143 parties en poids d'oléum (60 % d'S03) et, après dilution . au moyen de 32 parties en poids d'eau, condenser le produit de sulfonation avec 105 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. Traiter le produit solu- ble dans l'eau obtenu au moyen de 45 parties en poids de crésol et de 21 parties en poids d'aldéhyde formique ainsi
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qu'il a été dit à l'exemple 1 et ensuite, au moyen de for- miate de magnésium, de formiate d'ammonium ou d'acétate de sodium, régler la valeur de pH de façon qu'elle soit d'envi- ron 3 pour une solution à 10 %.
Le produit tannant obtenu donne des cuirs -.ayant beaucoup de corps.
EXEMPLE 3.
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Sulfoner ainsi qu'il a été dit pour le crésol à l'exemple 1,450 parties en poids d'un mélange de phénol, de crésol et de xylénols formé lors de l'hydrogénation du lignite et le condenser avec de l'aldéhyde formique.
Au produit de condensation rajouter 54 parties en poids du même mélange de phénols et 25 parties en poids d'al- déhyde formique, puis agiter jusqu'à ce que celle-ci soit consommée. Au moyen de formiate d'ammonium ou d'ammoniaque et d'acide formique régler la valeur de pH du mélange de ma- nière qu'elle soit d'environ 3 pour une solution à 10 %.
EXEMPLE 4.
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Sulfoner 450 parties en poids de crésol ainsi qu'il a été dit à l'exemple 1 et les condenser avec de l'aldéhyde formique. Au produit ainsi obtenu ajouter une solution de 120 parties en poids d'urée dans 120 parties en poids d'eau, condenser'le tout à une température de 35 à 40 C avec 200 au- tres parties en poids d'aldéhyde formique et neutraliser le mélange de réaction au moyen d'ammoniaque de manière que 10 gr. du mélange de réaction consomment 11 à 12 cmc de solution aqueuse normale de soude caustique. Ajouter ensuite 216 par- ties en poids de crésol, puis progressivement et à une tempé- rature de 30 à 35 C 100 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % et .agiter le mélange jusqu'à ce que celle-ci soit con- sommée.
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On peut régler au moyen de formiate d'ammonium, de formiate de magnésium ou d'acétate de sodium la valeur de pH de la substance tannante obtenue de manière qu'elle soit d'environ 3 pour une solution à 10 %.
Au lieu de crésol on peut aussi employer le mélange de phénol, de crésol et de xylénols indiqué à l'exemple 3.
EXEMPLE 5.
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Sulfoner ainsi qu'il a été décrit à l'exemple 1 450 parties en poids d'un mélange de phénol, de crésol et de xylénols provenant de l'hydrogénation du lignite et les condenser avec de l'aldéhyde formique. Rendre alcalin le produit de condensation au moyen d'ammoniaque ou de soude caustique en solution aqueuse, le mélanger avec 108 parties en poids dudit mélange de phénols et traiter le tout à une température de 30 à 35 C au moyen de 50 parties en poids d'une solution aqueuse à 50 % d'aldéhyde formique. Après adjonction d'une solution de 120 parties en poids d'urée dans 120 parties en poids d'eau traiter le tout à une température de 30 à 35 C au moyen de 200 autres parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %.
Après qu'on a ajouté cette quantité d'aldéhyde for- mique chauffer à une température de 100 C jusqu'à ce que la réaction soit terminée, c'est-à-dire que l'aldéhyde formique soit consommée.
Le produit tannant obtenu demeure en solution après acidification à une valeur de pH de 5 au moyen d'anhydride acétique et peut ainsi être employée pour le tannage.
Après avoir rendu alcalin le produit de condensa- tion on peut aussi le traiter complémentairement d'abord au moyen d'urée-aldéhyde formique et ensuite de phénol-aldéhyde formique, auquel cas on obtient un produit tannant doué de propriétés analogues.
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EXEMPLE 6.
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Sulfoner à une température de 100 C au moyen de 450 parties en poids diacide sulfurique concentré 450 par- ties en poids d'un mélange de phénol, de crésol et de xylé- nols provenant de l'hydrogénation du lignite. Après :avoir ajouté 25 parties en poids'd'eau condenser à une température de 30 à 35 C avec 210 parties en poids d'une solution à 30 % d'aldéhyde formique.
Mélanger 272 parties en poids du produit de con- densation ainsi obtenu avec 800 parties en poids de liqueur de sulfitage usée à environ 50 % et neutralisée et 52 parties en poids du mélange susindiqué de phénol, de crésol et de xylénols. Après adjonction de 24 parties en poids d'une so- lution à 30 % d'aldéhyde formique condenser tout en .agitant à une tempér.ature de 35 à 40 C. Lorsque l'aldéhyde formique est entièrement consommée neutraliser le mélange de réaction au moyen de lait de chaux et précipiter le calcium au moyen d'une solution de sulfate d'ammonium et d'.acide sulfurique.
Après .avoir éliminé le sulfate de calcium par filtrage avec aspiration régler à 3 la valeur de pH de la substance tan- nante par adjonction de formiate d'ammonium.
On obtient un produit tannant, analogue en conden- sant le produit obtenu suivant le paragraphe 1 avec le mélan- ge susindiqué de phénol, de crésol et de xylénols et de l'aldéhyde formique et, lorsque cette condensation est termi- née, .avec de la liqueur de sulfitage usée.
EXEMPLE 7.
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Condenser 227 parties en poids du produit obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 6 avec une solution de 24 parties en poids d'urée dans 24 parties en poids et 40 par-'
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ties en poids d'aldéhyde formique à 30 % en opérant à une température de 35 à 40 C. Condenser à une température de 30 à 35 C le produit obtenu avec 22 parties en poids du mé- lange de phénol, de crésol et de xylénols indiqué à l'exem- ple 6, 266 parties en poids de liqueur de sulfitage usée à environ 50 % et neutralisée, 150 parties en poids d'eau et 50 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % jusqu'à ce que l'aldéhyde formique libre ait disparu.
Après neutralisation au moyen de lait de chaux, précipitation du calcium au moyen de sulfate d'ammonium en solution aqueuse et d'acide sulfu- rique et élimination du sulfate de calcium par filtrage ré- gler à 3 la valeur de pH de la substance tannante au moyen de formiate d'ammonium. Les proportions des constituants de réaction indiquées à la deuxième phrase du présent exemple peuvent être modifiées ;
on peut employer par exemple 33 par- ties en poids du mélange de phénol, de crésol et de xylé- nols, 400 parties en poids de liqueur de sulfitage usée et neutralisée titrant environ 50 %, 225 parties en poids d'eau et 75 parties en poids d'aldéhyde formique, ou bien 44 parties en poids du mélange de phénol, de crésol et de xylénols, 532 parties en poids de liqueur de sulfitage usée, 300 parties en poids d'eau et 100 parties en poids d'aldéhyde formique, auxquels cas on obtient des produits tannants analogues.
EXEMPLE 8.
----------------- A 227 parties en poids du produit susceptible d'être obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 6 ajouter une solution de 24 parties en poids d'urée dans 24 parties en poids d'eau, puis lentement et à une température de 35 à 40 C, 40 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, mé- langer le tout avec 500 parties en poids de liqueur de sulfi-
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tage usée neutralisée titrant environ 50 % et 50 parties en poids de dioxy-diphényl-sulfone tout en :agitant et con- denser à une température de 35 à 40 C .avec 20 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. Apres neutralisation :au moyen de lait de chaux et précipitation du calcium au moyen de sulfate d'ammonium et d'acide sulfurique régler à 5 la valeur de pH du produit tannant au moyen d'acétate d'ammo- nium.
EXEMPLE 9
Condenser 122 parties en poids du produit suscep- tible d'être obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 6 avec une solution de 13 parties en poids d'urée dans 13 parties en poids d'eau et 21 parties en poids d'.aldéhyde for- mique à 30 % en opérant à une température de 35 à 40 C. Après adjonction de 32 parties en poids d'eau et de 23 parties en poids du mélange de phénol, de crésol et de xylénols indiqué au paragraphe 1 de l'exemple 6 et de 11 parties en poids d'-aldéhyde formique à 30 % maintenir la température à 30 ou
35 C tout en agitant. Au moyen de 230 parties en poids d'eau diluer le mélange de réaction qui n'est pas homogène et le neutraliser au moyen de lait de chaux.
Y ajouter 400 parties en poids de liqueur de sulfitage usée neutralisée titrant environ 50 % et une solution de 8 parties en poids de bisul- fite de sodium dans 16 parties en poids d'eau ainsi que 70 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %, puis chauffer le tout pendant 3 heures à une température de 90 à 95 C.
Aprèsprécipitation du calcium au moyen d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium régler à 3 la valeur de pH du pro- duit au moyen de formiate ou d'acétate d'ammonium. On ob- tient un produit tannant donnant des produits de tannage ten- dres.
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En employant au lieu de la quantité indiquée 600 ou 800 parties en poids de liqueur de sulfitage neutralisée on obtient des produits tannants donnant des cuirs plus fermes et plus durs.
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Mélanger tout en agitant 272 parties en poids du produit susceptible d'être obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 6 avec 800 parties en poids de liqueur de sulfitage usée neutralisée titrant environ 50 %. Après adjonction d'une solution de 29 parties en poids d'urée dans 29 parties en poids d'eau condenser le mélange avec 48 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % à une température de 35 à 40 C.
Traiter ensuite le produit de condensation à la même tempé- rature au moyen de 52 parties en poids du mélange de phénol, de crésol et de xylénols indiqué au paragraphe 1 de l'exemple 6 et de 24 parties en poids d'.aldéhyde formique à 30 %.
Lorsque celle-ci est entièrement consommée neutraliser le mélange de réaction au moyen de lait de chaux, précipiter le calcium au moyen d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium et amener le produit tannant à une valeur de pH de 3 au moyen de formiate d'ammonium
En opérant comme il a été décrit ci-dessus on peut modifier l'ordre dans lequel on ajoute les diverses matières premières. On peut varier également la proportion du mélange de phénol, de crésol et de xylénols par rapport à l'aldéhyde formique; par exemple, au lieu des 52 parties en poids spéci- fiées du dit mélange de phénol, de crésol et de xylénols on peut en employer 78, et 36 parties en poids d'aldéhyde for- mique au lieu des 24 parties indiquées.
On peut aussi traiter le produit tannant sans neu- tralisation .au moyen de lait de chaux; en ce cas on emploiera
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un mélange décide sulfurique et d'une solution aqueuse de sulfate d'ammonium correspondant à la teneur en chaux de la liqueur de sulfitage usée.
EXEMPLE 11.
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Sulfoner à une température de 100 C, 450 parties en poids de crésol au moyen de 450 parties en poids d'acide sulfurique concentré. Diluer au moyen de 25 parties en poids d'eau le mélange de sulfonation et le condenser avec 210 par- ties en poids d'aldéhyde formique à 30% à une température de 30 - 35 C.
Mélanger 170 parties en poids du produit obtenu avec une solution de 18 parties en poids d'urée dans 18 parties en poids d'eau et condenser le tout à une température de 35 à 40 C dans 30 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %.
Diluer le mélange de réaction au moyen de 41 parties en poids d'eau et y ajouter 52 parties en poids d'.ammoniaque à 25 %, grâce à quoi on obtient un produit dont 10 gr consomment 11 à 12 cmc de solution-aqueuse normale de soude caustique. Traiter ce produit à une température de 35 à 40 C au moyen de 33 par- ties en poids de crésol et de 16 parties en poids d'aldéhyde formique; après que ce dernier a été complètement consommé .ajouter 14 parties en poids d'ammoniaqueà 25 %,mélanger tout en-agitant le produit de condensation à une température de '35 à 40 C avec 500 parties en poids de liqueur de sulfitage usée et neutralisée titrant environ 50 % et faire agir sur ce mélange à la même température 15 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 % jusqu'à ce qu'elle soit entièrement consommée.
Aprèsneutralisation au moyen de lait de chaux et précipitation du calcium au moyen d'acide sulfurique et de sulfate d'ammonium régler à 3 la valeur de pH du produit tannant obtenu par adjonction du sel ammonique d'un acide or- ganique.
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EXEMPLE 12.
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Traiter à une température de 30 à 35 C, 245 par- ties en poids du produit susceptible d'être obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 6 au moyen d'une solution de 26 parties en poids d'urée dans 26 parties en poids d'eau et de 45 parties en poids d'aldéhyde fornique à 30 %.
Chauffer pendant 5 heures à une température de 100 C, 500 parties de liqueur de sulfitage usée concentrée titrant environ 50 % en présence de 120 parties en poids du mélange de phénol, de crésol et de xylénols indiqué au paragraphe 1 de l'exemple 6 et de 30 parties en poids d'acide sulfurique à 96 5.
Mélanger les deux produits obtenus suivant les paragraphes 1 et 2 du présent exemple et chauffer ce mélange pendant environ 5 heures à une température de 100 C avec 40 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. Eliminer la. majeure partie de l'acide sulfurique au moyen de chaux et régler à 3 la valeur de pH par adjonction d'une solution aqueuse de soude caustique.
EXEMPLE 13.
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Chauffer pendant 5 heures à une température de 100 C, 500 parties en poids d'une liqueur de sulfitage usée neutralisée titrant environ 50 % avec 120 parties en poids du mélange de phénol, de crésol et de xylénols indiqué au paragraphe 1 de l'exemple 6 et 30 parties en poids d'acide sulfurique à 96 puis, après adjonction de 60 % en poids d'aldéhyde formique à 30 %'il 5 nouvelles heures à la tempéra- ture de 100 C.
Traiter 380 parties en poids du produit susceptible d'être obtenu suivant le paragraphe 1 de l'exemple 11 au @
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moyen de 40 parties en poids d'urée, de 40 parties en poids d'eau et de 66 parties en poids d'aldéhyde formiqueà 30 %.
Mélanger les produits susceptibles d'être obtenus suivant les paragraphes 1 et 2 du présent exemple; neutrali- ser le mélange au moyen de lait de chaux, puis le chauffer pendant environ 5 heures à une température de 100 C avec 50 parties en poids d'aldéhyde formique à 30 %. Après éli- mination de l'excès de chaux au moyen d'acide sulfurique régler à 3 la valeur de pH.