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PROCEDE DE FABRICATION DE CUIR.
Dans la demande de brevet belge n 408364 du 9 juillet 1953 on a aecrit un procédé de retannage du cuir, qui consiste à traiter à nouveau, par les sels des produits de condensation de sulfones de phénols monovalents, d'amines non aromatiques,et du formaldéhyde,les cuirs tannés avec des tannins synthétiques ou organiques (minéraux). L'essence de ce retannage réside principalement dans la liaison extrêmement bonne de ces produits de condensation avec les cuirs qui ont été tannés au préalable au moyen de tannins synthétiques contenant des groupes sulfo et/ou de tannins végétaux. La forte liaison des matières de retannage provoque une plus forte augmentation de poids (rendement), et une plus forte augmentation de volume (épaisseur) des cuirs, et diminue la fraction dite extractible du cuir.
La capacité de coloration et l'absorption de graisses des cuirs retannés sont fortement améliorées, de la façon désiréeo
Or, on a constaté que des produits de condensation cationiques, au sens tout à fait général, que l'on peut obtenir en partant de phénols monovalents, d'amines et de composés carbonyles, et qui ne possèdent eux-même,,: aucun pouvoir tannant prononcé, peuvent jouer le rôle de bonnes matières de retannage.
Pour préparer ces produitss de condensation, on peut utiliser non seulement des phénols monovalents, mais encore des mélanges de phénols contenant une majorité de phénols monovalents,. Comme aminé, on peut utiliser des aminés aromatiques, aliphatiques, cycloaliphatiques, etc...qui ellesmêmes peuvent être aussi bien primaires que secondaires.
Comme composés carbonylés, on peut utiliser les cétones et aldéhydes, en particulier le for- maldéhydeo Des produits de condensation de nature analogue sont décrits par exemple dans les brevets allemands n 644708 du 23 décembre 1934, n 692.252
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du 4 juin 1933, n 696.320 du 27 avril 1935, et le brevet français n 816.252 du 12 janvier 1937o En outre, on peut convertir en aomposés cationiques solubles de nombreuses résines phénoliques insolubles, parmi celles qui sont connues depuis longtemps, par condensation ultérieure avec des amines et aldéhydeso
Ces produits de condensation phénoliques cationiques possèdent un caractère amphotère,
c'est-à-dire qu'ils forment, avec les acides et les alcalis, des sels solubles, mais qu'ils sont insolubles au voisinage du point isoélectrique.
Par suite de leur nature cationique, ces produits de condensa tion possèdent une action prononcée de précipitation des tannins, et parallèlement, ils ont aussi une action prononcée de remplissage du cuir. Cette action est renforcée par le poids moléculaire, en général important, et par le poids élevé d'équivalent relativement à un groupe basique. En outre, cette action de remplissage et de tannage des produits connus peut être augmentée par neutralisation du bain de retannage, par addition prudente d'alcalis, par exemple d'ammoniaque, de bicarbonate de sodium, etc... jusqu'à un pH d'environ 5 - 6,5.
Les produits de condensation décrits conformément à l'invention ne sont toutefois pas davantage, par eux-mêmes, des produits de tannage, que ne le sont les produits*décrits dans la demande de brevet belge n 408.364 citée plus hait.
Autrement dit, on ne peut, avec ces produits seuls, produire, suivant les méthodes usuelles dans la technique actuelle, un cuir de qualité commerciale., Par là, ces produits decondensation se distinguent des composés décrits dans la demande de brevet belge n 4000680 du 26 juin 1952, qui peuvent aussi être employés comme produits de tannage par eux-mêmeso
Les produits de condensation phénoliques cationiques possèdent, dans certaines conditions, des effets plus ou moins prononcés de précipitation de la gélatine, qui, toutefois, ne sont pas, à beaucoup près, aussi prononcés que, par exemple, les effets de précipitations obtenus avec les produits décrits au brevet belge n 505.264.
L'effet de précipitation de la gélatine dépend du rapport entre les groupes OH phénoliques ou noyaux phénoliques, et les groupes aminés.
Les propriétés saillantes des produits de condensations indiqués, en tant que matières de retannage, reposent sur les deux propriétés principales caractéristiques de ces produits: d'une part, l'effet plus ou moins prononcé de précipitation de la gélatine, joint à un certain pouvoir tannant, peu prononcé (qui se fait sentir plus fortement dans le cas de tannage dans l'alcool) ce qui crée une certaine parenté avec les tannins ca tioniques, et d'autre part, la propriété de précipiter des composés anioni- ques, comme par exemple des tannins, des colorants, etc..., ce qui crée une analogie avec les fixateurs de tannins.
Par contre, les fixateurs de tannins utilisés dans la technique actuelle du tannage, qui sont tous de nature non phénolique, sont très inférieurs. Ainsi par exemple, les cuirs qui sont subi un traitement secondaire au chlorhydrate d'aniline ou à 1'hexaméthyléne tétramine- les fixateurs de tannins les plus utilisés aujourd'hui dans la technique - présentent des augmentations d'épaisseurs de 6% (lorsqu'on emploie 20% de fixateur) ,contre un accroissement d'épaisseur de 20 à 25% lorsqu'on emploie les mêmes proportions, en poids, des produits de condensation phénoliques cationiques décrits plus haut. Un autre avantage par rapport aux fixateurs de tannins connus réside, comme on l'a dit, dans la possibilité d'épuiser entièrement les bains par neutralisation à un pH voisin du point isoélectrique.
Cette neutralisation ne peut être exécutée dans le cas des fixa teurs cationiques non phénoliques, par exemple dans le cas du chlorhydrate d'aniline, parce que celui-ci se transformerait alors en aniline volatile non combinée (action toxique)
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Les propriétés faiblement tannantes conditionnées par le carac- tère pénolique garantissent une pénétration uniforme et une traversée uni- forme de la substance du cuir, ce qui compense les tannages irréguliers dans la masse. Les phénomènes connus sous le nom de "tannage mort" et autres en- gorgements de la substance du cuir, que l'on constate justement avec les fixateurs de tannins non phénoliques, ne se produisent pas lorsqu'on emploie les produits de condensation indiqués.
On a constaté en outre, le fait sur- prenant que ces produits de condensation, qui ne possèdent pas par eux-mêmes un pouvoir tannant suffisant, peuvent se substituer, jusqu'à concurrence de
50% et plus, aux tannins cationiques fabriqués suivant le brevet belge n
505.264 sans que cela nuise de manière appréciable à leur pouvoir tannant propre. Les mélanges de ce genre peuvent etre employés aussi bien comme tan- nins complets par eux-mêmes, que comme matières de retannage particulière- ment avantageuses. Par le choix des quantités appropriées des composants vou- lus, on peut modifier, à volonté et entre de larges limites, le caractère as- tringent du mélange.
EXEMPLE 1. -
On fait passer en solution un produit de condensation de phénol, de formaldéhyde et de diméthylamine décrit à l'exemple 1 du brevet allemand n 692.252 du 4 juin 1933,' avec une quantité suffisante d'acide ohlorhydri- que pour que cette solution, une fois réglée à une concentration de 25% (calculée en substance sèche), présente un pH d'environ 3,5.
Avec ce produit, on retanne de la façon suivante un cuir de chèvre, qui a été tanné avec 25% en poids de tannin pur (mélange à poids égal de quebraoho sulfoné 1 : 0,5 et de tannins de remplacement synthétiques): on foule, dans 200 parties en volume d'eau, 100 parties en poids de ce cuir humide, dont l'épaisseur a été déterminée exactement avant le retannage par mesure en différents endroits. On ajoute 20 parties en poids de la solution à 25% décrite ci-dessus du produit de condensation basique, en trois portions à des intervalles de 30 minutes, et on laisse fouler pendant deux heures. Au bout de ce temps, le pH du bain est d'environ 4,3. On orée alors, par addition prudente d'ammoniaque (à 2,5%), un pH de 6,2 ,on foule encore 30 minutes et l'on enlève le cuir.
Par mesure, on constate que le cuir a subi dans le retannage, un accroissement d'épaisseur de 25,7 %. Un cuir ayant subi un premier tannage exactement identique, et retanné, aux fins de comparaison, avec 20 parties en poids d'une solution à 25% de tannin pur de quebracho (sulfoné 0,5 : 1), présente, après ce retannage, un accroissement d'épaisseur de 5%. Après séchage, on obtient un cuir brun clair, plein, maniable, de bonne qualité, qui est nettement plus plein que le cuir témoin.
EXEMPLE 2.- conformément au brevet allemand n 92.309 du 7 juin 1895, on prépare de la N ,N-diméthyl-p-oxybenzylamine, par condensation de phénol-formal- déhyde et de diméthylamine. On condense ce produit, comme décrit à l'exemple 3 du brevet allemand n 692,252, avec du formaldéhyde, pour obtenir une résine que l'on dissout par l'acide chlorhydrique. On amène cette solution à une teneur en substance sèche de 25%.
Si, comme on l'a décrit à l'exemple 1, on retanne un cuir de chèvre avec 20 parties en poids de la solution à 25%,et si ensuite on neutralise jusqu'à pH 5,9, on obtient un cuir qui, à l'état humide, présente un accroissement d'épaisseur de 29,5% contre un accroissement de 4,9 % pour un cuir retanné comme à l'exemple 1 avec 5% de tannin pur de quebracho (sulfoné 0,5 : 1). Après séchage, on obtient un beau cuir clair, plein, maniable, à caractère typiquement "végétal".
EXEMPLE 3.-
Suivant les indications du brevet n 692.252 déjà cité, on prépare un produit de condensation d'une mole de 4,4'-dioxydiphényldiméthylméthane, de 2 moles de diméthylamine et de 2 moles de H2CO. et l'on dissout
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la résine obtenue dans l'acide -chlorhydrique dilué,pour obtenir une solution à 25%.On retanne 100 parties en poids du cuir de chèvre humide employé à l'exemple 1 avec 20 parties en poids de la solution à 25%,de la ma- nière décrite à l'exemple 1, et l'on neutralise au pH 6,4. L'accroissement d'épaisseur dans le retannage est de 25,2%.
Après séchage,on obtient un cuir plein très beau, qui par le volume et le toucher, se distingue avantageusement d'un cuir retanné avec 5 parties en poids de tannin pur sous forme de quebracho (sulfoné 0,5 :1).
EXEMPLE 4.-
On dissout, dans l'acide acétique, en solution à 25%, une résine basique préparée suivant les indications du brevet allemand n 692.252 du 4 juin 1933 à partir de m-crésol, de formaldéhyde et de morpholine.
On retanne, avec 20 parties en poids de cette solution, 100 parties en poids de cuir de chèvre, comme dans l'exemple 1, et l'on neutralise alors le bain à pH 6,0. L'accroissement d'épaisseur au retannage est de 27,3%. Le cuir fini est plein et maniable, avec un caractère "végétal" ac- centuéo EXEMPLE 5.-
Suivant les indications du brevet allemand n 644.708 du 23 décembre 1934, on prépare un produit de condensation basique de p-cyclohexylphénol, de diéthylamine et de formaldéhyde, on le dissout dans l'acide chlorhydrique dilué, et l'on règle la solution à une teneur en substance sèche de 25%.
On retanne 100 parties en poids du cuir de chèvre humide employé à l'exemple 1, de la manière décrite à cet exemple, avec 20 parties en poids de cette solution, et l'on amène finalement le bain à un pH de 6,4.
Le cuir ainsi retanné présente un accroissement d'épaisseur de 30,7 %, il est plein et il a un beau toucher graso EXEMPLE 60
D'après les indications de Koebner ("Zeitschrift fur angewandte Chemie 46 (1933),page 251), on prépare du 2,2'-dioxy-5,5'-diméthyl-diphénylméthane à partir de p-crésol et de formaldéhyde.
On agite 22,8 parties en poids de ce composé avec 23,4 parties en poids d'une solution de diméthylamine à 38,6% et l'on ajoute lentement goutte à goutte, à 60 ,20 parties en volume de solution de formaldéhyde à 30% Puis, on condense pendant 2 1/2 heures environ à 100 o On ajoute, après refroidissement, 25 parties en poids d'acide chlorhydrique (dilué 1 : 1), et, par addition d'eau, on règle à une concentration de 25%.
On retanne 100 parties en poids de cuir bâtard des Indes, humide, avec 10' parties en poids de la solution à 25% indiquée dans 300 parties en volume de liqueur, et de la manière décrite à l'exemple 1, et finalement, on neutralise le bain à pH 6,la Le cuir séché a une belle couleur claire, un toucher plein, et un beau brillant de surface.
L'accroissement d'épaisseur dans le retannage, mesuré à l'état sec et rapporté à l'épaisseur du cuir bâtard sec non retanné, est de 25,4%. Un cuir batard retanné, aux fins de comparaison, avec la matière de retannage décrite dans la demande de brevet français du 16 mai 1953 de la demanderesse pour "Produits de condensation et leur procédé de production" (10 parties en poids d'une solution à 25%) présente un accroissement d'épaisseur de 28%.
De façon analogue,on peut retanner avec un produit de condensation préparé à partir de 2,2'-dioxy-5,5'-diméthyldiphénylméthane (22,8 parties en poids),d'éthanolamine (13 parties en poids) et de solution de formaldéhyde à 30% (20 parties en poids) ,et dissous avec de l'acide chlorhydrique dans l'eau.
Le cuir obtenu a un volume similaire et un toucher similaire
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EXEMPLE 7-
On condense 10 parties en poids d'un composé trinucléaire pré- paré suivant Koebner (Zeitschrift für angew@@dte Chemie 46, (1933), page
251), à partir de p-crésol et de formaldéhyde, avec 5,2 parties en poids d'une solution à 38,6% de diméthylamine, et 5,7 parties en poids de solu- tion de formaldéhyde à 43 ,0%, pendant 1 1/2 heure à 80-100 C. On dissout le produit de réaction par l'acide chlorhydrique et l'on règle à une concen- tration de 25%.
Avec 10 parties en poids de cette solution, on retanne, de la manière décrite à l'exemple 6, 100 parties en poids de cuir bâtard des In- des, humide. On obtient, par rapport à un cuir bâtard non retanné, un cuir beaucoup plus plein et plus maniable..
On peut de façon analogue retanner avec un produit de condensa- tion préparé à partir de 24,8 parties en poids du même composé trinucléaire, de 13 parties en poids d'éthanolamine et de 20 parties en poids de solution de formaldéhyde à 30%, et dissous dans l'acide chlorhydrique. Le cuir obtenu est encore un peu plus plein que celui décrit au paragraphe précédent.
EXEMPLE 8-
On prépare un novolack par condensation acide de 100 parties en poids de mélange technique phénol-crésol et 50 parties en poids de formaldéhyde à 30%. On dissout 100 parties en poids de ce novolack sec dans 100 parties en volume de lessive de soude 5 N, puis on déplace successivement par 35 parties en poids d'éthanolamine et 50 parties en poids de solution de formaldéhyde à 30%. Une fois que la réaction exothermique est terminée, on chauffe encore 2 heures à 100 . On verse le mélange réactionnel dans un excès d'acide chlorhydrique demi-concentré, on isole la résine qui s'est séparée, et on la libère largement de la lessive mère, par pétrissage.
On prépare avec cette résine, une solution ayant une teneur en substance sèche de 10%. Si l'on retanne 100 parties en poids de cuir bâtard des Indes, humide, avec 25 parties en poids de cette solution, et si l'on neutralise ensuite au pH 5,9, on obtient un cuir qui est notablement plus plein et plus maniable qu'un cuir témoin non retanné.
EXEMPLE 9.-
On mélange 10 parties en poids de la solution de résine basique au m-crésol utilisée à l'exemple 4 de la présente demande, avec 10 parties en poids de la solution d'une résine basique de dioxdiphénylsulfone dans HCl dilué (teneur en substance sèche 25%), telle qu'elle est obtenue sui vant la demande de brevet français de la demanderesse du 16 mais 1953 pour "Produits de condensation et leur procédé de production" - exemple la-.
On retanne 100 parties en poids de cuir de chèvre humide, préparé comme décrit à 1'exemple l, avec 12 parties en poids de ce mélange de matières de retannage, et finalement, on neutralise jusqu'au pH 6,0. Après séchage, on obtient un cuir très plein, d'un beau. brillant de surface, et d'un toucher agréable. Un cuir de même peau retanné, aux fins de comparaisons, avec 3 parties en poids de tannin pur extrait de sumac, est nettement moins plein.
On obtient un résultat analogue quand on traite, comme à 1'exemple 6, un cuir bâtard des Indes avec le mélange de matières de retannage décrit plus haut.
EXEMPLE 10. -
On prépare un mélange de matières de retannage, en mélangeant, à poids égal, la solution à 25% de la résine basique décrite à l'exemple 5, avec la solution à 25% du tannin obtenu suivant le procédé du brevet belge n 505.265 du 14 août 1951 (exemple 2) à partir de la résorcine, du chlorure d'ammonium et du formaldéhyde.
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On traite 100 parties en poids de cuir de chèvre ayant subi un premier tannage au tannin végétal et synthétiqueavec 12 parties en poids de cette matière de retannage. On neutralise jusqu'à pH 6 et l'on obtient un beau. cuir plein ayant un caractère analogue à celui de 1'exemple 9. L'accroissement d'épaisseur au retannage est de 21%.
On obtient un cuir analogue en retannant avec un mélange de 70 parties en poids de la solution à 25% de la résine basique décrite à l'exemple 6 paragraphe 1, avec 30 parties en poids d'une solution à 25% du tannin à la résorcine employé dans l'exemple 10= EXEMPLE 11=
On prend 100 parties en poids d'un cuir de veau chromé non neutralisé,qui a déjà été tanné avec 3 parties en poids d'oxyde de chrome sous la forme d'un sel basique de chrome trivalent bon pour le tannage, courant dans le commerce, et on le retanne dans environ 200 parties en volume d'eau et 8 parties en poids de la solution de retannage à 25% utilisée à l'exemple 9,en ajoutant en deux portions, à 10 minutes d'intervalle, la solution diluée à 1:
2,en foulant 30 minutes,et en portant alors le pH du. bain à environ 6,0, par addition lente et uniforme d'ammoniaque technique diluée à 1 : 10. Au bout de 10 minutes, on retire le cuir,on le rince brièvement, et on le finit comme de coutume.
On peut de la même manière retanner du cuir chromé, avec les matières et mélanges de retannage indiqués dans les exemples 1 à 10.
Les cuirs obtenus sont nettement plus pleins que les cuirs chromés non retannés,ils ont une bonne résistance aux entailles, et se teignent bien,sans que le "caractère chromé" se modifie fortement, comme dans les cuirs semi-chromés typiques.
REVENDICATIONS.
L'invention a pour objet un procédé de fabrication de cuir, caractérisé par les points suivants pris isolément ou en combinaisons
1/ Pour le retannage, on emploie:, éventuellement en mélange avec des tannins cationiques, des produits de condensation cationiques, polynucléaires solubles dans l'eau au moins sous forme de leurs sels, qui possèdent un effet de précipitation de la gélatine, mais n'ont pas d'effet de tannage suffisant pour servir au tannage par eux-mêmes,.qui peuvent être obtenus par condensation de phénols monovalents, ou de mélanges de phénols comprenant des phénols monovalents, ou de leurs produits de condensation, avec des amines primaires ou secondaires et des composés carbonylés, en particulier le formaldéhyde, et qui contiennent dans leur molécule, environ un atome d'azote basique par groupe hydroxyle phénolique.
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