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On a trouvé que l'on obtient des résines de valeur quand on fait réagir entre elles des quantités équimoléculaires de résines cationiques et anioniques. On peut concevoir les produits de la réaction comme,des sels des composants de départ; ils constituent des produits résineux qui sont plus ou moins difficilement sblubles dans l'eau à insolubles dans l'eau. On les obtient de préférence en faisant réagir entre elles des so- lutions aqueuses des composants de départ et en isolant les précipités formés. Mais on peut également les obtenir par simple fusion commune des composants initiaux cationiques et anioniques, qui dans ce cas n'ont pas besoin d'être solubles dans l'eau, ou bien encore en faisant réagir ces composants dans des solvants organiques.
Par résines anioniques on entend celles qui contiennent dans la molécule un ou plusieurs groupements acides formateurs de sels, qui rendent la molécule totale soluble dans l'eau, telle quelle ou sous la forme d'un sel correspondanto De telles résines sont connues; on les obtient par exem- ple en introduisant par condensation dans des produits de condensation de composés azotés organiques condensables contenant des groupements amino ou imino avec des composés oxo, pendant leur préparation, des composés compor- tant des groupes acides hydrosolubilisantso Des produits azotés organiques, capables de se condenser avec des composés oxo, sont par exemple:
l'urée, la thiourée, la méthylène-diurée, la cyanamide, la guanidine, les alkylgua- nidines, la dicyandiamide, la dicyandiamidine, la mélamine, etc. Comme com- posés oxo, on prendra en considération en plus de la formaldéhyde et de 1 aoétaldéhyde ou des composés correspondants fournissant de l'aldéhyde, 1' acroléine, le furfurol, la méthyléthylcétone, etc.
Pour l'obtention de rési- nes anioniques, on ajoute à ces matières premières, lors de la condensation, des composés avec groupes acides formateurs de sels comme par exemple des sulfites ou bisulfites alcalins, des acides amino-oarboxyliques comme par exemple l'acide aminoacétique, des acides aminoalkylsulfoniques comme par exemple la taurine, des acides sulfoniques aromatiques comme par exemple les acides naphtalène-sulfoniques, des acides aminoaryl-sulfoniques comme par exemple l'acide sulfanilique, des acides hydroxy-carboyxluques comme par exemple l'acide lactique, des acides hydroxy-sulfoniques comme par exem- ple l'acide iséthionique, l'acide hydroxy-méthane-sulfinique, etc.
ou leurs selso La préparation de résines anioniques à partir de dicyandiamide, de sels de l'acide sulfureux et de formaldéhyde fait l'objet d'un brevet anté- rieur. A c8té de ces résines il y a lieu de retenir également d'autres ré- sines anioniques connues, comme par exemple les acides résiniques naturels et composés similaires. Comme bases formatrices de sels on retiendra prin- cipalement les alcalis, l'ammoniac et des bases organiques quelconques.
Par résines cationiques on entend celles qui contiennent dans la molécule un ou plusieurs groupes basiques qui rendent la molécule totale soluble dans l'eau, telle quelle ou sous la forme de ses sels. De telles résines sont connues et on utilise comme matières premières pour leur pré- paration les mêmes composés azotés organiques condensables, contenant des groupes amino ou imino, et les mêmes composés oxo que dans la préparation des résines anioniques.
Ces résines ont en partie comme telles le caractère cationique et elles peuvent être transformées en des sels solubles dans l'eau avec des acides correspondants, minéraux ou organiqueso Mais on peut aussi leur conférer un caractère cationique supplémentaire en y introdui- sant par condensation d'autres composants basiques, donc par exemple des sels ammoniques, des composés polyaminés comme les polyalkylène-polyamines telles que la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, des hydroxy- alkylamines comme par exemple le diméthylaminoéthanol, la diéthanolamine, des oxazolidines, des polyphénylbiguanidines, etc.
Comme résines cationiques connues on peut par exemple employer des résines de condensation à partir
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de cyanamide, guanidine, biguanidine, dicyandiamide, guanylurée, mélamine, et de composés oxo, ou respectivement leurs sels solubles dans l'eau avec des acides minéraux ou organiques. A côté des résines citées entrent aussi en considération d'autres résines cationiques, qui sont solubles dans 1' eau. En particulier on peut dans les deux cas employer aussi des résines qui, en supplément, contiennent encore d'autres composants formateurs de résines comme par exemple des restes de composés sulfonamides ou de phénols.
On peut employer les résines précitées, cationiques et/ou anioni- ques, tant sous la forme de leurs précondensats que sous la forme de leurs condensats fine aux, en fonction du mode de traitement, en particulier du degré de leur solubilité dans l'eau, et de l'effet visé. On peut amener les sels résineux, qui se trouvent dans l'état de précondensation, à l'état de condensation finale par l'emploi des agents usuels.
Comme dans le cas des résines cationiques ou anioniques il s'agit le plus souvent de corps qui ne sont pas chimiquement uniformes et de même grandeur de molécule, on obtient dans la réaction selon l'invention généra- lement des mélanges de sels résineux de grandeur moléculaire et de solubi- lité différentes. En milieu aqueux, ces ions résineux s'unissent chaque fois avec les ions résineux correspondants de charge opposée pour donner des sels résineux insolubles dont l'hydrophobie et la grandeur moléculaire sont si grandes que le produit de solubilité est dépassé. Ces produits de précipitation s'obtiennent également lorsque l'un ou l'autre des composants initiaux est en excès.
Par l'emploi de matières premières avec plusieurs groupes cationiques et anioniques on peut obtenir également des sels résineux qui contiennent encore des groupes cationiques et/ou anioniques libres. D'autrepart dans certaines conditions les sels résineux fraîchement précipités peuvent être solubles même dans un excès du composant anionique ou cationique.
Les sels résineux obtenus peuvent s'employer tels quels ultérieure- ment . Mais on peut toutefois aussi les purifier au préalable par élimina- tion des fractions non résineuses (sels) qui y sont contenus, puis les-sécher.
On obtient une amélioration des résines lorsqu'on remplace une par- tie des composants de départ par des quantités équivalentes de matières gras- ses cationiques et/ou anioniqueso L'addition de matières grasses conduit à des produits mixtes qui se caractérisent par une souplesse et une élastici- té particulières. Comme matières grasses oationiques on prendra en considé- ration des sels d'ammonium quaternaire ou autres sels d'onium, comme matiè- res grasses anioniques par exemple des savons, alkylsulfates, alkylsulfona- tes, alkylbenzène-sulfonates et composés similaires.
Les résines de l'invention se caractérisent en ce qu'elles ont une réaction pratiquement neutre, en ce qu'elles peuvent être préparées à divers stades de solubilité et en ce que par un choix approprié des composants de départ on peut les adapter dans une large mesure aux diverges applications visées.
Elles ont en outre l'avantage qu'elles se séparent pratiquement in- stantanément des solutions à l'état insoluble, sans qu'il soit nécessaire à cet effet d'employer la chaleur, des catalyseurs ou des agents de conden- sation. Cette propriété les rend exceptionnellement aptes à la préparation d'imprégnations résineuses neutres sur des substratso
D'autre part, on a trouvé que l'on obtient avec des matières tan- nantes résineuses des effets de tannage remarquables, en particulier une co- hésion remarquable dans la peau ou dans le cuir, lorsqu'on exécute le pro- cessus de tannage en combinaison avec des résines cationiques et anioniques.
On peut donc par exemple faire un prétraitement avec des résines cationiques, puis traiter avec des résines anioniques , et inversement on peut faire un
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prétraitement avec des résines anioniques et faire ensuite un traitement avec des résines cationiqueso De cette manière, même par un seul tannage avec des matières tannantes résineuses, on obtient des cuirs qui se carac- térisent particulièrement par le plein et le toucher et aussi par le des- sin de la fleur, qualités que l'on ne peut pas obtenir de la même manière par traitement ultérieur avec des matières tannantes minérales, végétales ou synthétiques, ou avec des matières tannantes grasseso
On peut en outre faire varier le moelleux et l'élasticité des ré- sines incorporées et ainsi la souplesse des cuirs obtenus en introduisant en même temps,
ou après le prétraitement avec des résines cationiques, un traitement avec des matières grasses catioactives, après quoi on exécute alors le traitement avec les résines anioniques. On peut entreprendre éga- lement le processus de tannage de façon inverse, c'est-à-dire commencer par le traitement avec des résines anioniques, et on doit bien entendu em- ployer pour le traitement intermédiaire des matières grasses anioactives.
De cette manière on peut faire varier le moelleux et la souplesse des cuirs dans de grandes limites, entre le caractère du cuir d'habillement et le oa- raotère du cuir à dessus.
Par résines anioniques on entend celles qui contiennent dans la molécule un ou plusieurs groupements acides formateurs de sels qui rendent la molécule totale soluble dans l'eau, telle quelle ou sous la forme de ses sels correspondants. De telles résines sont connues; on les obtient par exemple en introduisant par condensation des composés comportant des grou- pes acides hydrosolubilisants dans des produits de condensation obtenus à partir de composés azotés organiques condensables, contenant des groupements amino ou imino, et de composés oxo Des produits azotés organiques, capables de se condenser avec des composés oxo, sont par exemple:
l'urée, la thiourée, la méthylène-diurée, la cyanamide, la guanidine, les alkylguanidines, la di- cyandiamide, la dicyandiamidine, la mélamine, etco Comme composés oxo, on retiendra en plus de la formaldéhyde et de l'acétaldéhydr ou des composés correspondants fournissant de l'aldéhyde, l'acroléine, le furfurol, la mé- thyléthylcétone et autres composés analogues Pour l'obtention de résines anioniques, on ajoute à ces matières premières, lors de la condensation, des composés avec groupes acides formateurs de sels, comme par exemple des sul- fites ou bisulfites alcalins, des acides aminocarboxyliques comme par exemple l'acide aminoacétique, des acides aminoalkylsulfonqieus comme par exemple la taurine,
des acides aminoarylsulfoniques comme par exemple l'acide sul- fanilique, des acides hydroxyoarboxyliques comme par exemple l'acide lacti- que, des acides hydroxysulfoniques comme par exemple l'acide iséthionique, l'acide hydroxyméthane-sulfinique, etco ou leurs sels. La préparation de résines anioniques à partir de dicyandiamide, de formaldéhyde et de sels de l'acide sulfureux constitue l'objet d'un brevet antérieuro A coté de ces ré- sines il y a lieu de retenir également d'autres résines anioniques connues, naturelles ou synthétiques, comme par exemple les acides résiniques naturels et composés similaires. Comme bases formatrices de sels on considérera prin- cipalement les alcalis, l'ammoniac ou des bases organiques.
Par résines cationiques on entend celles qui contiennent dans la molécule un ou plusieurs groupes basiques qui rendent la molécule totale soluble dans l'eau, telle quelle ou sous la forme de ses sels. De telles ré- sines sont connues et on utilise comme matières premières pour leur pré- paration les mêmes composés azotés organiques condensables, contenant des groupes amino ou imino, et les mêmes oomposés oxo, que pour la préparation des résines anioniqueso Ces résines ont en partie comme telles un caractère cationique et elles peuvent tre transformées en des sels solubles dans l'eau avec des acides correspondants,minéraux ou organiques.
Nais on peut
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aussi leur conférer un caractère cationique supplémentaire en y introduisant par condensation dU autres composants basiques, donc par exemple des sels am- moniques, des composés polyaminés comme les polyalkylène-polyamines telles que la triéthylène-tétramine la tétraéthylène-pentamine, des hydroxylakyla- mines comme par exemple le diméthylaminoéthanol, la diéthanolamine, des oxazolidines, des polyphénylbiguanides, etc. Comme résines cationiques con- nues on peut par exemple employer des résines de condensation d'urée, de di- cyandiamide ou de mélamine et de composés oxo comme la formaldéhyde, ou respectivement leurs sels solubles dans 1 eau avec des acides minéraux ou organiques.
A coté des résines citées on retiendra aussi d'autres résines cationiques connues qui sont solubles dans 1 eau telles quelles ou sous la forme de leurs sels.
On peut employer les résines anioniques ou cationiques précitées tant sous la forme de leurs préconàensats que sous la forme de leurs conden- sats finaux, pour autant qu'elles soient encore solubles dans l'eau, ce qui dépendra essentiellement du mode de tannage appliqué et des effets de tannages visés= Au lieu d'une application par étapes, on peut faire agir aussi simultanément les résines anioniques et cationiques et cela par exem- ple en incorporant dans les cuirs et peaux des solutions aqueuses des rési- nes électriquement autres et semblables à des sels, formées à partir des deux composantso Au cas où ces résines électriquement neutres sont insolubles dans l'eau,
on peut les faire entrer en solution par l'emploi d'un petit excès du composant anionique ou cationique. Comme matières grasses catioac- tives ou anioactives on peut employer au cours du procédé des substances tensioactives connues, donc en particulier des sels d'ammonium quaternaire et d'autres sels d"onium, des alkylsulfates, alklsufonates alkylarylsul- fonates, des huiles ou graisses animales et végétales sulfonées ou sulfi- tées et autres composés analogues, de même que dans certaines circonstances on pourra employer également des composés tensioactifs électriquement neutres, comme par exemple les produits d'additon connus de 1 oxyde d'éthylène.
Le procédé de tannage combiné de 1 invention conduit déjà avec les matières tannantes résineuses à un effet de tannage remarquable .Mais on peut toutefois les combiner également avec des matières tannantes minérales, synthétiques ou végétales ou avec des matières tannantes grasses, sous la forme d'un prétannage ou d'un post-tannage, par exemple en vue d'obtenir un cuir plus plein. Le procédé convient dans ce'cas particulièrement bien en combinaison avec le tannage au chrome.
Lorsqu'on traite des cuirs tannés au chrome avec le tannage résineux combiné selon l'invention, on obtient des cuirs plus pleins et à fleur plus fine que lorsqu'on opère avec des matières tannantes résineuses anioniques et cationiques seules, et cela même si le traitement aux résines est combiné avec un tannage résineux végatal ou synthétique, car on obtient alors le plus souvent des cuirs à fleur gros- sièreo
Avec le procédé selon l'invention on obtient en général les meil- leurs résultats lorsque pendant le tannage des cuirs et des peaux on em- ploie tout d'abord la matière tannante résineuse cationique et ensuite la matière tannante résineuse anionique.
On a besoin alors d'environ 0,5 à 20% de préférence 5 à 7% de matières tannantes résineuses cationiques et 0,5 à 5% de préférence 1 à 2% de matières tannantes résineuses anioniques lorsqu'on fait intervenir des quantités plus réduites de matières tannantes résineuses, par exemple 1 à 2% de résine cationique et 0,5 à 1% de résine anionique, on peut entreprendre un tannage au chrome ultérieur de la manière courante, avec environ 1 à 1,5% de Cr2O3 Le procédé convient particulièrement aussi pour la fabrication de cuirs chromés fortement remplis, dont les parties de chutage, par exemple les parties ventrales et les flancs, sont
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particulièrement bien remplies.
Le procédé se prête avantageusement à l'emploi dans la fabrication de toutes espèces connues de cuirs, donc pour la fabrication de variétés de cuirs à partir de croûtes ou de peaux animales, comme par exemple les peaux de cerfs et de chevreuils, les peaux d'agneaux, de brebis, de che- vreaux et de chèvres, les peaux de veaux, les peaux de porcs, les peaux de bovins et autres peaux de grands bestiauxo En outre le procédé convient au tannage des peaux à fourrure de toute nature comme les peaux de poulains, agneaux, lapins et peaux précieuses, de même que pour le tannage des peaux de reptileso On peut par conséquent suivant ce procédé fabriquer notamment des cuirs de ganterie, des cuirs d'habillement, des cuirs à dessus pour chaussures, des cuirs velours, des cuirs à usages techniques, etc.
Dans les exemples suivants qui ont trait au tannage, les valeurs en % se rapportent au poids en tripe ou, dans le cas du prétannage au chro- me, au poids drayéo Exemple 1.- En mélangeant 18 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% d'une résine cationique, obtenue par condensation de
1 mole de chlorhydrate de guanidine
1 mole de dicyandiamide
6 moles de formaldéhyde avec 24,6 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% d'une résine anio- nique, préparée par condensation de
1 mole de dicyandiamide
0,45 mole de bisulfite de sodium
3 moles de formaldéhyde on obtient immédiatement la précipitation d'un sel résineux insoluble qui, après séchage à l'air, se solidifie sous une forme limpide comme le verre et dure.
Exemple 20- Quand on mélange 8 parties en poids d'une solution à 45% de la résine oationique mentionnée dans l'exemple 1 avec 9,7 parties en poids d' une solution à 40% de la résine anionique citée dans l'exemple 1, on obtient une solution limpide et faiblement visqueuse à partir de laquelle le sel résineux se précipite irréversiblement par dilution avec de l'eau.
Exemple 30- Lorsqu'on mélange 26 parties en poids d'une solution à 10% d'un condensat cationique préparé à partir de
1 mole de dicyandiamide 5,3 moles de formaldéhyde avec 40,7 parties en poids d'une solution à 10% d'un condensat anionique préparé à partir de
1 mole de dicyandiamide
0,5 mole d'acide sulfanilique
5 moles de formaldéhyde on obtient immédiatement une précipitation du sel résineux d'une teinte faiblement jaunâtre.
Exemple 4 A partir de
1 mole de dicyandiamide
0,2 mole de phénol
7,5 moles de formaldéhyde on prépare un condensat cationique encore soluble dans l'eauo On obtient un condensat anionique correspondant par réaction de
1 mole de phénol
0,4 mole de bisulfite de sodium
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0,8 mole de formaldéhyde et nouvelle réaction avec
1 mole de dicyandiamide
5 moles de formaldéhyde On ajoute 27,4 parties en poids d'une solution à 5% de la résine cationique à 37,4 parties en poids d'une solution à 5% de la résine conden- sée anionique.
On obtient aussit8t la précipitation d'un sel résineux inso- luble que l'on peut durcir par un traitement ultérieur avec un acide ou par chauffage Exemple 5 Préparation de cuirs blancs, souples et résistants à la lumière, pour habillement (cuirs de ganterie).
On traite des peaux dépilées confites de brebis ou de chèvres PH 7-7,5 avec
50% d'eau 20 c
4% d'une matière tannante résineuse cationique obtenue à partir de
0,5 mole de chlorhydrate de guanidine
0,5 mole de dicyandiamide
3,0 moles de formaldéhyde
Durée opératoire: 3 heureso
Dans la même liqueur on exécute ensuite le traitement ultérieur avec environ 1% d'une matière tannante résineuse anionique obtenue à partir de
1 mole de diéyandiamide
3,5 moles de formaldéhyde
0,5 mole de bisulfite de sodium (dilué à 1:10-1:15 avec de l'eau).
La matière tannante résineuse anionique est ajoutée dans la solution lente- ment, en l'espace d'environ 3/4 à 1 heure, lors du traitement ultérieur.
Nouvelle durée opératoire: environ 1 heure.
On retire les peaux, on les conserve sur chevalet pendant 1 à 2 jours, on les rince et on les nourrit avec 2 à 4% d'une huile de nourrissage stable à la lumièreo On obtient un cuir souple, blanc et stable à la lumière, ayant un bon plein et un toucher souple.
On obtient encore une nouvelle amélioration du cuir, en :particu- lier un ton bleuâtre souhaité de la couleur du cuir, lorsqu'on l'acidifie ensuite dans le même bain avec de l'acide formique jusqu'à un pH de 4,2 4, 4 et qu'on le tanne ensuite dans le même bain avec 0,.5% de Cr2O3 ( matiè- re tannante au chrome usuelle du commerce). Durée opératoire; environ 1/2 à 1 heure.
Le traitement se fait comme à l'ordinare Exemple 6 Après le prétraitement avec la matière tannante résineuse ca- tionique citée dans l'exemple 5, on effectue dans la même liqueur le post- traitement avec 0,5 à 1% d'une huile de nourrissage animale catioactive ou avec un sel d'ammonium quaternaire, par exemple avec le produit de la réac- tion du chloracétate de dodécyle avec la diméthylcyclohexylamine Durée opératoire: 45 minutes.
Ensuite, de la même manière, on incorpore lentement environ 1% de la matière résineuse anionique comme dans l'exemple 5
Suivant le degré de moelleux et de prêtant souhaités, on peut ul- térieurement faire un nourrissage avec des huiles de nourrissage usuelles du commerce.
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Exemple 7 Fabrication de cuirs à dessus blancs,
Des peaux dépilées confites de veaux ou de vaches (pH 7-7,5 sont picklées avec
100% d'eau
6% de chlorure de sodium
1% d'alun potassique
06 à 0,8 % diacide sulfurique à 96%
Tannage au chrome: il se fait dans le bain de picklage avec 0,5-0,8% de Cr2O3 ( matière tannante au chrome basique à 33% du commerce).
Durée opératoire; 4 heures sans neutralisation.
Tannage résineux: se fait dans un nouveau bain avec 50% d'eau (20 C) environ 5% d'une matière tannante résineuse anionique obtenue à partir de
1 mole de dicyandiamide
3,5 moles de formaldéhyde
0,45 mole de bisulfite Durée opératoire : 2 heures.
Dans le même bain, on ajoute ensuite lentement, en l'espace d'une heure :
1 à 2,5% de la matière tannante résineuse cationique obtenue à par- tir de
1 mole de dicyandiamide
4,5 moles formaldéhydeo Nouvelle durée opératoire: 1 heure.
Un retire ensuite les peaux, on les entrepose pendant environ 1 à 2 jours sur chevalet, on les rince et on les achève de la manière normale avec des agents de mise en gras stables à ia lumière.
Exemple 8,,- Préparation d'un tannage de remplissage,,
On fait un post-traitement des cuirs de veaux ou de vaches tannés au chrome, à l'état non neutralisé (pH de 3,8-4), avec: 50% d'eau (20 C)
5% d'une matière tannante résineuse anionique composée de
1 mole de dicyandiamide
3,5 moles de formaldéhyde
0,5 mole de bisulfite On ajoute au bain de traitement la matière tannante en solution, en 2 à 3 fractions.
Durée opératoire: 2 heures.
Ensuite on ajoute au même bain
1 à 2,5% de la matière tannante résineuse cationique obtenue à partir de 0,5 mole de chlorhydrate de guanidine
0,5 mole de dicyandiamide
3,0 moles de formaldéhyde en solution à environ 4-5% lentement en l'espace d'environ 1/2 à 3/4 d heure, puis on ajoute 0,2 à 0,5% d'ammoniaque.
La liqueur à la fin du post-traitement est entièrement limpide. Puis, on retire les cuirs du bain, on les neutralise, rince, teint, graisse de la manière habituelle et on les corroie. On obtient des cuirs à fleur fine ayant un bon toucher et un plein supérieur, particulièrement dans les par- ties souples de la peau.
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Exemple 9.- Préparation d'un tannage de remplissage.
On fait un post-traitement des cuirs de veaux et de vaches'tannés au chrome, à l'état non neutralisé,à un pH de 3,8-4,0 après le drayage avec: 50% d'eau 40 C)
5% de la matière tannante résineuse anionique composée de
1 mole de dicyandiamide
3,5 moles de formaldéhyde
0,45 mole de bisulfite Durée opératoire: 1/4-1/2 heure.
Ensuite on ajoute la quantité de colorant nécessaire à la teinture, envi- ron 0,8 à 1,5% d'une matière colorante usuelle pour cuir (par rapport au poids drayé), au bain de tannage résineux anionique.
Nouvelle durée opératoire: environ 1 1/2 heures.
Dans le même bain on ajoute ensuite 1 à 2,5% de la matière tannan- te résineuse cationique composée de
0,5 mole de chlorhydrate de guanidine
0,5 mole de dicyandiamide 3,0 moles de formaldéhyde lentement, en plusieurs fractions, en l'espace d'environ 1 heure. Nouvelle durée opératoire: environ 1/2 heure
Puis on neutralise avec 0,2 à 0,5% d'ammoniaque (à 25%) et après un nouveau temps opératoire d'environ 1/2 heure on rince (pH du cuir de 5,5), puis comme à l'ordinaire on nourrit, on sèche et on finit normalement.
REVENDICATIONS.
1 Procédé de fabrication de résines, caractérisé en ce qu'on fait réagir entre elles des résines anioniques et des résines cationiques en quantités équimoléculaires.