BE538222A

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Publication number: BE538222A
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Description

Procédé de tannage.

On sait que par mélange de solutions aqueuses de ré- sines azotées, catioactives, solubles dans l'eau, avec des solutions aqueuses de sels d'acides minéraux ou organiques polymères, on obtient des composés analogues à des sels, neutres et pratiquement insolubles. Ces composés analogues à des sels se séparent de la solution et sont insensibles envers les acides et alcalis dilués.

On a trouvé que de tels composés insolubles, pouvant être considérés comme des sels, peuvent être introduits à l'intérieur de la substance du derme des cuirs et peaux par précipitation, obtenant ainsi un effet de tannage. A cette fin, les cuirs et peaux sont tout d'abord traités avec la solution de la résine cationique soluble dans l'eau et en- suite, dans le même bain ou dans un bain séparé, avec les sels alcalins d'acides minéraux ou organiques polymères. On peut encore effectuer le traitement dans l'ordre inverse.

Quand on opère dans le même bain, on doit, pour éviter de fortes précipitations en dehors de la substance du derme, veiller à ce que l'un des composants soit intensément ab- sorbé par le derme avant d'introduire l'autre composant, lentement et par fractions.

On peut améliorer l'obsorption des sels d'acides polymères par le derme au moyen d'un abaissement de pH à 3,5-4,5.

Le procédé décrit convient aussi en combinaison avec d'autres agents de tannage connus, comme par exemple la formaldéhyde, les matières tannantes végétales, synthé- tiques et minérales, comme par exemple les sels de chrome et d'aluminium, en particulier pour le remplissage de cuirs au chrome, et aussi avec des matières tannantes grasses.

Lorsqu'on utilise le procédé de l'invention seul ou en relation avec de petites quantités d'autres matières tannantes, on aboutit à des cuirs de grande valeur et techniquement irréprochables. Dans le cas du traitement ul- térieur de cuirs tannés avec des produits minéraux on obtient une meilleure résistance à l'eau et un bon remplissage des cuirs. Etant donné que les sels incorporés sont stables vis- à-vis des acides et des alcalis dilués, le cuir est insensi- ble envers la transpiration. Le tannage en outre ne peut être rétrogradé par des agents acides ou alcalins.

Par sels solubles dans l'eau d'acides minéraux ou organiques polymères, on entend particulièrement les sels alcalins des acides siliciques polymères, les sels alcalins des acides phosphoriques polymères, de même que les sels alca lins d'acides acrylique ou métacrylique polymères. On peut utiliser au même titre les sels d'ammonium ou les sels de bases organiques.

Par résines cationiques on entend celles qui contien- nent dans la molécule un ou plusieurs groupements basiques qui rendent la molécule totale, telle quelle ou sous la fome

de ses sels, soluble dans l'eau. De telles résines sont connues. Pour leur préparation on fait réagir par exemple des composés azotés organiques contenant des groupements ami- no ou imino, avec¯des oxocomposés. Des composés azotés orga- niques capables de condensation avec des oxocomposés sont par exemple : l'urée, la thiourée, la méthylène-diurée, la cyanamide, la guanidine, les alkyl-guanidines, la dicyandia- mide, la dicyandiamidine, la guanamine, l'amméline, l'ammé- lide, la mélamine, etc.

Comme oxocomposés sont à prendre en considération en dehors de la formaldéhyde, de l'acétaldé- hyde ou de composés correspondants libérant des aldéhydes : l'acroléine, le furfurol, la méthyléthylcétone, etc. Les résines ainsi obtenues ont en partie déjà comme telles un caractère cationique et on peut les convertir en sels solu- bles dans l'eau au moyen d'acides minéraux ou organiques correspondants. Mais on peut toutefois leur conférer aussi un caractère cationique plus prononcé en les condensant avec d'autres composants basiques, donc par exemple des composés polyaminés comme les polyalkylène-polyamines telles que la triéthylène-tétra-mine, la tétraéthylène-pentamine, des hydroxyalkylamines comme par exemple le diméthylaminoéthanol, la diéthanolamine, des oxazolidines, des poly-phénylbiguani- des, etc.

En plus des résines mentionnées sont à considérer également d'autres résines cationiques solubles dans l'eau connues.

Lorsqu'on utilise comme sel d'un acide minéral poly- mère des solutions de silicate de soude, celles qui convien- nent de préférence ont un rapport Na2O: SiO2 petit, par ex- emple de 1 : 3,8. Les solutions fortement alcalines de sili- cate de soude, avant d'être mises en contact avec la peau ou le cuir déjà tanné, sont avantageusement lentement amenées à une valeur de pH de 3,5 à 4,5 avec une solution d'acide acétique à 8-10%. En l'occurrence la concentration en silicate de soude des bains de traitement avantageusement ne doit pas

dépasser celle d'une solution à environ 2 à 3%. Suivant l'épaisseur de la matière du derme on a besoin pour le pré- traitement avec du silicate de soude d'une durée opératoire d'environ 1 à 4 heures.

Dans le même bain ou dans un bain séparé on peut ensuite incorporer lentement la solution à environ 3 à 10% des résines cationiques.

On obtient un tannage complet plus rapide et meilleur lorsque la série des phases opératoires décrites se fait en sens inverse, c'est-à-dire lorsqu'après le traitement préalable des peaux et cuirs avec des résines on exécute le traitement comme décrit plus haut avec des solutions aci- des de silicate de soude, dans un même bain ou en bain séparé.

On utilise environ 1 à 10%, de préférence 2 à 3% de silicate de soude et 2 à. 10%, de préférence 4 à 6% de ré- sines cationiques solubles dans l'eau par rapport au poids de peau. Le rapport le plus favorable techniquement silicate de soude . résine cationique est d'environ 1 : 1 à 1 : 3, de préférence 1 : 2.

Pour l'obtention de cuirs blancs, on peut employer le procédé décrit soit seul ou le combiner avec un petit tan- nage préalable ou postérieur au chrome (0,4-1% de Cr2O3, matière tannante au chrome usuelle du commerce). Dans le rem- plissage et l'imprégnation de cuirs déjà tannés au chrome, on peut aussi employer des quantités plus réduites de résine et de silicate de soude.

Si à la place du silicate de soude on utilise des phosphates polymères pour le tannage combiné avec des résines cationiques solubles dans l'eau, on peut opérer de la même manière que décrit plus haut. Etant donné que les phosphates polymères, comme par exemple l'hexamétaphosphate, le tripoly- phosphate de sodium, le tétrapolyphosphate de sodium, etc., peuvent se présenter à l'avance neutres ou faiblement acides sous une forme stable, on peut se passer du réglage de pH à l'acide acétique, réglage qui est généralement nécessaire

pour les solutions de silicate de soude fortement alcalines.

Il en résulte que l'application du tannage combiné est plus simple. De même la concentration a une influence moindre sur la stabilité et le pouvoir de pénétration des solutions de polyphosphates dans la peau et le cuir.

Il faut environ 2 à 10%, de préférence 4 à 5% de poly- phosphates et 2 à 12%, de préférence 6 à 8% des produits de condensation azotés cationiques solubles dans l'eau du genre précédemment décrit pour le tannage seul. Dans les tannages combinés avec d'autres matières tannantes connues de même que dans le tannage de remplissage de cuirs tannés au chrome, on peut abaisser la quantité nécessaire des deuxcomposants de manière correspondante, dans sensiblement le même rapport.

Comme matières tannantes additionnelles qui peuvent être employées en combinaison avec les matières tannantes selon l'invention, on citera, en dehors des matières de tan- nage au chrome déjà mentionnées, des sels d'aluminium ou de zirconium, en outre des matières tannantes végétales connues ou des matières tannantes synthétiques connues, de même que des matières grasses de ta.nnage comme l'huille de poissons, les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylbenzène-sulfonates et sulfochlorures correspondants, etc. Les alkylsulfates, alkylbenzène-sulfonates, etc. , peuvent aussi s'employer conjointement à côté des sels des acides polymères dans le même processus opératoire, obtenant par ce moyen des cuirs particulièreuent souples.

Dans les exemples suivants, les pourcentages se rappor tent au poids en tripe.

Exemple 1 -
Tannage de remplissage de cuirs tannés au chrome.

De la vachette normalement tannée au chrome, sans neutrali- sation et après un court rinçage, est soumise à un prétraite- ment d'environ 1 à 2 heures avec environ 2% de silicate de soude (Na20 . SiO2 de 1 : 3,8) en solution aqueuse à 2,5% . Il

qui a été préalablement réglée à une valeur de pH de 4-4,5 avec de l'acide acétique à 10%.

On fait ensuite dans le même bain, en l'espace d'en- viron 1 heure, une addition lente et fractionnée de 4% d'un produit de condensation catio-actif, obtenu à partir de 0,5 mole de dicyandimide ) 0,5 mole de chlorhydrate de guanidine ( en une solution à 3 moles de formaldéhyde ) 10%
Si on opère dans des bains séparés, on a besoin .alors pour le tannage postérieur à la résine d'environ 100% de liqueur.

Dans ce tannage, on peut aussi effectuer en premier lieu le traitement avec le produit de condensation cationi- que ci-dessus et ensuite le traitement au silicate de soude, de la manière suivante :
100% d'eau à 20 C
4% du produit de condensation cationique ci- dessus
1-2 heures de teps opératoire dans un nouveau bain : ( avant l'introduction des bqln est peaux préalablement tan- à régler 250% d'eau à 20 C nées à la résine,/%avec regl 2% silicate soude) l'acide acétique silicate soude, l'acide acétique 10%,à un pH de 4-4,5.

Nouveau temps opératoire : 1 heure.

Les cuirs obtenus de cette manière sont entreposés sur chevalet pendant 24 heures, rincés et terminés de la ma- nière courante. On obtient des cuirs bien remplis.

Exemple 2 - Obtention de cuirs blancs.

Après déchaulage et confitage, on soumet à un traite- ment préalable d'environ 2 heures des peaux dépilées de mou- tons, avec :
100% d'eau à 20 C
4-5% du produit de condensation azoté soluble dans l'eau décrit dans l'exemple 1 ou avec la même quantité d'un condensat à partir d'une mole de mélamine et 3 moles de formaldéhyde.

On introduit les peaux préalablement traitées dans un nouveau bain tout d'abord avec environ 100% d'eau, après quoi avec le foulon à tanner en fonctionnement, on ajoute lente-

ment la solution, réglée à un pH de 4-4,5 avec de l'acide acétique, de 2-2,5% de silicate de soude dans environ 150% d'eau. Le temps de fonctionnement ultérieur est d'environ 1 à 1 1/2 heures.

On retire les cuirs du bain de tannage, on les entre- pose pendant 24 heures, on les rince brièvement, les nourrit et les termine de la manière usuelle. On obtient des cuirs blancs qui conviennent comme cuirs à dessus légers et comme cuirs à porte-feuille.

On peut, après le tannage résine-silicate de soude, appliquer supplémentairement un léger tannage au chrome avec 0,5-1% de Cr2O3, de la manière habituelle, On obtient, selon la quantité de chrome appliquée, des cuirs blancs ou à couleur claire.

Exemple 3 - Préparation de cuirs blancs.

On soumet à un traitement préalable d'environ 2 heu- res des peaux dépilées de veaux normalement pelanées, déchau- lées et confitées, avec :
100% d'eau à 20 C
3-5% d'un produit de condensation catioactif, se com- posant de : 0,5 mole de dicyandiamide ou 0,5 mole de chlorhydrate de guani- 1 mole de dicyandiamide 3 dine 5 moles de formaldéhyde moles de formaldéhyde Après dépôt d'une nuit, on fait le traitement dans un nou- veau bain avec :
100% d'eau 6-10% d'hexamétaphosphate
Durée opératoire d'environ 2 heures
Ensuite, dans le même bain ou dans un bain séparé, on exécute un traitement postérieur avec 3-5% d'un des pro- duits de condensation azotés cationiques mentionnés ci-dessus, dilué à 1 : 10.

Quand on opère dans le même bain, l'addition de la résine cationique doit alors se faire dans un interval- le d'environ 1 heure. Après le tannage se fait l'entreposage habituel des cuirs, un court rinçage, le nourrissage et le finissage usuel. On obtient des cuirs blancs, du genre cuirs à @

dessus, qui conviennent également pour cuirs façon nubuck.

Exemple 4 - Procédé de tannage combiné en relation avec le tannage au chrome.

On met au piclage des peaux dépilées, déchaulées et confitées de veaux ou de chèvres avec .

100% d'eau à 20 C
6% de sel de cuisine 0,8 % d'acide sulfurique après 10 minutes de temps opératoire on ajoute
2-3% de la résine cationique employée selon l'exemple 1. durée
Après une nouvelle/opératoire d'environ 1,5 heures, on tanne dans un nouveau bain, avec : 80% d'eau à 20 C
3% de s el de cuisine 0,5% de Cr2O3 (matière tannante au chrome courante du commerce) durée opératoire d'environ 3 heures sans neutraliser.

On extrait les cuirs, on les entrepose pour une nuit sur chevalet et on les traite ultérieurement avec :
100% d'eau à 20 C 3-5o d'hexamétaphosphate ,durée opératoire de 1 heure.

Vient ensuite dans le même bain ou dans un bain séparé un traitement ultérieur avec :
2-3% de la même résine cationique comme déjà décrit.

Après un court entreposage et rinçage, on termine les cuirs de la manière usuelle. On obtient un cuir convenant comme cuir dessus.

Exemple 5 - Tannage de remplissage de cuirs tannés au chro- me.

On neutralisedes cuirs tannés au chrome et on les traite ensuite avec :
100% d'eau
3-4% d'hexamétaphosphate durée opératoire d'environ 1,5 heures.

Dans un nouveau bain on tanne ultérieurement les cuirs avec :

100% d'eau
4-6% d'une résine catioactive soluble dans l'eau, consistant en
1 mole de chlorhydrate de guanylurée
5,3 moles de formaldéhyde.

REVENDICATIONS 1/ 'Procédé de tannage de cuirs et de peaux, caractérisé en ce qu'on traite les cuirs et les peaux successivement dans un ordre quelconque avec des solutions aqueuses de sels solubles dans l'eau d'acides minéraux ou organiques polymères et des solutions aqueuses de substances résineuses cationiques so- lubles dans l'eau.

Claims

2/ Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' on combine le traitement avec un prétannage ou un-tannage ul- térieur avec de la formaldéhyde, des matières tannantes vé- gétales connues, synthétiques ou minérales ou avec des ma- tières tannantes grasses.

3/ Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise du silicate de soude.

4/ Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'on utilise des phosphates polymères solubles dans l'eau 5/ Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en c qu'on utilise des résines cationiques à base de condensats d'urée, de mélamine- ou de dicyandiamide-formaldéhyde ou de leurs sels.

6/ Procédé suivant les revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on applique un prétannage au chrome.

7/ Procédé suivant les revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise comme matières tannantes grasses des allcyl- sulfates, des alkylsulfonates ou des alkylbenzène-sulfonates.

8/ Procédé suivant les revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on remplace partiellement par des matières tannantes grasses anioactives les sels solubles dans l'eau d'acides mi- néraux ou organiques polymères,dans le même processus opéra- toire.