<Desc/Clms Page number 1>
La présente invention se rapporte à un procédé de tannage des cuirs et des peaux, qui consiste à introduire dans les cuirs ou peaux des résines artificielles cationiques solubles dans l'eau et contenant des restes lipophiles, résines qui sont obtenues par condensation de sels d'amines à poids moléculaires élevé avec la cyanamide ou ses dérivés et avec des composés oxo.
A l'aide de ces nouvelles matières tannantes résineuses, qui peuvent aussi s'employer comme seules matières tannantes, on obtient des cuirs qui, comparativement aux cuirs préparés avec des matières tannantes résineuses connues, présentent de meil- leures propriétés, en particulier une souplesse et une résis- tance à l'eau élevées, une meilleure résistance au déchirement
<Desc/Clms Page number 2>
et une stabilité avantageuse au vieillissement et au stockage.
Comme matières premières pour la fabrication des ratière tannantes résineuses employées selon l'invention pour le tanne- ge des cuirs et des peaux, on se sert d'aminés connues à poids moléculaire élevé, de préférence d'aminés primaires aliphati- ques, cycloaliphatiques ou aliphatiques-aromatiques ou encore aliphatiques-cycloaliphatiques, dont les restes lipophiles con, tiennent plus de 6 et de préférence 12 à 22 atomes de carbone.
Les dérivés de cyanamide pouvant servir à la préparation des matières tannantes résineuses employées sont par exemple la guanidine, la dicyandiamide, la mélamine, l'urée, la dicyan- diamidine, etc, de même que leurs dérivés. On peut aussi em- ployer des mélanges de ces substances entre elles. Pour le pro- cédé de tannage selon l'invention conviennent particulièrement les résines artificielles préparées au moyen de dicyandiamide.
Comme composés oxo sont à retenir pour la préparation des rési- nes tannantes en premier lieu le formaldéhyde ou les substances libérant du formaldéhyde, en outre d'autres aldéhydes ou céto- nes connus, convenant à la préparation de résines artificielles.
On peut faire varier entre certaines limites les propor- tions dans lesquelles on fait réagir les matières premières précitées. Il est avantageux d'employer une proportion molaire de dicyandiamide par rapport au formaldéhyde de 1 : 3 à 1 : 8, de préférence de 1 : 4 à 1 : 5, et en l'occurence on remplace une partie du composant dérivé de cyanamide, de préférence à raison de 0,1 à 0,7 mole, par la quantité équimolaire d'une amine à poids moléculaire élevé.
Les nouvelles matières tannantes résineuses possèdent des groupes basiques et s'employent de préférence sous la forme de sels solubles dans l'eau. Ils jouissent d'une affinité remarqua- ble pour la fibre de collagène et produisent des effets tannants durables et irréprochables. Dans la majorité des cas il est
<Desc/Clms Page number 3>
souhaitable de convertir dans le cuir les résines solubles en une forme insoluble. Cette conversion peut se faire de diverses manières. La manière opératoire la plus avantageuse est de traiter le cuir par la suite avec des substances qui se trans- forment avec les résines en des composes insolubles.
A cette fin les substances anioactives ou les résines anioniques offrent sur tout de l'intérêt, Mais on peut toutefois aussi fréquemment obtenir l'insolubilisation des résines en traitant par la suite les cuirs imprégnés avec des acides ou des sels, provoquant ainsi une continuation de la condensation de la substance rési- neuse qui insolubilise les résines. Finalement on peut encore convertir en une forme insoluble les matières tannantes résineu- ses solubles par emploi de sels de certains acides minéraux, en particulier d'acides minéraux polymères, et à cet effet convien- nent par exemple les borates, phosphates ou silicates.
Comme composés anioactifs conviennent particulièrement les alkylsulfates, alkylsulfonates, alkylbenzène-sulfonates à poids moléculaire élevé ; outre on peut utiliser de manière analo- gue des matières tannantes végétales ou synthétiques ou des matières tannantes résineuses ou leurs sels, qui ont une réac- tion acide.
Comme on l'a déjà indiqué, on peut utiliser avantageuse- ment les nouvelles matières tannantes résineuses comme seules matières tannantes, mais on peut aussi les appliquer conjointe- ment avec d'autres matières tannantes minérales, végétales ou synthétiques, avec des matières tannantes résineuses ou avec de.s matières tannantes crasses.
En combinaison avec des matières tannantes minérales, natu- relles ou synthétiques, elles s'employent comme Matières de prétannange. A la suite d'un tel prétannage, on peut effectuer des tannages de finissage suivant le mode courant. On obtient ainsi des cuirs ayant plus de corps. Mais on peut toutefois
<Desc/Clms Page number 4>
aussi effectuer un post-tannage avec ces nouveaux produits de condensation à la suite d'un tannage normal minéral, végétal ou synthétique. On obtient ainsi des cuirs qui, en plus d'un meilleur corps, possèdent une fleur particulièrement belle et lisse.
Les quantités suivant lesquelles on utilise les résines de condensation selon l'invention pour la tannage se déterminent essentiellement en fonction des variétés de peaux et de cuirs, en fonction du prétraitement des peaux dépilées ou respective- ment des peaux à tanner, et suivant le genre de cuir que l'on se propose de fabriquer. En général les quantités pour le tan- nage unique sont comprises entre 2 et 10% et pour les tannages combinés entre 1 et 6%, par rapport au poids en tripe. Le pré- traitement des peaux et cuirs se fait de la manière usuelle dans le présent procédé. Les peaux sont préparées en atelier de travail de rivière par trempage, enchaussenage et/ou pelanage, déchaulage, confitage ou le cas échéant piclage.
Les cuirs fabriqués par le présent procédé se caractérisent en plus des propriétés avantageuses décrites antérieurement, par une solidité élevée à la lumière, et c'est pourquoi, à l'aide des résines tannantes employées, on peut préparer sur- tout des variétés blanches de cuir. Sont à signaler en outre le séchage à fond, irréprochable et donnant l'aspect du cuir, des peaux traitées avec ces matières tannantes, et aussi la bonne aptitude au palissonnage.
On peut utiliser le procédé selon l'invention pour la fa- brication des variétés de cuir usuelles à partir de croûtes ou de peaux animales, comme par exemple à partir de peaux de cerfs et de chevreuils, de peaux de moutons, agneaux, chevreaux et chèvres, de peaux de veaux, de porcs, de vaches et autres peaux de gros bétail. Au surplus, le procédé offre un intérêt particu- lier pour le tannage de peaux à fourrures de tout genre, telles
<Desc/Clms Page number 5>
les peaux de poulains, agneaux, lapins et les peaux de prix, de même que pour le tannage des peaux de reptiles. Par ce pro- . cédé on peut fabriquer des cuirs avantageusement souples, par exemple des cuirs de ganterie, des cuirs à portefeuille, des cuirs d'habillement et des cuirs velours.
Dans les exemples que l'on donnera plus tard, les pourcentages indiqués sont à rapporter au poids en tripe.
En plus de ce qui précède, on a trouvé que l'on peut obtenir de nouveaux produits de condensation jouissant de propriétés précieuses lorsque dans la condensation de la dicyandiamide et du formaldéhyde on introduit par condensation des sels d'aminés contenant des restes lipophiles. Les condensats mixtes cationi- ques ainsi obtenus, qui contiennent des restes lipophiles, sont utilisables de diverses manières et se distinguent par exemple en ce que leur solutions aqueuses neutres ou faiblement alcali- nes sont stables de manière pratiquement illimitée.
On a en outre l'avantage que ces solutions se laissent convertir en des poudres sèches, stables et aisément solubles dans l'eau par évaporation sous vide ou par pulvérisation à température élevée sans modification notable de leur degré de condensation et de leurs propriétés.
Comme matières premières pour la fabrication des produits de condensation selon l'invention on se sert, à côté de la dicyandiamide et du formaldéhyde, d'amines connues à poids mole culaire élevé, de préférence aliphatiques ou cycloaliphatiques primaires, dont les restes lipophiles contiennent au moins 6 et de préférence 12 à 22 atomes de carbone dans la molécule.
Les restes hydrocarbures de ces aminés peuvent être à chaîne droite ou ramifiée, ils peuvent en outre aussi être interrompus par des hétéroatomes ou groupes d'hétéroatoues, ou porter des substituants, par exemple des groupes hydroxyles,
<Desc/Clms Page number 6>
des groupes aminés, etc.
On citera par exemple l'octylamine, la dioctylamine, la dodécylamine, l'octadécylamine, l'oléy aminé, la cyclohexylamine, la méthylcyclohexylamine, l'octyl- cyclohexylamine, en outre les mélanges d'aminés de préférence primaires, que l'on peut obtenir par exemple à partir des mé- langes d'acides gras existant dans les matières grasses naturel- les, ou à partir de fractions hydrocarbonées de longueur de chaîne correspondante, par des procédés connus. On utilise les amines sous la forme de sels solubles dans l'eau, par exemple le chlorhydrate.
Les proportions selon lesquelles on fait réagir les matiè- res premières précitées peuvent varier entre certaines limites.
Il est avantageux d'employer un rapport molaire de dicyandiami- de : formaldéhyde de 1 : 0,5 à 1 : 6, une partie de la dicyan- diamide, de préférence de l'ordre de 0,1 à 0,7 mole, étant rem- placée par la quantité équimoléculaire d'une des amines à poids moléculaire élevé précitées.
On exécute de manière fort simple la préparation des nou- veaux produits de condensation, par exemple par chauffage en commun d'une solution aqueuse des matières premières citées; on peut aussi toutefois condenser tout d'abord le formaldéhyde avec la dicyandiamide ou avec l'aminé et, au cours de la conden- sation, ajouter le troisième composant. Sous la pression norma- le, il y a lieu d'éviter ici un chauffage jusqu'au point d'ébul- lition, car autrement il se produirait une mousse abondante.
En l'occurence, des températures de 80 à 90 C se sont avérées convenables. On peut aussi exécuter la condensation en récipient ferné à des températures supérieures, et il est avantageux dans ce cas de ne pas dépasser une température de 130 C. Par la durée du chauffage on peut faire varier le degré de condensation Les solutions résineuses ainsi obtenues constituent de préfé- rence des liquides limpides, stables et visqueux, qui sont
<Desc/Clms Page number 7>
miscibles à l'eau en toute proportion dans de nombreux: cas.
Lorsque par exemple on utilise du méthanol comme solvant, ' les résines ainsi obtenues sont solubles non seulement dans l'eau mais aussi dans toute une série de composés organiques, et cela non seulement dans les solvants ordinaires, comme les alcools ou les hydrocarbures chlorés, mais aussi par exemple dans les polyglycols, les alcools gras et, en présence de pe- tites quantités d'acides gras, également dans les huiles gras- ses.
Les solutions dans des matières crasses donnent par mélan ge avec de l'eau des émulsions stables.
Si dans la préparation des produits de condensation selon l'invention on utilise comme solvant un alcool supérieur, par exemple du butanol, les produits ainsi obtenus sont alors inso- lubles dans l'eau. Leur solubilité dans les composés organiques est par contre meilleure que dans le cas des produits obtenus en solution dans l'eau ou dans le méthanol. Les nouveaux pro- duits de condensation sont utilisables de multiples manières.
On peut faire varier dans de larges limites leurs propriétés en modifiant la teneur en restes lipophiles de même que la nature de ces restes, en outre en modifiant la teneur en formais déhyde. En plus des propriétés favorables mentionnées plus haut, ils possèdent les avantages des résines artificielles cationi- que qui contiennent des radicaux gras.
Ils conviennent nar exemple pour les applications d'ennobissement des produits textiles, exerçant en l'occurence une certaine action plastifiante. Cn peut encore employer avanta- geusement les produits de condensation préparés selon l'inven- tion pour l'imprégnation des fibres de verre.
Les nouvelles résines'peuvent aussi admettre d'autres applications courantes pour résines artificielles dans lesquel- les entrent en ligne de compte la plasticité et la souplesse particulière des résina, encutre une certaine action hydro-
<Desc/Clms Page number 8>
fuge ou encore directement une certaine oléophilie. De telles applications sont par exemple l'imprégnation du papier et du bois ou l'imprégnation de matières poreuses.
Les résines peu- vent de mène s'employer dans l'industrie des Ratières pour ver- nis et peintures. Elles offrent en outre de l'importance comme liants, épaississants ou agents de suspension, dans les bran- ches d'application les plus diverses.
On peut employer les condensats préparés selon l'invention sans traitement supplémentaire; cependant, on peut aussi pour- suivre la condensation, le cas échéant avec addition de cataly- seurs usuels de durcissement comme les acides ou les sels d'am- monium, ou bien aussi effectuer un post-traitement par chauffa- ge. On a de plus la possibilité de convertir les résines en une forme insoluble par traitement ultérieur avec des substances capables de former des sels, par exemple avec des substances anioactives connues ou encore avec des résines anioniques, et ainsi, selon le genre du composant anionique employé, on obtien des produits doués de propriétés modifiées. Comme composés anioniques sont à retenir également les sels solubles dans l'eau d'acides minéraux polymères comme les silicates, les phosphates, etc.
Les émulsions aqueuses préparées à partir des solutions des résines artificielles selon l'invention dans des alcools gras, acides gras ou huiles grasses sont de même utilisables de multiples manières, par exemple dans l'industrie textile.
Exemple 1.
On tanne une peau dépilée de veau, déchaulée et confitée (pH de 7,0-7,5) avec 100% d'eau à 18-20 C et 10% (calculé en substance sèche) d'une solution résineuse obtenue en chauffant pendant 7 heures à 85-90 C 50,5 parties en poids de dicyandia- mide, 325 parties en poids d'une solution à 30% de chlorhydrate d'aminé d'huile de noix de coco et 500 parties en poids d'une
<Desc/Clms Page number 9>
solution à 305 de formaline (rapport molaire de 0,6:0,4:5,0).
Durée opératoire d'environ 3 heures. On acidifie ensuite avec de l'acide formique (à 85%) jusqu'à pH 6,0-6,5, on poursuit l'opération pendant 5 à 10 minutes, puis on place la peau sur chevalet pendant une nuit. Le jour suivant on nourrit le cuir avec 2 à 3% d'une huiler de nourrissage courante du commerce. r Le reste du traitement 'se fait comme à l'ordinaire. On obtient un cuir blanc, souple et solide à la lumière.
Exemple 2.
On tanne des peaux dépilées de moutons, dépiclées et dégraissées avec 100% d'eau à environ 20 C et 4 à 5% (le calcul se faisant sur la substance sèche) d'une solution obtenue par chauffage de 7 heures à 85-90 C de 42 parties en poids de dicyandiamide, 400 parties enpoids d'une solution à 30% de chlorhydrate d'amine d'huile de noix de coco et 400 parties en poids d'une solution de formaline à 30% (rapport molaire de 0,5:0,5:4,0). Durée opératoire : 3 heures. Ensuite on neutrali- se avec environ 0,2 à 0,3% d'ammoniaque et, après un nouveau temps opératoire d'une heure environ, on fait un nouveau trai- tement de la manière suivante en liqueur fraîche. liqueur fraîche : 40% d'eau (à 20 C environ), 8% d'une pâte ocenol-sulfate de sodium et 0,2% d'acide formique (à 85%).
Nouvelle durée opératoire de 2 heures. Ensuite on ajoute au tonneau en fonctionnement 2% d'alun potassique et 2% de sel de cuisine. Nouvelle durée opératoire de 2 heures. On en retire alors les cuirs, on les place durant 2 jours sur chevalet, ensuite on les rince pendant peu de temps.
La neutralisation se fait avec : 100% d'eau (à environ 30 C) et 0,2-0,3 de bicarbonate de sodium. Durée opératoire de 30 minutes. Après un temps de rinçage d'environ 10 minutes @ on les, met sécher en baguettes sans essorage, on les tend et on les palissonne. Cn obtient d.es cuirs 'blancs, souples, soli-
<Desc/Clms Page number 10>
des à la lumière, convenant cosse cuirs glacés.. cuirs à poil feuille et cuirs d'habillement.
Exemple 3.
A 100 parties an poils d'acide chlorhrdrique concentré et 250 parties en poids d'eau on ajoute lentement tout en agitiant 203 parties en poids d'suine d'huile de neix de coco. On ajoute à 95 0, en l'espace d'une 1/2 heure, 41 parties en poids de solution de formaline (à 40%), goutte à goutte, et ensuite on chauffe à l'ébullition pendant de nouveau trcis heures.
Après addition de 20 parties de soude caustique à 10%, on ajoute 200 parties en poids d'une solution chaude de cyanamide à 23,5%. Après de nouveau 2 heures de chauffage, on filtre.
On obtient une solution limpide qui se dilue en toute propor- tion avec l'eau.
On peut employer cette résine de la même manière que les rési- nes synthétiques obtenues suivant les exemples 1 et 2 en vue du tannage.
Exemple 4.
Cn traite des peau:: dépliées de vaches ou de moutons, déchaulées et confitées (pH 7,0-7,5), avec : 100% d'eau à envi- ron 20 C et 2 à 4% du produit de condensation suivant l'exemple 1. Durée opératoire d'environ 3 heures. Dans un nouveau bain, on fait un post-tannage avec environ 1,5% d'oxyde de chrome (matière tannante au chrome basique, courante dans le commerce).
Les autres traitements se font comme à l'ordinaire. On ob- tient une variété de cuir convenant comme cuir d'habillement ou de ganterie, qui se distingue par une fleur lisse et par un bon corps.
Exemple 5.
On traite des peaux dépilées de moutons, déchaulées et confitées (pH 7,0-7,5) avec : 100-150 d'eau (à environ 20 C) et 4% du produit de condensation suivant l'exemple 2; temps
<Desc/Clms Page number 11>
opératoire : 2 heures. Les peaux dépliées sont retirées, on les place sur chevalet durant une nuit, et on poursuit leur trait'*'
EMI11.1
ment avec 100-150 d'eau à environ 20'C et O5'i de formaldchyde (à 30%); durée opératoire de 2 heures. Le jour suivant on fait un post-traitement avec 100-150 d'eau à environ 20 C et 0,5 à
EMI11.2
2% d'hexam4'Laphosphate. Durée opératoire de 2 heures.
Après empilement de 1 à 2 jours on les graisse avec 3 à 4% d'une huile de nourrissage usuelle du commerce et on continue le traitement de la manière ordinaire. On obtient un cuir sou- ple, blanc, solide à la lumière, qui convient bien comme cuir d'habillement ou ;de ganterie.
Exemple 6.
EMI11.3
On fait bouillir, reflux pendant 6 heures à 85-900C 100 g de dicyandiamide, 650 g d'une solution à 30% du sel chlorhydri- que d'un mélange d'amines aliphatiques primaires de longueur de chaîne en C8-C18 dérivant des acides gras de l'huile de noix de coco, et 1000 g d'unesolution de formaline à 30%. On obtient une solution de résine limpide, stable, miscible en toute pro- portion à l'eau. Lorsqu'on Soumet cette solution au séchage usuel par pulvérisation dans des conditions ménagées, on obtient une'poudre sèche, meuble,'aisément soluble dans l'eau. Par sim- ple évaporation sous vide on'prépare également un produit sec, qui se dissout aisément dans l'eau.
Exemple 7.
On chauffe pendant 7 heures à 85-90 C 85 g de dicyandiamide avec 800 g 'd'une solution à 30% du sel chlorhydrique d'un mélan- ge d'amines aliphatiques primaires de longueur de chaîne en C14-C18 provenant des acidesgras du suif, et 800 g d'une solu- tion de formaline à 30%. On 'obtient une solution visqueuse de résine, que l'on peut aisément émulsifier dans l'eau.
Exemple 8.
On chauffe ensemble à.reflux pendant 6 heures 84 g de
<Desc/Clms Page number 12>
dicyandiamide, 260 g de paraformaldéhyde, 240 g de sel chlor- hydrique d'un mélange d'aminés aliphatiques primaires de lon- gueur de chaîne en C8-C18 provenant des acides gras de l'huile de noix de coco, et 80 g d'eau. La solution de réaction ainsi obtenue est miscible en toute proportion à l'eau et donne avec des substances anioniques tensioactives, par exemple des sels solubles dans l'eau d'alkylsulfates et d'alkylbenzène-sulfona- tes, de forts précipités.
Par évaporation de la solution métha- nolique on obtient une résine sèche, soluble dans une série de solvants organiques, par exemple dans le butanol, le dioxane, le polyglycol (poids moléculaire de 300), le méthylcyclohexanol, le perchloréthylène, les alcools gras et les acides gras. La résine se dissout aussi dans les huiles grasses, à la condition que de petites quantités d'acides gras soient présentes. xémple 9.
On chauffe à reflux à 90-95 C pendant 7 heures tout en agitant 84 g de dicyandiamide, 240 g de paraformaldéhyde et
244 g du sel chlorhydrique d'un mélange d'amines primaires ali- phatiques de longueur de chaîne en C8-C18 dérivant d'acides gras de l'huile de noix de coco, avec 640 g de n-butanol et 20 g d'eau. 'Ensuite on évapore sous vide le solvant et il demeure ainsi une masse limpide, épaisse et d'un jaune de miel, dont l'odeur rappelle l'acétal de butyle obtenu comme produit secon- aire, composé que l'on peut éliminer aisément de la résine, le cas échéant par lavage extractif à l'éther de pétrole.
La résine se dissout dans les solvants organiques les plus divers, par exemple l'isopropanol, le benzène, le toluène, la tétraline, la décaline, de même que dans les alcools,gras, les acides gras et les huiles grasses. Elle est insoluble dans l'eau et dans l'éther de pétrole. Les solutions de la résine dans les hydrocarbures énoncés plus haut et dans les matières grasses forment avec l'eau des émulsions aisément stables.