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On a trouvé que l'on obtient des résines de valeur quand on fait réagir entre elles des quantités équimoléculaires de résines cationiques et anioniques. On peut concevoir les produits de la réaction comme,des sels des composants de départ; ils constituent des produits résineux qui sont plus ou moins difficilement sblubles dans l'eau à insolubles dans l'eau. On les obtient de préférence en faisant réagir entre elles des so- lutions aqueuses des composants de départ et en isolant les précipités formés. Mais on peut également les obtenir par simple fusion commune des composants initiaux cationiques et anioniques, qui dans ce cas n'ont pas besoin d'être solubles dans l'eau, ou bien encore en faisant réagir ces composants dans des solvants organiques.
Par résines anioniques on entend celles qui contiennent dans la molécule un ou plusieurs groupements acides formateurs de sels, qui rendent la molécule totale soluble dans l'eau, telle quelle ou sous la forme d'un sel correspondanto De telles résines sont connues; on les obtient par exem- ple en introduisant par condensation dans des produits de condensation de composés azotés organiques condensables contenant des groupements amino ou imino avec des composés oxo, pendant leur préparation, des composés compor- tant des groupes acides hydrosolubilisantso Des produits azotés organiques, capables de se condenser avec des composés oxo, sont par exemple:
l'urée, la thiourée, la méthylène-diurée, la cyanamide, la guanidine, les alkylgua- nidines, la dicyandiamide, la dicyandiamidine, la mélamine, etc. Comme com- posés oxo, on prendra en considération en plus de la formaldéhyde et de 1 aoétaldéhyde ou des composés correspondants fournissant de l'aldéhyde, 1' acroléine, le furfurol, la méthyléthylcétone, etc.
Pour l'obtention de rési- nes anioniques, on ajoute à ces matières premières, lors de la condensation, des composés avec groupes acides formateurs de sels comme par exemple des sulfites ou bisulfites alcalins, des acides amino-oarboxyliques comme par exemple l'acide aminoacétique, des acides aminoalkylsulfoniques comme par exemple la taurine, des acides sulfoniques aromatiques comme par exemple les acides naphtalène-sulfoniques, des acides aminoaryl-sulfoniques comme par exemple l'acide sulfanilique, des acides hydroxy-carboyxluques comme par exemple l'acide lactique, des acides hydroxy-sulfoniques comme par exem- ple l'acide iséthionique, l'acide hydroxy-méthane-sulfinique, etc.
ou leurs selso La préparation de résines anioniques à partir de dicyandiamide, de sels de l'acide sulfureux et de formaldéhyde fait l'objet d'un brevet anté- rieur. A c8té de ces résines il y a lieu de retenir également d'autres ré- sines anioniques connues, comme par exemple les acides résiniques naturels et composés similaires. Comme bases formatrices de sels on retiendra prin- cipalement les alcalis, l'ammoniac et des bases organiques quelconques.
Par résines cationiques on entend celles qui contiennent dans la molécule un ou plusieurs groupes basiques qui rendent la molécule totale soluble dans l'eau, telle quelle ou sous la forme de ses sels. De telles résines sont connues et on utilise comme matières premières pour leur pré- paration les mêmes composés azotés organiques condensables, contenant des groupes amino ou imino, et les mêmes composés oxo que dans la préparation des résines anioniques.
Ces résines ont en partie comme telles le caractère cationique et elles peuvent être transformées en des sels solubles dans l'eau avec des acides correspondants, minéraux ou organiqueso Mais on peut aussi leur conférer un caractère cationique supplémentaire en y introdui- sant par condensation d'autres composants basiques, donc par exemple des sels ammoniques, des composés polyaminés comme les polyalkylène-polyamines telles que la triéthylène tétramine, la tétraéthylène pentamine, des hydroxy- alkylamines comme par exemple le diméthylaminoéthanol, la diéthanolamine, des oxazolidines, des polyphénylbiguanidines, etc.
Comme résines cationiques connues on peut par exemple employer des résines de condensation à partir
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de cyanamide, guanidine, biguanidine, dicyandiamide, guanylurée, mélamine, et de composés oxo, ou respectivement leurs sels solubles dans l'eau avec des acides minéraux ou organiques. A côté des résines citées entrent aussi en considération d'autres résines cationiques, qui sont solubles dans 1' eau. En particulier on peut dans les deux cas employer aussi des résines qui, en supplément, contiennent encore d'autres composants formateurs de résines comme par exemple des restes de composés sulfonamides ou de phénols.
On peut employer les résines précitées, cationiques et/ou anioni- ques, tant sous la forme de leurs précondensats que sous la forme de leurs condensats fine aux, en fonction du mode de traitement, en particulier du degré de leur solubilité dans l'eau, et de l'effet visé. On peut amener les sels résineux, qui se trouvent dans l'état de précondensation, à l'état de condensation finale par l'emploi des agents usuels.
Comme dans le cas des résines cationiques ou anioniques il s'agit le plus souvent de corps qui ne sont pas chimiquement uniformes et de même grandeur de molécule, on obtient dans la réaction selon l'invention généra- lement des mélanges de sels résineux de grandeur moléculaire et de solubi- lité différentes. En milieu aqueux, ces ions résineux s'unissent chaque fois avec les ions résineux correspondants de charge opposée pour donner des sels résineux insolubles dont l'hydrophobie et la grandeur moléculaire sont si grandes que le produit de solubilité est dépassé. Ces produits de précipitation s'obtiennent également lorsque l'un ou l'autre des composants initiaux est en excès.
Par l'emploi de matières premières avec plusieurs groupes cationiques et anioniques on peut obtenir également des sels résineux qui contiennent encore des groupes cationiques et/ou anioniques libres. D'autrepart dans certaines conditions les sels résineux fraîchement précipités peuvent être solubles même dans un excès du composant anionique ou cationique.
Les sels résineux obtenus peuvent s'employer tels quels ultérieure- ment . Mais on peut toutefois aussi les purifier au préalable par élimina- tion des fractions non résineuses (sels) qui y sont contenus, puis les-sécher.
On obtient une amélioration des résines lorsqu'on remplace une par- tie des composants de départ par des quantités équivalentes de matières gras- ses cationiques et/ou anioniqueso L'addition de matières grasses conduit à des produits mixtes qui se caractérisent par une souplesse et une élastici- té particulières. Comme matières grasses oationiques on prendra en considé- ration des sels d'ammonium quaternaire ou autres sels d'onium, comme matiè- res grasses anioniques par exemple des savons, alkylsulfates, alkylsulfona- tes, alkylbenzène-sulfonates et composés similaires.
Les résines de l'invention se caractérisent en ce qu'elles ont une réaction pratiquement neutre, en ce qu'elles peuvent être préparées à divers stades de solubilité et en ce que par un choix approprié des composants de départ on peut les adapter dans une large mesure aux diverges applications visées.
Elles ont en outre l'avantage qu'elles se séparent pratiquement in- stantanément des solutions à l'état insoluble, sans qu'il soit nécessaire à cet effet d'employer la chaleur, des catalyseurs ou des agents de conden- sation. Cette propriété les rend exceptionnellement aptes à la préparation d'imprégnations résineuses neutres sur des substratso
D'autre part, on a trouvé que l'on obtient avec des matières tan- nantes résineuses des effets de tannage remarquables, en particulier une co- hésion remarquable dans la peau ou dans le cuir, lorsqu'on exécute le pro- cessus de tannage en combinaison avec des résines cationiques et anioniques.
On peut donc par exemple faire un prétraitement avec des résines cationiques, puis traiter avec des résines anioniques , et inversement on peut faire un
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prétraitement avec des résines anioniques et faire ensuite un traitement avec des résines cationiqueso De cette manière, même par un seul tannage avec des matières tannantes résineuses, on obtient des cuirs qui se carac- térisent particulièrement par le plein et le toucher et aussi par le des- sin de la fleur, qualités que l'on ne peut pas obtenir de la même manière par traitement ultérieur avec des matières tannantes minérales, végétales ou synthétiques, ou avec des matières tannantes grasseso
On peut en outre faire varier le moelleux et l'élasticité des ré- sines incorporées et ainsi la souplesse des cuirs obtenus en introduisant en même temps,
ou après le prétraitement avec des résines cationiques, un traitement avec des matières grasses catioactives, après quoi on exécute alors le traitement avec les résines anioniques. On peut entreprendre éga- lement le processus de tannage de façon inverse, c'est-à-dire commencer par le traitement avec des résines anioniques, et on doit bien entendu em- ployer pour le traitement intermédiaire des matières grasses anioactives.
De cette manière on peut faire varier le moelleux et la souplesse des cuirs dans de grandes limites, entre le caractère du cuir d'habillement et le oa- raotère du cuir à dessus.
Par résines anioniques on entend celles qui contiennent dans la molécule un ou plusieurs groupements acides formateurs de sels qui rendent la molécule totale soluble dans l'eau, telle quelle ou sous la forme de ses sels correspondants. De telles résines sont connues; on les obtient par exemple en introduisant par condensation des composés comportant des grou- pes acides hydrosolubilisants dans des produits de condensation obtenus à partir de composés azotés organiques condensables, contenant des groupements amino ou imino, et de composés oxo Des produits azotés organiques, capables de se condenser avec des composés oxo, sont par exemple:
l'urée, la thiourée, la méthylène-diurée, la cyanamide, la guanidine, les alkylguanidines, la di- cyandiamide, la dicyandiamidine, la mélamine, etco Comme composés oxo, on retiendra en plus de la formaldéhyde et de l'acétaldéhydr ou des composés correspondants fournissant de l'aldéhyde, l'acroléine, le furfurol, la mé- thyléthylcétone et autres composés analogues Pour l'obtention de résines anioniques, on ajoute à ces matières premières, lors de la condensation, des composés avec groupes acides formateurs de sels, comme par exemple des sul- fites ou bisulfites alcalins, des acides aminocarboxyliques comme par exemple l'acide aminoacétique, des acides aminoalkylsulfonqieus comme par exemple la taurine,
des acides aminoarylsulfoniques comme par exemple l'acide sul- fanilique, des acides hydroxyoarboxyliques comme par exemple l'acide lacti- que, des acides hydroxysulfoniques comme par exemple l'acide iséthionique, l'acide hydroxyméthane-sulfinique, etco ou leurs sels. La préparation de résines anioniques à partir de dicyandiamide, de formaldéhyde et de sels de l'acide sulfureux constitue l'objet d'un brevet antérieuro A coté de ces ré- sines il y a lieu de retenir également d'autres résines anioniques connues, naturelles ou synthétiques, comme par exemple les acides résiniques naturels et composés similaires. Comme bases formatrices de sels on considérera prin- cipalement les alcalis, l'ammoniac ou des bases organiques.
Par résines cationiques on entend celles qui contiennent dans la molécule un ou plusieurs groupes basiques qui rendent la molécule totale soluble dans l'eau, telle quelle ou sous la forme de ses sels. De telles ré- sines sont connues et on utilise comme matières premières pour leur pré- paration les mêmes composés azotés organiques condensables, contenant des groupes amino ou imino, et les mêmes oomposés oxo, que pour la préparation des résines anioniqueso Ces résines ont en partie comme telles un caractère cationique et elles peuvent tre transformées en des sels solubles dans l'eau avec des acides correspondants,minéraux ou organiques.
Nais on peut
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aussi leur conférer un caractère cationique supplémentaire en y introduisant par condensation dU autres composants basiques, donc par exemple des sels am- moniques, des composés polyaminés comme les polyalkylène-polyamines telles que la triéthylène-tétramine la tétraéthylène-pentamine, des hydroxylakyla- mines comme par exemple le diméthylaminoéthanol, la diéthanolamine, des oxazolidines, des polyphénylbiguanides, etc. Comme résines cationiques con- nues on peut par exemple employer des résines de condensation d'urée, de di- cyandiamide ou de mélamine et de composés oxo comme la formaldéhyde, ou respectivement leurs sels solubles dans 1 eau avec des acides minéraux ou organiques.
A coté des résines citées on retiendra aussi d'autres résines cationiques connues qui sont solubles dans 1 eau telles quelles ou sous la forme de leurs sels.
On peut employer les résines anioniques ou cationiques précitées tant sous la forme de leurs préconàensats que sous la forme de leurs conden- sats finaux, pour autant qu'elles soient encore solubles dans l'eau, ce qui dépendra essentiellement du mode de tannage appliqué et des effets de tannages visés= Au lieu d'une application par étapes, on peut faire agir aussi simultanément les résines anioniques et cationiques et cela par exem- ple en incorporant dans les cuirs et peaux des solutions aqueuses des rési- nes électriquement autres et semblables à des sels, formées à partir des deux composantso Au cas où ces résines électriquement neutres sont insolubles dans l'eau,
on peut les faire entrer en solution par l'emploi d'un petit excès du composant anionique ou cationique. Comme matières grasses catioac- tives ou anioactives on peut employer au cours du procédé des substances tensioactives connues, donc en particulier des sels d'ammonium quaternaire et d'autres sels d"onium, des alkylsulfates, alklsufonates alkylarylsul- fonates, des huiles ou graisses animales et végétales sulfonées ou sulfi- tées et autres composés analogues, de même que dans certaines circonstances on pourra employer également des composés tensioactifs électriquement neutres, comme par exemple les produits d'additon connus de 1 oxyde d'éthylène.
Le procédé de tannage combiné de 1 invention conduit déjà avec les matières tannantes résineuses à un effet de tannage remarquable .Mais on peut toutefois les combiner également avec des matières tannantes minérales, synthétiques ou végétales ou avec des matières tannantes grasses, sous la forme d'un prétannage ou d'un post-tannage, par exemple en vue d'obtenir un cuir plus plein. Le procédé convient dans ce'cas particulièrement bien en combinaison avec le tannage au chrome.
Lorsqu'on traite des cuirs tannés au chrome avec le tannage résineux combiné selon l'invention, on obtient des cuirs plus pleins et à fleur plus fine que lorsqu'on opère avec des matières tannantes résineuses anioniques et cationiques seules, et cela même si le traitement aux résines est combiné avec un tannage résineux végatal ou synthétique, car on obtient alors le plus souvent des cuirs à fleur gros- sièreo
Avec le procédé selon l'invention on obtient en général les meil- leurs résultats lorsque pendant le tannage des cuirs et des peaux on em- ploie tout d'abord la matière tannante résineuse cationique et ensuite la matière tannante résineuse anionique.
On a besoin alors d'environ 0,5 à 20% de préférence 5 à 7% de matières tannantes résineuses cationiques et 0,5 à 5% de préférence 1 à 2% de matières tannantes résineuses anioniques lorsqu'on fait intervenir des quantités plus réduites de matières tannantes résineuses, par exemple 1 à 2% de résine cationique et 0,5 à 1% de résine anionique, on peut entreprendre un tannage au chrome ultérieur de la manière courante, avec environ 1 à 1,5% de Cr2O3 Le procédé convient particulièrement aussi pour la fabrication de cuirs chromés fortement remplis, dont les parties de chutage, par exemple les parties ventrales et les flancs, sont
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particulièrement bien remplies.
Le procédé se prête avantageusement à l'emploi dans la fabrication de toutes espèces connues de cuirs, donc pour la fabrication de variétés de cuirs à partir de croûtes ou de peaux animales, comme par exemple les peaux de cerfs et de chevreuils, les peaux d'agneaux, de brebis, de che- vreaux et de chèvres, les peaux de veaux, les peaux de porcs, les peaux de bovins et autres peaux de grands bestiauxo En outre le procédé convient au tannage des peaux à fourrure de toute nature comme les peaux de poulains, agneaux, lapins et peaux précieuses, de même que pour le tannage des peaux de reptileso On peut par conséquent suivant ce procédé fabriquer notamment des cuirs de ganterie, des cuirs d'habillement, des cuirs à dessus pour chaussures, des cuirs velours, des cuirs à usages techniques, etc.
Dans les exemples suivants qui ont trait au tannage, les valeurs en % se rapportent au poids en tripe ou, dans le cas du prétannage au chro- me, au poids drayéo Exemple 1.- En mélangeant 18 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% d'une résine cationique, obtenue par condensation de
1 mole de chlorhydrate de guanidine
1 mole de dicyandiamide
6 moles de formaldéhyde avec 24,6 parties en poids d'une solution aqueuse à 10% d'une résine anio- nique, préparée par condensation de
1 mole de dicyandiamide
0,45 mole de bisulfite de sodium
3 moles de formaldéhyde on obtient immédiatement la précipitation d'un sel résineux insoluble qui, après séchage à l'air, se solidifie sous une forme limpide comme le verre et dure.
Exemple 20- Quand on mélange 8 parties en poids d'une solution à 45% de la résine oationique mentionnée dans l'exemple 1 avec 9,7 parties en poids d' une solution à 40% de la résine anionique citée dans l'exemple 1, on obtient une solution limpide et faiblement visqueuse à partir de laquelle le sel résineux se précipite irréversiblement par dilution avec de l'eau.
Exemple 30- Lorsqu'on mélange 26 parties en poids d'une solution à 10% d'un condensat cationique préparé à partir de
1 mole de dicyandiamide 5,3 moles de formaldéhyde avec 40,7 parties en poids d'une solution à 10% d'un condensat anionique préparé à partir de
1 mole de dicyandiamide
0,5 mole d'acide sulfanilique
5 moles de formaldéhyde on obtient immédiatement une précipitation du sel résineux d'une teinte faiblement jaunâtre.
Exemple 4 A partir de
1 mole de dicyandiamide
0,2 mole de phénol
7,5 moles de formaldéhyde on prépare un condensat cationique encore soluble dans l'eauo On obtient un condensat anionique correspondant par réaction de
1 mole de phénol
0,4 mole de bisulfite de sodium
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0,8 mole de formaldéhyde et nouvelle réaction avec
1 mole de dicyandiamide
5 moles de formaldéhyde On ajoute 27,4 parties en poids d'une solution à 5% de la résine cationique à 37,4 parties en poids d'une solution à 5% de la résine conden- sée anionique.
On obtient aussit8t la précipitation d'un sel résineux inso- luble que l'on peut durcir par un traitement ultérieur avec un acide ou par chauffage Exemple 5 Préparation de cuirs blancs, souples et résistants à la lumière, pour habillement (cuirs de ganterie).
On traite des peaux dépilées confites de brebis ou de chèvres PH 7-7,5 avec
50% d'eau 20 c
4% d'une matière tannante résineuse cationique obtenue à partir de
0,5 mole de chlorhydrate de guanidine
0,5 mole de dicyandiamide
3,0 moles de formaldéhyde
Durée opératoire: 3 heureso
Dans la même liqueur on exécute ensuite le traitement ultérieur avec environ 1% d'une matière tannante résineuse anionique obtenue à partir de
1 mole de diéyandiamide
3,5 moles de formaldéhyde
0,5 mole de bisulfite de sodium (dilué à 1:10-1:15 avec de l'eau).
La matière tannante résineuse anionique est ajoutée dans la solution lente- ment, en l'espace d'environ 3/4 à 1 heure, lors du traitement ultérieur.
Nouvelle durée opératoire: environ 1 heure.
On retire les peaux, on les conserve sur chevalet pendant 1 à 2 jours, on les rince et on les nourrit avec 2 à 4% d'une huile de nourrissage stable à la lumièreo On obtient un cuir souple, blanc et stable à la lumière, ayant un bon plein et un toucher souple.
On obtient encore une nouvelle amélioration du cuir, en :particu- lier un ton bleuâtre souhaité de la couleur du cuir, lorsqu'on l'acidifie ensuite dans le même bain avec de l'acide formique jusqu'à un pH de 4,2 4, 4 et qu'on le tanne ensuite dans le même bain avec 0,.5% de Cr2O3 ( matiè- re tannante au chrome usuelle du commerce). Durée opératoire; environ 1/2 à 1 heure.
Le traitement se fait comme à l'ordinare Exemple 6 Après le prétraitement avec la matière tannante résineuse ca- tionique citée dans l'exemple 5, on effectue dans la même liqueur le post- traitement avec 0,5 à 1% d'une huile de nourrissage animale catioactive ou avec un sel d'ammonium quaternaire, par exemple avec le produit de la réac- tion du chloracétate de dodécyle avec la diméthylcyclohexylamine Durée opératoire: 45 minutes.
Ensuite, de la même manière, on incorpore lentement environ 1% de la matière résineuse anionique comme dans l'exemple 5
Suivant le degré de moelleux et de prêtant souhaités, on peut ul- térieurement faire un nourrissage avec des huiles de nourrissage usuelles du commerce.
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Exemple 7 Fabrication de cuirs à dessus blancs,
Des peaux dépilées confites de veaux ou de vaches (pH 7-7,5 sont picklées avec
100% d'eau
6% de chlorure de sodium
1% d'alun potassique
06 à 0,8 % diacide sulfurique à 96%
Tannage au chrome: il se fait dans le bain de picklage avec 0,5-0,8% de Cr2O3 ( matière tannante au chrome basique à 33% du commerce).
Durée opératoire; 4 heures sans neutralisation.
Tannage résineux: se fait dans un nouveau bain avec 50% d'eau (20 C) environ 5% d'une matière tannante résineuse anionique obtenue à partir de
1 mole de dicyandiamide
3,5 moles de formaldéhyde
0,45 mole de bisulfite Durée opératoire : 2 heures.
Dans le même bain, on ajoute ensuite lentement, en l'espace d'une heure :
1 à 2,5% de la matière tannante résineuse cationique obtenue à par- tir de
1 mole de dicyandiamide
4,5 moles formaldéhydeo Nouvelle durée opératoire: 1 heure.
Un retire ensuite les peaux, on les entrepose pendant environ 1 à 2 jours sur chevalet, on les rince et on les achève de la manière normale avec des agents de mise en gras stables à ia lumière.
Exemple 8,,- Préparation d'un tannage de remplissage,,
On fait un post-traitement des cuirs de veaux ou de vaches tannés au chrome, à l'état non neutralisé (pH de 3,8-4), avec: 50% d'eau (20 C)
5% d'une matière tannante résineuse anionique composée de
1 mole de dicyandiamide
3,5 moles de formaldéhyde
0,5 mole de bisulfite On ajoute au bain de traitement la matière tannante en solution, en 2 à 3 fractions.
Durée opératoire: 2 heures.
Ensuite on ajoute au même bain
1 à 2,5% de la matière tannante résineuse cationique obtenue à partir de 0,5 mole de chlorhydrate de guanidine
0,5 mole de dicyandiamide
3,0 moles de formaldéhyde en solution à environ 4-5% lentement en l'espace d'environ 1/2 à 3/4 d heure, puis on ajoute 0,2 à 0,5% d'ammoniaque.
La liqueur à la fin du post-traitement est entièrement limpide. Puis, on retire les cuirs du bain, on les neutralise, rince, teint, graisse de la manière habituelle et on les corroie. On obtient des cuirs à fleur fine ayant un bon toucher et un plein supérieur, particulièrement dans les par- ties souples de la peau.
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Exemple 9.- Préparation d'un tannage de remplissage.
On fait un post-traitement des cuirs de veaux et de vaches'tannés au chrome, à l'état non neutralisé,à un pH de 3,8-4,0 après le drayage avec: 50% d'eau 40 C)
5% de la matière tannante résineuse anionique composée de
1 mole de dicyandiamide
3,5 moles de formaldéhyde
0,45 mole de bisulfite Durée opératoire: 1/4-1/2 heure.
Ensuite on ajoute la quantité de colorant nécessaire à la teinture, envi- ron 0,8 à 1,5% d'une matière colorante usuelle pour cuir (par rapport au poids drayé), au bain de tannage résineux anionique.
Nouvelle durée opératoire: environ 1 1/2 heures.
Dans le même bain on ajoute ensuite 1 à 2,5% de la matière tannan- te résineuse cationique composée de
0,5 mole de chlorhydrate de guanidine
0,5 mole de dicyandiamide 3,0 moles de formaldéhyde lentement, en plusieurs fractions, en l'espace d'environ 1 heure. Nouvelle durée opératoire: environ 1/2 heure
Puis on neutralise avec 0,2 à 0,5% d'ammoniaque (à 25%) et après un nouveau temps opératoire d'environ 1/2 heure on rince (pH du cuir de 5,5), puis comme à l'ordinaire on nourrit, on sèche et on finit normalement.
REVENDICATIONS.
1 Procédé de fabrication de résines, caractérisé en ce qu'on fait réagir entre elles des résines anioniques et des résines cationiques en quantités équimoléculaires.
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It has been found that valuable resins are obtained when equimolecular amounts of cationic and anionic resins are reacted with each other. The reaction products can be conceived as, salts of the starting components; they constitute resinous products which are more or less difficult to sbluble in water to insoluble in water. They are preferably obtained by reacting aqueous solutions of the starting components with each other and isolating the precipitates formed. However, they can also be obtained by simple common fusion of the initial cationic and anionic components, which in this case do not need to be soluble in water, or else by reacting these components in organic solvents.
By anionic resins is meant those which contain in the molecule one or more acidic salt-forming groups, which make the total molecule soluble in water, as it is or in the form of a corresponding salt. Such resins are known; they are obtained for example by introducing by condensation into condensation products condensable organic nitrogen compounds containing amino or imino groups with oxo compounds, during their preparation, compounds comprising water-solubilizing acid groups o Organic nitrogenous products, capable of condensing with oxo compounds, are for example:
urea, thiourea, methylene diurea, cyanamide, guanidine, alkylguanidines, dicyandiamide, dicyandiamidine, melamine, etc. As oxo compounds, further consideration will be given to formaldehyde and aoetaldehyde or corresponding compounds providing aldehyde, acrolein, furfurol, methyl ethyl ketone, etc.
In order to obtain anionic resins, compounds with acid groups forming salts, such as, for example, alkali sulphites or bisulphites, amino-oarboxylic acids such as for example acid, are added to these raw materials during the condensation. aminoacetic, aminoalkylsulphonic acids such as for example taurine, aromatic sulphonic acids such as for example naphthalenesulphonic acids, aminoaryl-sulphonic acids such as for example sulphanilic acid, hydroxy-carboxylic acids such as for example lactic acid, hydroxy-sulfonic acids such as, for example, isethionic acid, hydroxy-methane-sulfinic acid, etc.
or their salts The preparation of anionic resins from dicyandiamide, salts of sulfurous acid and formaldehyde is the subject of a prior patent. Beside these resins, other known anionic resins, such as, for example, natural resin acids and similar compounds, should also be used. As salt-forming bases, the alkalis, ammonia and any organic bases will be retained.
By cationic resins is meant those which contain in the molecule one or more basic groups which make the total molecule soluble in water, as such or in the form of its salts. Such resins are known and the same condensable organic nitrogen compounds containing amino or imino groups and the same oxo compounds as in the preparation of anionic resins are used as starting materials for their preparation.
These resins have as such in part the cationic character and they can be converted into water-soluble salts with corresponding acids, inorganic or organic. But they can also be given an additional cationic character by introducing therein by condensation of other basic components, therefore for example ammonium salts, polyamine compounds such as polyalkylene polyamines such as triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, hydroxyalkylamines such as for example dimethylaminoethanol, diethanolamine, oxazolidines, polyphenylbiguanidines, etc.
As known cationic resins it is possible, for example, to employ condensation resins from
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cyanamide, guanidine, biguanidine, dicyandiamide, guanylurea, melamine, and oxo compounds, or their water-soluble salts, respectively, with inorganic or organic acids. In addition to the resins mentioned, other cationic resins which are soluble in water also come into consideration. In particular, resins can also be used in both cases which additionally contain further resin-forming components, such as, for example, residues of sulfonamide compounds or phenols.
The abovementioned cationic and / or anionic resins can be used, both in the form of their precondensates and in the form of their fine condensates, depending on the method of treatment, in particular the degree of their solubility in water. , and the intended effect. The resinous salts, which are in the precondensation state, can be brought to the final condensation state by using the usual agents.
As in the case of cationic or anionic resins, it is most often a matter of substances which are not chemically uniform and of the same molecular size, in the reaction according to the invention, mixtures of resinous salts of size molecular and solubility. In an aqueous medium, these resinous ions unite each time with the corresponding resinous ions of opposite charge to give insoluble resinous salts whose water repellency and molecular size are so great that the solubility product is exceeded. These precipitation products are also obtained when one or the other of the initial components is in excess.
By the use of raw materials with several cationic and anionic groups it is also possible to obtain resinous salts which still contain free cationic and / or anionic groups. On the other hand, under certain conditions the freshly precipitated resinous salts may be soluble even in an excess of the anionic or cationic component.
The resinous salts obtained can be used as such subsequently. However, they can also be purified beforehand by removing the non-resinous fractions (salts) contained therein and then drying them.
An improvement in the resins is obtained when part of the starting components are replaced by equivalent amounts of cationic and / or anionic fats. The addition of fats results in mixed products which are characterized by flexibility and a particular elasticity. As oationic fats, consideration will be given to quaternary ammonium salts or other onium salts, as anionic fats for example soaps, alkylsulphates, alkylsulphonates, alkylbenzenesulphonates and the like.
The resins of the invention are characterized in that they have a practically neutral reaction, in that they can be prepared at various stages of solubility and in that by an appropriate choice of the starting components they can be adapted in a suitable manner. to a large extent to the various applications targeted.
They have the further advantage that they separate practically instantaneously from solutions in the insoluble state, without the need for this purpose to employ heat, catalysts or condensing agents. This property makes them exceptionally suitable for the preparation of neutral resinous impregnations on substrates.
On the other hand, it has been found that with resinous tanning materials, remarkable tanning effects, in particular remarkable cohesion in the hide or in the leather, are obtained when performing the process of tanning. tanning in combination with cationic and anionic resins.
We can therefore for example do a pretreatment with cationic resins, then treat with anionic resins, and conversely we can do a
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pretreatment with anionic resins and then carry out a treatment with cationic resins o In this way, even by a single tanning with resinous tanning substances, leathers are obtained which are characterized particularly by the fullness and the touch and also by the - sin of the flower, qualities which cannot be obtained in the same way by subsequent treatment with mineral, vegetable or synthetic tanning substances, or with fatty tanning substances
It is also possible to vary the softness and elasticity of the incorporated resins and thus the flexibility of the leathers obtained by introducing at the same time,
or after pretreatment with cationic resins, treatment with catioactive fats, after which the treatment with anionic resins is then carried out. The tanning process can also be carried out in reverse, that is to say, start with the treatment with anionic resins, and of course anioactive fats must of course be used for the intermediate treatment.
In this way, the softness and suppleness of the leathers can be varied within wide limits, between the character of the leather for clothing and the texture of the leather on top.
By anionic resins is meant those which contain in the molecule one or more acidic salt-forming groups which make the total molecule soluble in water, as it is or in the form of its corresponding salts. Such resins are known; they are obtained, for example, by introducing, by condensation, compounds comprising water-solubilizing acid groups in condensation products obtained from condensable organic nitrogen compounds, containing amino or imino groups, and from oxo compounds Organic nitrogenous products, capable of condense with oxo compounds, are for example:
urea, thiourea, methylene diurea, cyanamide, guanidine, alkylguanidines, di-cyandiamide, dicyandiamidine, melamine, etc. As oxo compounds, we will retain in addition to formaldehyde and acetaldehyde or corresponding compounds providing aldehyde, acrolein, furfurol, methyl ethyl ketone and other analogous compounds To obtain anionic resins, compounds with acid-forming groups are added to these starting materials during condensation salts, such as for example alkali sulphites or bisulphites, aminocarboxylic acids such as for example aminoacetic acid, aminoalkylsulphonic acids such as for example taurine,
aminoarylsulphonic acids such as, for example, sulfurilic acid, hydroxyoarboxylic acids such as, for example, lactic acid, hydroxysulphonic acids such as, for example, isethionic acid, hydroxymethanesulfinic acid, etco or their salts. The preparation of anionic resins from dicyandiamide, formaldehyde and sulphurous acid salts is the subject of an earlier patent. Along with these resins, other known anionic resins should also be used, natural or synthetic, such as for example natural resin acids and similar compounds. As salt-forming bases, we will mainly consider alkalis, ammonia or organic bases.
By cationic resins is meant those which contain in the molecule one or more basic groups which make the total molecule soluble in water, as such or in the form of its salts. Such resins are known and the same condensable organic nitrogen compounds containing amino or imino groups and the same oxo compounds as for the preparation of anionic resins are used as raw materials for their preparation. These resins have in part as such, a cationic character and they can be converted into soluble salts in water with corresponding acids, inorganic or organic.
But we can
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also to give them an additional cationic character by introducing therein by condensation of other basic components, therefore for example ammonic salts, polyamine compounds such as polyalkylene polyamines such as triethylene tetramine tetraethylene pentamine, hydroxylakylamines such as for example dimethylaminoethanol, diethanolamine, oxazolidines, polyphenylbiguanides, etc. As known cationic resins, it is possible, for example, to employ condensation resins of urea, di-cyandiamide or melamine and oxo compounds such as formaldehyde, or their water-soluble salts, respectively, with inorganic or organic acids.
Besides the resins mentioned, other known cationic resins will also be retained which are soluble in water as such or in the form of their salts.
The aforementioned anionic or cationic resins can be used both in the form of their precondensates and in the form of their final condensates, provided that they are still soluble in water, which will depend essentially on the method of tanning applied and targeted tanning effects = Instead of application in stages, the anionic and cationic resins can also be made to act simultaneously, for example by incorporating in the hides and skins aqueous solutions of resins electrically other and similar with salts, formed from the two components o In case these electrically neutral resins are insoluble in water,
they can be brought into solution by the use of a small excess of the anionic or cationic component. As catioactive or anioactive fats, it is possible to use known surface-active substances during the process, so in particular quaternary ammonium salts and other onium salts, alkylsulphates, alklsufonates, alkylarylsulfonates, oils or fats. sulfonated or sulfitated animal and plant compounds and other analogous compounds, as well as under certain circumstances electrically neutral surfactant compounds may also be employed, such as, for example, the known additon products of ethylene oxide.
The combined tanning process of the invention already leads with the resinous tanning substances to a remarkable tanning effect. But they can however also be combined with mineral, synthetic or vegetable tanning substances or with fatty tanning substances, in the form of pre-tanning or post-tanning, for example in order to obtain a fuller leather. The process is particularly suitable in this case in combination with chrome tanning.
When treating chrome tanned leathers with the combined resinous tanning according to the invention, fuller leathers with a finer grain are obtained than when operating with anionic and cationic resinous tanning materials alone, and this even if the treatment with resins is combined with a vegetable or synthetic resinous tanning, as this usually results in coarse-flowered leathers.
In general, the best results are obtained with the process according to the invention when the cationic resinous tanning material is used first and then the anionic resinous tanning material is used during the tanning of hides and skins.
About 0.5 to 20%, preferably 5 to 7% cationic resinous tanning materials and 0.5 to 5%, preferably 1 to 2% anionic resinous tanning materials, are then required when larger amounts are used. Reduced resinous tanning materials, for example 1 to 2% cationic resin and 0.5 to 1% anionic resin, subsequent chromium tanning can be undertaken in the usual manner, with about 1 to 1.5% Cr2O3. process is also particularly suitable for the production of heavily filled chrome leathers, of which the falling parts, for example the ventral parts and the sides, are
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particularly well filled.
The process advantageously lends itself to use in the manufacture of all known species of leather, therefore for the manufacture of varieties of leather from crusts or animal skins, such as, for example, deer and roe deer skins, animal skins. 'lambs, sheep, kids and goats, calves' skins, pig skins, bovine skins and other skins of large animals o In addition, the process is suitable for tanning fur skins of all kinds such as skins of foals, lambs, rabbits and precious skins, as well as for the tanning of reptile skins o It is therefore possible according to this process to manufacture in particular glove leathers, clothing leathers, uppers for shoes, leathers velvet, leathers for technical uses, etc.
In the following examples which relate to tanning, the values in% refer to the weight of tripe or, in the case of pre-tanning with chromium, to the weight of drayéo Example 1.- By mixing 18 parts by weight of an aqueous solution at 10% of a cationic resin, obtained by condensation of
1 mole of guanidine hydrochloride
1 mole of dicyandiamide
6 moles of formaldehyde with 24.6 parts by weight of a 10% aqueous solution of an anionic resin, prepared by condensation of
1 mole of dicyandiamide
0.45 mole of sodium bisulfite
3 moles of formaldehyde immediately precipitates an insoluble resinous salt which, after drying in air, solidifies in a clear, glass-like and hard form.
Example 20 - When 8 parts by weight of a 45% solution of the anionic resin mentioned in Example 1 are mixed with 9.7 parts by weight of a 40% solution of the anionic resin mentioned in Example 1, a clear and slightly viscous solution is obtained from which the resinous salt precipitates irreversibly on dilution with water.
Example 30- When mixing 26 parts by weight of a 10% solution of a cationic condensate prepared from
1 mole of dicyandiamide 5.3 moles of formaldehyde with 40.7 parts by weight of a 10% solution of an anionic condensate prepared from
1 mole of dicyandiamide
0.5 mole of sulfanilic acid
5 moles of formaldehyde immediately precipitates the resinous salt with a slightly yellowish tint.
Example 4 From
1 mole of dicyandiamide
0.2 mole of phenol
7.5 moles of formaldehyde is prepared a cationic condensate still soluble in water o A corresponding anionic condensate is obtained by reaction of
1 mole of phenol
0.4 mole of sodium bisulfite
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0.8 mole of formaldehyde and further reaction with
1 mole of dicyandiamide
5 moles of formaldehyde 27.4 parts by weight of a 5% solution of the cationic resin are added to 37.4 parts by weight of a 5% solution of the anionic condensed resin.
Precipitation of an insoluble resinous salt is immediately obtained, which can be hardened by further treatment with an acid or by heating Example 5 Preparation of white, flexible and light-resistant leathers for clothing (glove leather) .
The candied depilated skins of sheep or goats are treated with pH 7-7.5
50% water 20 c
4% of a cationic resinous tanning material obtained from
0.5 mole of guanidine hydrochloride
0.5 mole of dicyandiamide
3.0 moles of formaldehyde
Operative time: 3 hours
In the same liquor, the further treatment is then carried out with about 1% of an anionic resinous tanning material obtained from
1 mole of diéyandiamide
3.5 moles of formaldehyde
0.5 mole of sodium bisulfite (diluted 1:10-1: 15 with water).
The anionic resinous tanning material is added to the solution slowly, over a period of about 3/4 to 1 hour, during further processing.
New operating time: approximately 1 hour.
The skins are removed, stored on an easel for 1 to 2 days, rinsed and fed with 2 to 4% of a light-stable nourishing oil o A soft, white and light-stable leather is obtained. , having a good fullness and a supple feel.
A further improvement of the leather is obtained, in particular a desired bluish tone of the color of the leather, when it is subsequently acidified in the same bath with formic acid to a pH of 4.2 4, 4 and then tanned in the same bath with 0.5% Cr2O3 (customary commercial chromium tanning material). Duration of operation; about 1/2 to 1 hour.
The treatment is carried out as usual Example 6 After the pretreatment with the cationic resinous tanning material mentioned in Example 5, the post-treatment with 0.5 to 1% of an oil is carried out in the same liquor. catioactive animal feed or with a quaternary ammonium salt, for example with the product of the reaction of dodecyl chloracetate with dimethylcyclohexylamine. Duration of operation: 45 minutes.
Then, in the same way, about 1% of the anionic resinous material is slowly incorporated as in Example 5
Depending on the degree of softness and softness desired, it is possible to subsequently feed with customary commercial feeding oils.
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Example 7 Manufacture of leathers with white tops,
Candied depilated skins of calves or cows (pH 7-7.5 are pickled with
100% water
6% sodium chloride
1% potassium alum
06 to 0.8% sulfuric diacid 96%
Chromium tanning: it is done in the pickling bath with 0.5-0.8% Cr2O3 (basic chromium tanning material at 33% of the trade).
Duration of operation; 4 hours without neutralization.
Resin tanning: takes place in a new bath with 50% water (20 C) about 5% of an anionic resinous tanning material obtained from
1 mole of dicyandiamide
3.5 moles of formaldehyde
0.45 mol of bisulfite Operating time: 2 hours.
In the same bath, we then add slowly, over the course of an hour:
1 to 2.5% of the cationic resinous tanning material obtained from
1 mole of dicyandiamide
4.5 moles formaldehyde New operating time: 1 hour.
The skins are then removed, stored for about 1 to 2 days on an easel, rinsed and finished in the normal manner with light stable fattening agents.
Example 8 ,, - Preparation of filling tanning ,,
A post-treatment is carried out on the leather of calves or cows tanned with chromium, in the non-neutralized state (pH of 3.8-4), with: 50% water (20 C)
5% of an anionic resinous tanning material composed of
1 mole of dicyandiamide
3.5 moles of formaldehyde
0.5 mole of bisulfite The tanning material in solution is added to the treatment bath in 2 to 3 fractions.
Operative time: 2 hours.
Then we add to the same bath
1 to 2.5% of the cationic resinous tanning material obtained from 0.5 mole of guanidine hydrochloride
0.5 mole of dicyandiamide
3.0 moles of formaldehyde in about 4-5% solution slowly over about 1/2 to 3/4 hour, then 0.2-0.5% ammonia is added.
The liquor at the end of the post-processing is completely clear. Then, the leathers are removed from the bath, neutralized, rinsed, dyed, greased in the usual way and they are cored. Fine-grain leathers are obtained which have good feel and superior fullness, particularly in the soft parts of the skin.
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Example 9.- Preparation of filling tanning.
The hides of chromium-tanned calves and cows are post-treated, in an unneutralized state, at a pH of 3.8-4.0 after dredging with: 50% water 40 C)
5% of the resinous anionic tanning material composed of
1 mole of dicyandiamide
3.5 moles of formaldehyde
0.45 mol of bisulfite Operation time: 1 / 4-1 / 2 hour.
Then the amount of dye required for dyeing, approximately 0.8 to 1.5% of a customary leather dye (based on the drayed weight), is added to the anionic resinous tanning bath.
New operating time: approximately 1 1/2 hours.
To the same bath is then added 1 to 2.5% of the cationic resinous tanning material composed of
0.5 mole of guanidine hydrochloride
0.5 moles of dicyandiamide 3.0 moles of formaldehyde slowly, in several fractions, over about 1 hour. New operating time: about 1/2 hour
Then neutralized with 0.2 to 0.5% ammonia (25%) and after a further operating time of about 1/2 hour rinsed (pH of the leather of 5.5), then as in ordinary we feed, we dry and we finish normally.
CLAIMS.
1 A method of manufacturing resins, characterized in that anionic resins and cationic resins are reacted with each other in equimolecular amounts.