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Procédé de préparation de produits de condensation solu- bles dans l'eau.
On a constaté qu'on peut obtenir des produits de condensation solubles dans l'eau en condensant des com- binaisons aromatiques dihydroxylées, dans lesquelles les radicaux hydroxyle à fonction phénolique se trouvent l'un par rapport à l'autre en position ortho, avec des combinai- sons aromatiques renfermant des radicaux sulfoniques et avec des aldéhydes. Une condensation mixte de ce genre présuppose un pouvoir de réaction tout à fait déterminé des constituants qu'il s'agit de relier et on ne pouvait pas prévoir que ce pouvoir existe précisément dansdes dérivés du benzène qui renferment, en position ortho l'un par rapport à l'autre, deux radicaux hydroxyle à fonction phénolique.
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Suivant le nouveau procédé, on peut obtenir des pro- duits de réaction qui, en ce qui concerne le pouvoir tannant, possèdent une très grande analogie avec les matières tannan- tes végétales. Le fait que ces matières tannantes possèdent une proportion élevée de la matière tannante par rapport à la matière sèche soluble indique que la réaction est uniforme dans une très large mesure et s'accomplit par conséquent avec la participation des deux réactifs aromatiques.
L'acide naphtalène-sulfonique, l'acide fi -naphtolsul- fonique, l'acide crésolsulfonique, l'acide xylène-sulfonique, l'acide anthracène-sulfonique, l'acide méthylnaphtalène--sul- fonique et d'autres corps analogues entrent en ligne de compte comme acides sulfoniques du genre précité.
On peut citer, à titre d'exemples de combinaisons di- hydroxylées aronatiques du type indiqué, dont les hydroxyles se trouvent l'un par rapport à l'autre en position ortho : la pyrocatéchine, les homologues de la pyrocatéchine, l'acide protocatéchique, etc..
Le procédé présente une importance particulière du fait qu'à l'aide de ce procédé, il devient possible d'obtenir des produits de réaction solubles dans l'eau à partir de mé- langes industriels de substances phénoliques, difficiles à séparer, obtenus en soumettant à l'extraction des eaux de lavage de la distillation pyrogénée des matières carbonées, eaux qui contiennent, à côté de petites quantités de mono- phénols et de résorcines, de la pyrocatéchine et ses homolo- gues. A cette catégorie de substances, appartiennent par exemple les mélanges industriels désignés plus spécialement dans les exemples suivants sous le nom de "pyrocatéchine bru- te", de .produits de presses à pyrocatéchine" et de "dioxy- benzènes B".
A partir de la plupart de ces mélanges, et con- trairement à la pyrocatéchine pure, on ne peut pas, par sim- ple liaison à des aldéhydes, obtenir des substances dont la solubilité dans l'eau soit suffisante pour le tannage, Par contre,le nouveau 'procède permet leur utilisation pour l'ob-
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tention dé très bonnes matières tannantes, très solubles dans l'eau. Les nouvelles matières tannantes peuvent être employées simultanément ou successivement, telles quelles, ou en tout mélange quelconque convenable avec des substances tannantes végétales, synthétiques ou minérales. On peut produire également des combinaisons avec d'autres matières tannantes synthétiques dès la synthèse.
EXEMPLE 1.
On chauffe pendant 2 heures, entre 95 et 100 , sous un condenseur à reflux, 100'parties en poids de pyrocaté- chine avec 100 parties en poids d'acide naphtolsulfonique brut (obtenu en chauffant à 120 pendant une heure, 144 parties en poids de )11 -naphtol et 144 parties d'acide sul- furique), 100 parties en poids d'eau et 90 parties en poids de formaldéhyde commerciale à 30%. On neutralise à l'ammo- niac le produit de condensation, soluble dans l'eau, et on le règle avec l'acide acétique à pH = 3,5. Cent parties en poids de matières séches contiennent 92,5 parties en poids de tannin pur. Le produit, qui est très soluble dans l'eau, donne un cuir flexible, qui a beaucoup de corps et qui.,' comme type de tannage, est équivalent au cuir tanné à l'extrait de quebracho sulfité.
EXEMPLE 2.
On chauffe pendant 2 heures à 100 , sous un réfrigérant à reflux, 100 parties en poids de "pyrocatéchine brute", 100 parties en poids d'acide naphtolsulfonique brut (composé essentiellement par de l'acide naphtaol2-sulfonique6), 100 parties en poids d'eau et 90 parties en poids de formaldéhyde commerciale à 30%. Le traitement ultérieur du produit a lieu comme à l'exemple 1. La "pyrooatéchine brute" employée est une fraction obtenue au cours de la distillation des huiles
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phénoliques ; son point de solidification est de 46,7, et son point d'ébullition est compris entre 115 et 1450 sous une pression absolue de 10 mm. de mercure.
Cette fraction est composée d'environ 30 à 35% de pyrocatéchine, d'une forte proportion d'homologues de la pyrocatéchine et d'une faible proportion de résorcines à côté d'une très petite quantité de monophénols.
EXEMPLE 3.
On chauffe pendant deux heures à 100 , sous un réfri- gérant à reflux, 75 parties en poids de pyrocatéchine avec 25 parties en poids d'acide /*) -naphtalène-sulfonique brut (obtenu par le chauffage, entre 160 et 170 , pendant plu- sieurs heures, de 100 parties en poids de naphtaline avec 110 parties en poids d'acide sulfurique monohydraté), 50 parties en poids d'eau et 40 parties en poids de formaldé- hyde commerciale à 30%. On neutralise à l'aide d'ammoniac le produit de condensation, qui est soluble dans l'eau, et on l'amène à l'aide d'acide acétique à pH = 3,5. On obtient avec de la peau de chèvre, par un tannage faiblement acide se terminant à pH = 4,5, un cuir souple comme de l'étoffe et possédant un corps tel qu'on n'en peut pas obtenir à l'aide de tannins végétaux.
La matière tannante renferme 94% de tannin pur calculé sur la matière sèche.
Au lieu de la pyrocatéchine, on peut employer le "produit de presses à pyrocatéchine", c'est à dire une py- rocatéchine brute dont le point de solidification est de 89 , et obtenir les mêmes résultats.
On obtient un produit de condensation également très soluble en chauffant pendant 2 heures à 100 , sous un réfrigérant à reflux, 100 parties en poids d'acide naphta- lène-sulfonique brut avec 100 parties de pyrocatéchine, 100 parties en poids d'eau et 70 parties en poids de formaldéhyde
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commerciale à 30%. On obtient un cuir dont le toucher est encore plus moelleux. Le pourcentage est de 91.
EXEMPT 4.
On dissout 100 parties en poids d'acide naphtalène- sulfonique brut (préparé comme à l'exemple 3) dans 100 par- ties en poids d'eau chaude et on ajoute à la solution 100 parties en poids de "dioxybenzènes B". On refroidit et, tout en agitant convenablement et sans arrêt, on ajoute lentement, à une température de 35 à 40 , 50 parties en poids de for- maldéhyde commerciale à 50%, mais en veillant à ce que la température de la réaction ne dépasse pas 50 à 53 . Quand on a fini d'ajouter la formaldéhyde, on maintient encore la température pendant une heure à 50 . On obtient un produit de condensation soluble qui; après atténuation de l'acidité produite par l'acide fort, est acidifié à l'aide d'acides organiques faibles dans la mesure convenable pour le tannage.
Lorsqu'on a pH = 4,4 à la fin du tannage, on obtient un cuir moyennement résistant d'un corps de force moyenne et d'une -couleur agréable.
Les "dioxybenzènes B" employés sont constitués prin- aipalement par des homologues de la pyrocatéohine. La te- neur en hydroxyle à fonction phénolique est de 26%.
EXEMPLE 5.
On chauffe pendant 2 heures à 100 , sous un réfri- gérant à reflux, 100 parties en poids de pyrocatéchine, 50 parties en poids du produit appelé à l'exemple 4 "dioxyben- zènes B", avec 50 parties en poids d'acide naphtalène-sulfoni- que brut (préparé comme à l'exemple 3), 100 parties en poids d'eau et 80 parties en poids de formaldéhyde commerciale à 30%. On obtient un produit de condensation très soluble à pou- voir tannant excellent. Les cuirs préparés à l'aide de ce pro- duit ont un corps particulièrement remarquable.
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EXEMPLE 6.
On chauffe pendant 1 1/2 heure entre 90 et 95 , sous un réfrigérant à reflux, un mélange, à réaction al- caline, de 75 parties en poids de pyrocatéchine avec 27,4 parties en poids de} -naphtolsulfonate de sodium brut, 100 parties en poids d'eau et 40 parties en poids de formal- déhyde commerciale à 30% en ajoutant au tout 3 parties en volume de soude caustique à 45%. On neutralise à l'acide chlorhydrique le produit de condensation, qui est soluble, et on l'amène à l'aide d'acides organiques faibles, à une condition propre au tannage. A pH = 4,4 à la fin du tannage, on obtient un cuir beaucoup plus résistant que celui de l'exemple précédent ; il a beaucoup de corps et sa couleur est d'un brun jaunâtre clair.
EXEMPLE 7.
On chauffe pendant deux heures à 100 , sous un réfrigérant à reflux, 55 parties en poids de pyrocatéchine,
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55 parties en poids d'acide -naphtolsulfonique brut (voir exemple 1), 80 parties en poids d'eau et 22 parties en poids d'acétaldéhyde. On neutralise à l'ammoniac et on acidifie à l'aide d'acides organiques faibles. Au tannage, on obtient un cuir de résistance moyenne.
EXEMPLE 8.
On chauffe pendant deux heures à 100 , sous un ré- frigérant à reflux, 55 parties en poids de pyrocatéchine, 105 parties en poids de crésolsulfonate de sodium brut (ob- tenu par chauffage à 120 , pendant 2 heures, de 100 parties en poids de.crésol DAB IV et 100 parties en poids d'acide sulfurique monohydraté, suivi de neutralisation par une so- lution de soude caustique), 120 parties en poids d'eau et 50 parties en poids de formaldéhyde commerciale à 30%, après
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avoir alcalinisé le mélange par addition de 5 parties en poids de solution de soude caustique à 45%. Le traitement a lieu comme à l'exemple 6. Par tannage, 'on obtient un cuir d'un brun jaunâtre, assez résistant-et ayant beaucoup de corps.
EXEMPLE 9.
On chauffe,à 70 pendant 2 1/2 heures, 110 parties en poids de pyrocatéchine, 11 parties en poids de crésol DAB IV, 24 parties en poids d'acide crésolsulfonique et 100 parties en poids d'eau avec 67 parties en poids de formal- déhyde à 50%.-On neutralise le produit de condensation par l'ammoniac et on le ramène à pH ='3,5 à l'aide d'acide acé- tique. Le produit) qui est soluble dans l'eau, donne un beau tannage doux et moelleux d'une couleur assez claire.
EXEMPLE 10.
On chauffe à 100 pendant 4 heures, 110 parties en poids de pyrocatéchine, 122 parties en poids de [alpha]-méthyl- naphtalène--sulfonate de sodium, 200 parties en poids d'eau et 48 parties en poids d'acide sulfurique à 50% avec 76 par- ties en poids de formaldéhyde à 30%. Après neutralisation par l'ammoniac, on sépare le produit de la décoction qui s'est formée et on le ramène à pH = 3,5 à l'aide d'acide acétique.
Le produit de condensation, qui est très soluble dans l'eau, donne un beau cuir d'une couleur d'un brun jaunâtre clair et d'un corps moyen.
EXEMPLE 11.
On sulfone pendant 5 heùres, entre 160 et 165 , tout en agitant, 256 parties de naphtaline avec 256 parties d'aci- de sulfurique à 98%. Après refroidissement à 100 , on dilue la masse fondue en y ajoutant 115 parties d'eau froide et on y fait couler lentement 136 parties de formaldéhyde commer-
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ciale à 30% entre 80 et 85 C. On chauffe ensuite à 100 et, pendant 15 heures environ, on condense à cette température jusqu'à ce que la formaldéhyde disparaisse. On dilue le produit de condensation, par addition de 530 parties d'eau, et on ajoute 430 parties de la pyrocatéchine brute citée à l'exemple 2. Tout en agitant, à la température de 25 , on laisse alors s'écouler, lentement et goutte à goutte, 227 parties de formaldéhyde commerciale à 30%, la température ne pouvant pas dépasser 50 pendant ce temps.
On condense ensuite pendant 3 heures à la température de 50 55 . Après refroidissement, on neutralise à l'aide de 220 parties d'am- moniac commercial à 25%,et à l'aide d'acide acétique, on règle le produit à l'indice d'acidité de 100, calculé sur la ma- tière sèche. L'analyse par filtration a donné les résultats suivants : Concentration .............. 41,5% Matières tannantes . . . . . . . . . . . . 8,9% Matières non tannantes 2,6% Proportion de la matière tannante à la matière sèche soluble = 94 : 100.
Pesée de 10 g. au litre.
R E V E N D I C A T I 0 N.S.
1.- Procédé de préparation de produits de condensation, à pouvoir tannant, solubles dans l'eau, caractérisé en ce qu'on fait réagir des dérivés du benzène, qui renferment, en posi- tion ortho l'un par rapport à l'autre, deux radicaux hydroxyle à fonction phénolique, avec des combinaisons aromatiques ren- fermant des radicaux sulfoniques et avec des aldéhydes.
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Process for the preparation of water-soluble condensation products.
It has been found that water-soluble condensation products can be obtained by condensing aromatic dihydroxy combinations, in which the phenolic-functional hydroxyl groups are found with respect to each other in the ortho position, with aromatic combinations containing sulphonic radicals and with aldehydes. A mixed condensation of this kind presupposes a completely determined power of reaction of the constituents to be connected and one could not foresee that this power exists precisely in derivatives of benzene which contain, in position ortho one by compared to the other, two hydroxyl radicals with phenolic function.
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According to the new process, reaction products can be obtained which, with regard to tanning power, have a very close analogy with vegetable tanning materials. The fact that these tanning materials have a high proportion of the tanning material to the soluble solids indicates that the reaction is to a very large extent uniform and therefore takes place with the participation of the two aromatic reactants.
Naphthalenesulfonic acid, fi -naphtholsulfonic acid, cresolsulfonic acid, xylene-sulfonic acid, anthracene-sulfonic acid, methylnaphthalene-sulfonic acid, and the like are taken into account as sulfonic acids of the aforementioned type.
Mention may be made, by way of examples of aronatic di-hydroxyl combinations of the type indicated, the hydroxyls of which are found relative to each other in the ortho position: pyrocatechin, pyrocatechin homologues, protocatechinic acid , etc ..
The process is of particular importance because with the help of this process it becomes possible to obtain water-soluble reaction products from industrial mixtures of difficult-to-separate phenolic substances obtained by submitting to the extraction of the washing waters of the pyrogenic distillation of carbonaceous substances, waters which contain, besides small quantities of monophenols and resorcins, pyrocatechins and their homologues. To this category of substances belong, for example, the industrial mixtures designated more especially in the following examples under the name of "crude pyrocatechin", of pyrocatechin press products "and of" dioxybenzenes B ".
From most of these mixtures, and unlike pure pyrocatechin, it is not possible, by simple binding to aldehydes, to obtain substances whose solubility in water is sufficient for tanning. , the new 'process allows their use for ob-
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attention to very good tanning substances, very soluble in water. The novel tanning materials can be used simultaneously or successively, as such, or in any suitable mixture with vegetable, synthetic or mineral tanning substances. Combinations with other synthetic tanning materials can also be produced from synthesis.
EXAMPLE 1.
100 parts by weight of pyrocatechin with 100 parts by weight of crude naphtholsulphonic acid (obtained by heating at 120 for one hour, 144 parts by weight) are heated for 2 hours, between 95 and 100, under a reflux condenser. de) 11 -naphthol and 144 parts sulfuric acid), 100 parts by weight of water and 90 parts by weight of 30% commercial formaldehyde. The water-soluble condensation product is neutralized with ammonia and adjusted with acetic acid to pH = 3.5. One hundred parts by weight of dry matter contains 92.5 parts by weight of pure tannin. The product, which is very soluble in water, results in a flexible leather, which has a lot of body and which, as a type of tanning, is equivalent to leather tanned with sulphited quebracho extract.
EXAMPLE 2.
Heated for 2 hours at 100, under a reflux condenser, 100 parts by weight of "crude pyrocatechin", 100 parts by weight of crude naphtholsulphonic acid (composed essentially of naphthaol2-sulphonic acid6), 100 parts by weight water and 90 parts by weight of 30% commercial formaldehyde. The subsequent treatment of the product takes place as in Example 1. The "crude pyrooatechin" used is a fraction obtained during the distillation of the oils.
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phenolics; its solidification point is 46.7, and its boiling point is between 115 and 1450 under an absolute pressure of 10 mm. of mercury.
This fraction is composed of about 30 to 35% pyrocatechin, a high proportion of pyrocatechin homologs and a low proportion of resorcins alongside a very small amount of monophenols.
EXAMPLE 3.
75 parts by weight of pyrocatechol with 25 parts by weight of crude / *) -naphthalene-sulfonic acid (obtained by heating, between 160 and 170, for two hours at 100) are heated under refluxing refrigerant. several hours, of 100 parts by weight of naphthalene with 110 parts by weight of sulfuric acid monohydrate), 50 parts by weight of water and 40 parts by weight of 30% commercial formaldehyde. The condensation product, which is soluble in water, is neutralized with ammonia and brought up with acetic acid to pH = 3.5. With goatskin, by a weakly acidic tanning ending at pH = 4.5, a leather is obtained which is supple like fabric and having a body such that it cannot be obtained using vegetable tannins.
The tanning material contains 94% pure tannin calculated on the dry material.
Instead of pyrocatechin, the "pyrocatechin press product", ie a crude pyrocatechin with a solidification point of 89, can be used and the same results obtained.
A condensation product which is also very soluble is obtained by heating for 2 hours at 100, under a reflux condenser, 100 parts by weight of crude naphthalenesulphonic acid with 100 parts of pyrocatechol, 100 parts by weight of water and 70 parts by weight of formaldehyde
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commercial at 30%. The result is a leather with an even softer feel. The percentage is 91.
EXEMPT 4.
100 parts by weight of crude naphthalenesulphonic acid (prepared as in Example 3) are dissolved in 100 parts by weight of hot water and 100 parts by weight of "dioxybenzenes B" are added to the solution. The mixture is cooled and, with good stirring without stopping, slowly added, at a temperature of 35 to 40, 50 parts by weight of 50% commercial formaldehyde, but taking care that the temperature of the reaction does not exceed. not 50 to 53. When we have finished adding formaldehyde, the temperature is still maintained for an hour at 50. A soluble condensation product is obtained which; after attenuation of the acidity produced by the strong acid, is acidified with weak organic acids to the extent suitable for tanning.
When the pH = 4.4 at the end of the tanning process, a moderately resistant leather is obtained with a body of medium strength and a pleasant color.
The "dioxybenzenes B" employed consist mainly of homologs of pyrocacheohine. The phenolic hydroxyl content is 26%.
EXAMPLE 5.
Heated for 2 hours at 100, under a reflux condenser, 100 parts by weight of pyrocatechin, 50 parts by weight of the product called in Example 4 "dioxybenzenes B", with 50 parts by weight of acid. crude naphthalene sulfonate (prepared as in Example 3), 100 parts by weight of water and 80 parts by weight of 30% commercial formaldehyde. A very soluble condensation product with an excellent tanning power is obtained. The leathers prepared with the aid of this product have a particularly remarkable body.
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EXAMPLE 6.
A mixture, with an alkaline reaction, of 75 parts by weight of pyrocatechol with 27.4 parts by weight of crude sodium β-naphtholsulphonate, is heated for 11/2 hours between 90 and 95 under refluxing condenser, 100 parts by weight of water and 40 parts by weight of 30% commercial formaldehyde by adding to the whole 3 parts by volume of 45% caustic soda. The condensation product, which is soluble, is neutralized with hydrochloric acid and brought with the aid of weak organic acids to a condition suitable for tanning. At pH = 4.4 at the end of the tanning, a leather is obtained which is much more resistant than that of the preceding example; it has a lot of body and its color is a light yellowish brown.
EXAMPLE 7.
Is heated for two hours at 100, under a reflux condenser, 55 parts by weight of pyrocatechin,
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55 parts by weight of crude naphtholsulphonic acid (see Example 1), 80 parts by weight of water and 22 parts by weight of acetaldehyde. Neutralized with ammonia and acidified with weak organic acids. On tanning, a leather of medium resistance is obtained.
EXAMPLE 8.
55 parts by weight of pyrocatechol, 105 parts by weight of crude sodium cresolsulphonate (obtained by heating at 120, for 2 hours, 100 parts by weight, are heated for two hours at 100 under refluxing refrigerant. de.cresol DAB IV and 100 parts by weight of sulfuric acid monohydrate, followed by neutralization with a solution of caustic soda), 120 parts by weight of water and 50 parts by weight of 30% commercial formaldehyde, after
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have basified the mixture by adding 5 parts by weight of 45% caustic soda solution. The treatment is carried out as in Example 6. By tanning, a yellowish-brown leather is obtained, which is fairly resistant and has a lot of body.
EXAMPLE 9.
110 parts by weight of pyrocatechin, 11 parts by weight of cresol DAB IV, 24 parts by weight of cresolsulphonic acid and 100 parts by weight of water are heated at 70 for 2 1/2 hours with 67 parts by weight of 50% formaldehyde. The condensation product is neutralized with ammonia and brought to pH = 3.5 with acetic acid. The product) which is soluble in water, gives a beautiful, soft and mellow tanning of a fairly light color.
EXAMPLE 10.
110 parts by weight of pyrocatechol, 122 parts by weight of sodium [alpha] -methyl-naphthalene-sulfonate, 200 parts by weight of water and 48 parts by weight of sulfuric acid are heated at 100 for 4 hours. 50% with 76 parts by weight of 30% formaldehyde. After neutralization with ammonia, the product is separated from the decoction which has formed and it is brought to pH = 3.5 using acetic acid.
The condensation product, which is very soluble in water, gives a fine leather of a light yellowish brown color and medium body.
EXAMPLE 11.
256 parts of naphthalene with 256 parts of 98% sulfuric acid are sulphonated for 5 hours, between 160 and 165, while stirring. After cooling to 100, the melt is diluted by adding 115 parts of cold water to it and 136 parts of commercial formaldehyde are slowly poured into it.
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30% ciale between 80 and 85 C. The mixture is then heated to 100 and, for approximately 15 hours, it is condensed at this temperature until the formaldehyde disappears. The condensation product is diluted by the addition of 530 parts of water, and 430 parts of the crude pyrocatechin mentioned in Example 2 are added. While stirring, at a temperature of 25, the mixture is then allowed to flow slowly. and dropwise, 227 parts of 30% commercial formaldehyde, the temperature not being able to exceed 50 during this time.
It is then condensed for 3 hours at a temperature of 50 55. After cooling, the product is neutralized with 220 parts of 25% commercial ammonia, and the product is adjusted to the acid number of 100, calculated on the basis of acetic acid, with the aid of acetic acid. - dry matter. The filtration analysis gave the following results: Concentration .............. 41.5% Tanning matter. . . . . . . . . . . . 8.9% Non-tanning matter 2.6% Proportion of tanning matter to soluble dry matter = 94: 100.
Weighing of 10 g. per liter.
R E V E N D I C A T I 0 N.S.
1.- Process for the preparation of condensation products, with tanning power, soluble in water, characterized in that the benzene derivatives are reacted, which contain, in position ortho one with respect to the another, two phenolic-functional hydroxyl groups, with aromatic combinations containing sulphonic groups and with aldehydes.