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"Produits de condensation à action tannante et procédé de préparation de ces produits".
La préparation d'agents de tannage à partir de colo- phane implique des difficultés considérables. Dans la sulfo- nation directe, il se produit des.décompositions importantes en raison des températures élevées et des grands excès d'agent de sulfonation requis. Les agents de tannage ainsi obtenus produisent un cuir foncé et plat.
Par l'addition de phénols, avant ou pendant la sulfonation, on peut obtenir des agents de tannage ayant un effet de remplissage amélioré et une nuance plus claire et plus pure; cependant, leur résistance aux sels et leur compa- tibilité avec les extraits sont, en général, insuffisantes.
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Pour la production d'agents de tannage utiles il est nécessaire de réduire leur teneur en électrolyte, ce que l'on peut effec- tuer par lavage avec de l'eau ou des solutions salines.
Or, les Demandeurs ont trouvé que l'on pouvait obte- nir des produits de condensation ayant une action tannante et de très bonnes propriétés en faisant réagir de l'acide alpha ou béta-naphtol-sulfonique d'abord avec de la colophane et ensuite avec un produit de condensation obtenu à partir d'un et de formaldéhyde, le cas échéant en présence d'un phénol phénol/libre, et en traitant ultérieurement le tout avec de la formaldéhyde. On obtient des agents de tannage bruns qui four- nissent un cuir bien compact ressemblant à un cuir jusé et qui tannent à fond rapidement. A l'analyse, ils accusent une teneur en matière tannante allant jusqu' à ?5 parties en poids pour 100 parties en poids de résidu sec et ils maintiennent leur bonne action tannarte même à des pH élevés.
Dans beaucoup de cas, ils produisent un cuir bien compact d'un rendement excellent et d'une grande fermeté, qui est similaire au cuir soumis au tan- nage végétal.
Il y a avantage, par exemple, à introduire le naphtol dans l'acide sulfurique à une température comprise entre 80 et 120 et, après la sulfonation, à ajouter la colophane aux envi- rons de la même température. Du fait qu'il se forme de l'écume pendant cette opération, il faut régler l'addition de manière à éviter la production excessive de mousse. Dans le mélange de réaction ainsi obtenu, on fait couler un produit de réaction formé à partir d'un phénol et de formaldéhyde, en l'espèce un phénol-alcool, on dilue le mélange de réaction avec de l'eau et, dans ce cas, il y a avantage à le refroidir au préalable à une température inférieure à 100 Ensuite on le traite par de la formaldéhyde, en général à des températures supérieures à 95
Un peut faire varier entre des limites écartées les proportions des substances utilisées.
On peut déterminer faci- lement par des essais les proportions les plus favorables.
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On prépare le phénol-alcool en faisant réagir un phé- nol avec de la formaldéhyde en présence d'une petite quantité d'un agent de condensation acide ou alcalin, tel que l'acide sulfurique, l'acide acétique glacial, le carbonate de sodium ou une solution de soude caustique. On ne doit pas utiliser plus d'environ une molécule de formaldéhyde pour une molécule de phénol. Afin d'accélérer la réaction, on peut appliquer des températures allant jusqu'à 100 .
A titre de variante, on peut préparer l'alcool phéno- lique, par exemple, en faisant réagir un phénol avec du chloru- re de méthylène qui est, dans ce cas, un composé correspondant à la formaldéhyde, en présence de solution- de soude caustique et, le cas échéant, sous pression.
Au lieu de phénol ou de crésol, on peut utiliser leurs dérivés ou des mélanges bruts, tels que l'huile de phénol, l'huile de crésol, etc. Au lieu d'ajouter la colophane à l'acide naphtol-sulfonique formé à l'avance, on peut l'introduire de manière qu'elle soit présente pendant la sulfonation.
Exemple 1 :
A 280 parties en poids d'acide sulfurique à 100 , on ajoute rapidement, en remuant, 280 parties en poids de béta- naphtol à l'état pulvérulent à une température comprise entre 70 et 90 et 50 parties en poids de colophane à une température comprise entre 90 et 100 Ces introductions terminées, on chauffe le mélange pendant peu de temps à une température de 115 et on le refroidit ensuite à 95 On introduit alors, tout en remuant vigoureusement, 460 parties en poids d'un produit de condensation liquide obtenu à partir de crésol- phénol et de formaldéhyde. On dilue le mélange avec 80 parties en poids d'eau et on le condense ensuite à 95 avec 150 parties en poids de solution de formaldéhyde à 30% diluée avec 30 par- ties en poids d'eau.
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On prépare le produit de condensation à partir de phénols et de formaldéhyde en chauffant, pendant 3 heures à une température de 80 tout en remuant, un mélange se composant de l60 parties en poids de phénol, l6u parties en poids de crésol, 140 parties en poids d'une solution de formaldéhyde à 30% et 0,7 partie en poids de carbonate de sodium anhydre.
On neutralise l'agent de tannage avec une solution aqueuse d'ammoniaque et on le porte, avec de l'acide acétique, à une acidité telle que 10 grammes du mélange demande 10 cm3 d'une solution de soude caustique normale pour sa neutralisa- tion complète.
L'agent de tannage est soluble dans l'eau et donne avec elle une solution limpide. Il tanne bien et rapidement à fond et produit un cuir brun qui se prête bien, c'est-à-dire peut s'étendre en tous sens sans revenir à sa forme première.
Le cuir est bien compact, il est d'une qualité fine et il se révèle excellent à l'analyse.
Exemple 2 :
Le processus est le même que dans l'exemple 1, à l'exception que, pour la réaction avec la formaldéhyde, on uti- lise le crésol seul, au lieu de crésol et de phénol.
L'agent de tannage obtenu possède des propriétés si- milaires à celles du produit de l'exemple 1.
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"Condensation products with tanning action and process for preparing these products".
The preparation of tanning agents from colophane involves considerable difficulties. In direct sulfonation, extensive decompositions occur due to the high temperatures and large excess sulfonating agent required. The tanning agents thus obtained produce a dark, flat leather.
By the addition of phenols, before or during the sulfonation, tanning agents can be obtained having an improved filling effect and a lighter and purer shade; however, their resistance to salts and their compatibility with extracts are, in general, insufficient.
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For the production of useful tanning agents it is necessary to reduce their electrolyte content, which can be accomplished by washing with water or saline solutions.
Now, the Applicants have found that it is possible to obtain condensation products having a tanning action and very good properties by reacting alpha or beta-naphthol-sulfonic acid first with rosin and then. with a condensation product obtained from a and formaldehyde, optionally in the presence of a phenol / free phenol, and subsequently treating the whole with formaldehyde. Brown tanning agents are obtained which provide a very compact leather resembling juice leather and which tans thoroughly quickly. On analysis, they show a tanning material content of up to 5 parts by weight per 100 parts by weight of dry residue and they maintain their good tanning action even at high pHs.
In many cases, they produce a very compact leather of excellent yield and great firmness, which is similar to leather subjected to vegetable tanning.
It is advantageous, for example, to introduce the naphthol into the sulfuric acid at a temperature of between 80 and 120 and, after the sulfonation, to add the rosin at about the same temperature. Since scum forms during this operation, the addition should be adjusted so as to avoid excessive foam production. Into the reaction mixture thus obtained, a reaction product formed from a phenol and formaldehyde, in this case a phenol-alcohol, is poured, the reaction mixture is diluted with water and, in this In this case, it is advantageous to cool it beforehand to a temperature below 100 Then it is treated with formaldehyde, generally at temperatures above 95
One can vary the proportions of the substances used between widely differing limits.
The most favorable proportions can easily be determined by testing.
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Phenol alcohol is prepared by reacting a phenol with formaldehyde in the presence of a small amount of an acidic or alkaline condensing agent, such as sulfuric acid, glacial acetic acid, carbonate. sodium or caustic soda solution. No more than about one molecule of formaldehyde should be used for one molecule of phenol. In order to speed up the reaction, temperatures up to 100 can be applied.
As an alternative, phenolic alcohol can be prepared, for example, by reacting a phenol with methylene chloride, which in this case is a compound corresponding to formaldehyde, in the presence of a solution of methylene chloride. caustic soda and, where appropriate, under pressure.
Instead of phenol or cresol, their derivatives or crude mixtures, such as phenol oil, cresol oil, etc. can be used. Instead of adding rosin to the naphthol sulfonic acid formed in advance, it can be introduced so that it is present during the sulfonation.
Example 1:
280 parts by weight of 100% sulfuric acid are added rapidly, with stirring, 280 parts by weight of beta-naphthol in the powder state at a temperature between 70 and 90 and 50 parts by weight of rosin at a temperature. between 90 and 100 Once these introductions are complete, the mixture is heated for a short time at a temperature of 115 and then cooled to 95. 460 parts by weight of a liquid condensation product obtained are then introduced, while stirring vigorously. from cresolphenol and formaldehyde. The mixture is diluted with 80 parts by weight of water and then condensed to 95 with 150 parts by weight of 30% formaldehyde solution diluted with 30 parts by weight of water.
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The condensation product is prepared from phenols and formaldehyde by heating, for 3 hours at a temperature of 80 while stirring, a mixture consisting of 160 parts by weight of phenol, 16 or parts by weight of cresol, 140 parts by weight of cresol. weight of a 30% formaldehyde solution and 0.7 part by weight of anhydrous sodium carbonate.
The tanning agent is neutralized with an aqueous solution of ammonia and brought, with acetic acid, to an acidity such that 10 grams of the mixture requires 10 cm 3 of a normal caustic soda solution for its neutralization. complete tion.
The tanning agent is soluble in water and gives with it a clear solution. It tans well and quickly to the bottom and produces a brown leather that lends itself well, that is to say, can spread in all directions without returning to its original form.
The leather is very compact, it is of fine quality and it turns out to be excellent on analysis.
Example 2:
The procedure is the same as in Example 1, except that for the reaction with formaldehyde, cresol alone is used, instead of cresol and phenol.
The tanning agent obtained has properties similar to those of the product of Example 1.
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