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procédé pour la production de matières tannantes.
On connaît par le brevet principal No. 357437 qu'on peut obtenir des matières de composition particulière si l'on condense les produits solubles de l'action d'agents sulfonants sur des phénols avec de la formaldéhyde en présence durée ou de ses composés formaldéhydiques, cette condensation ayant lieu en solution fortement acide, à température élevée et par une réaction de plus longue durée.
Les cuirs préparés à l'aide de ces agents ou matières de tannage se distinguent par un haut degré de plein et de souplesse et par une coloration claire.
La solidité à la lumière également bonne ne satisfait cependant pas a toutes les exigences.
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D'autre part, le brevet allemand No. 587. 496 du 28 octobre 1930 décrit que par l'action, des produits de condensation d'urée et de formaldéhyde, particulièrement de diméthylolurée, obtenus en solution alcaline et dans lesquelsplus d'une molécule jusqu'à 2 molécules sont employées avec 1 molécule d'urée, sur des produits de sulfonation d'hydrocarbures aromatiques ou de leurs composés hydroxylés, on parvient à des agents tannants qui se distinguent par leur couleur plus blanche et par leur solubilité, aussi en solution plus fortement acides, vis-a-vis des matières de tannage du brevet principal No. 357.437 précité.
Or) on a trouvé qu'on réussit à produire des agents tannants de grande solidité à la lumière si l'on effectue la condensation de l'acide sulfonique d'un phénol avec de l'urée et de la formaldéhyde à de douces conditions de réaction. Les produits ainsi obtenus sont supérieurs aux meilleurs produits du brevet allemand No. 587. 496 précité au point de vue de leur solidité à la lumière et peuvent, contrairement au procédé de ce brevet, être obtenus en une seule opération avec économie de temps et de travail. Par les douces conditions de réaction mentionnées on entend avant tout soit une réduction sensible, allant jusqu'au point neutre, du degré d'acidité de la solution de réaction à température élevée, soit une condensation a température basse en solution fortement acide.
Entre ces limites extrêmes, il peut y avoir na- turellement toutes les variations possibles et en changeant judicieusement les trois facteurs : l'acidité , la température et la durée de condensation, on réussit à trouver pour chaque cas les conditions conduisant à des agents
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tannants solides à la lumière. La température peut être située entre la température de l'espace et 120 C.
L'acidité de la solution, en opérant la condensation, peut varier depuis 100 ccm à 5000 ccm de lessive de soude caustique normale par kilo de masse de réaction (déterminé par titration) .
Les proportions quantitatives d'urée, de formaldé- hyde et d'acide sulfonique de phénol peuvent varier dans de larges ?imites; il est cependant avantageux d'employer au moins une molécule de formaldéhyde pour une molécule de corps phénolique.
Le procédé n'est pas non plus limité uniquement à l'urée, car aussi les produits de substitution de celle- ci ainsi que des composés donnant de l'urée sont utilisa- bles. Il en est de même de la formaldéhyde qu'on peut remplacer par des substances donnant de la formaldéhyde de même que par des composés à l'urée, de faible poids moléculaire, obtenus en solution acide.
Les agents tannants obtenus suivant ce procédé présentent les réactions usuellesdesagentstannants synthétiques; ils se distinguent de ceux du brevet allemand No. 587.496 par leur précipitation bleue avec des sels ferriques. (L'exemple 1 de ce brevet donne avec des sels de fer une coloration bleue sans précipitation) . En soin- tion acide, les nouveaux agents tannent la peau animale en un cuir blanc souple d'une solidité à la lumière non atteinte jusqu'à présent.
Les nouveaux produits peuvent naturellement aussi être utilisés pour des opérations de tannage combinées avec d'autre substances tannantes ou non tannantes. Ils se distinguent particulièrement dans leur action sur du
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cuir chromé par le fait qu'ils couvrent lacuir d'une manière pratiquement solide à la lumière.
Lesexemples suivants illustrent le nouveau procédé:
Exemple 1.
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100 parties de crésol brut sont sulfonées à 100 - 110 C, pendant 30 minutes, avec 100 parties de monohydrate d'acide sulfurique pendant qu'on souffle un courant d'air énergique à travers le mélange de réaction.
On dilue la -passe, en refroidissant bien, à 250 parties et y ajoute 40 parties d'urée. A une acidité de 10 gr. d'acide
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crésa?-suifonique = 48,5 ccm,de soude caustique normale on ajoute 168 parties d'une solution de soude caustique à 27, 8 % et rapidement encore 130 parties de formaldéhyde à 30 % et chauffe à l'ébullition dans un appareil à reflux.
La masse de réaction donne au début de la cuisson un précipité blanc par dilution avec de l'eau, mais après 5 minutes cette précipitation cesse et une tâte prélevée se dissout clairement dans l'eau. Apres un bouillonnement de 15 minutes dans ces conditions la réaction est terminée et le produit accuse le maximum de solidité à la lumière.
I,e même résultat peut être obtenu avec un degré d'acidité inférieur et une durée de condensation plus longue ou avec un degré d'acidité plus élevé et une durée de con- densation correspondamment plus courte. Finalement, le produit est acidifié au moyen d'acide phosphorique à une acidité convenable pour le tannage.
Exemple 2.
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L'opération s'effectue comme dans l'exemple 1,
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et qu'au lieu de 168 parties de soude caustique à
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27, 8 %, a une acidité de 10 gr. d'acide phénol su? foniqua = 48,5 com. de soude caustique normale, on emploie 180 gr. de solution de potasse caustique à 29,3 % (le sel sodique de l'acide phénoisulfonique est trop difficilement soluble). La durée de la condensation est de 10 minutes.
Exemple e 3.
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100 parties de crésol et 100 parties d'oléum (contenant 26 % de SO3) sont prudemment mélangées et chauffées pendant 30 minutes à 100 - 110 C. Ensuite, on ajoute, en refroidissant, 50 parties d'eau et la masse de réaction est intermélangée avec 40 parties d'urée, On ajoute alors, à 20 - 30 C, 130 parties de de formaldéhyde a 30 % et on chauffe pendant 15 minutes à 45 - 50 C ou abandonne la masse de réaction à elle- même à la température de l'espace jusqu'à ce qu'elle devienne justement soluble dans l'eau. On porte la masse à une acidité pratiquement utilisable pour le tannage.
Une solution diluée de l'agent tannant transforme les peaux en un cuir blanc d'excellente solidité à la lumière.
Exemple 4.
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On opère comme dans l'exemple 3, mais avec de l'acide sulfonique de phénol pur au lieu de l'acide crésolsulfonique. La température de condensation peut être de 80 C et davantage et est maintenue jusqu'à ce que la masse de réaction soit devenue soluble dans l'eau. Puis, la masse de réaction est portée au degré d'acidité convenable comme dans l'exemple 3.
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Exemple 5.
100 parties de phénol brut sont sulfonées à 100 à 110 C pendant 30 minutes avec 100 parties l'acide sulfurique à 66 Bé. Puis, on élimine à la vapeur d'eau, au vide, le phénol non¯sulfoné et concentre la tout par évaporation dans le vide à 250 parties. On ajoute alors 30 parties d'urée et comme décrit dans l'exemple1, autant de soude caustique qu'il est nécessaire pour qu'à la cuisson subséquente avec 130 parties de formaldéhyde à 30 % dans environ 15 minutes, il se forme un produit de condensation solide à la lumière et facilement soluble dans l'eau. On acidifie ensuite à un degré d'acidité convenable au moyen d'acide oxalique. La solution diluée tanne les peaux en un cuir blanc de solidité remarquable à la lumière.
Exemple 6.
100 parties de crésol brut sont sulfonées , comme dans l'exemple 3 avec 100 parties d'oléum contenant 26 % de S03 et la masse est diluée avec 50 parties d'eau.
On porte alors la masse de réaction au degré d'acidité indiqué dans l'exemple 1. Puis, on condense 40 parties d'urée avec 130 parties de formaldéhyde à 30 % par addition de 5 parties d'acide sulfurique dilué (1 : 5) et par court chauffage et pulvérise la masse blanche ainsi obtenue. Le produit de condensation d'urée et de formaldéhyde ainsi préparé est alors ajouté à l'acide, crésolsulfonique préparé comme décrit précédemment et le tout est porté â la cuisson pendant 15 à 20 minutes, grâce a quoi la plus grande partie de la poudre blanche
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- -- ..-'...01--." nn nht:1'I'It ainsi un agent tannant qui,
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après acidification â un degré d'acidité convenable pour le tannage, transformelespeaux en un cuir blanc solide a la lumière.
Exemple e 7.
100 parties de crésol brut sont sulfonées comme indiqué dans l'exemple1 etdiluées avecde l'eau à 250 parties. On y ajoute 20 parties d'urée et 150 parties de soude caustique à 30 %, la température montant à environ 70 C. Ensuite, on ajoute 70 parties de formaldé- hyde à 30 % et on chauffe pendant 1 à 5 minutes à 100 C.
On refroidit rapidement et ajoute encore 10 parties d'acide oxalique et 35 parties d'acide phosphorique à 80 %. La solution diluée tanne les peaux en un cuir blanc de bonne solidité à la lumière.
Résume.
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process for the production of tanning materials.
It is known from the main patent No. 357437 that it is possible to obtain materials of particular composition if the soluble products of the action of sulfonating agents on phenols are condensed with formaldehyde in the presence of time or of its formaldehyde compounds. , this condensation taking place in a strongly acid solution, at high temperature and by a reaction of longer duration.
The leathers prepared using these tanning agents or materials are distinguished by a high degree of fullness and suppleness and by a light coloring.
However, the equally good lightfastness does not meet all requirements.
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On the other hand, German Patent No. 587.496 of October 28, 1930 describes that by the action of the condensation products of urea and formaldehyde, particularly of dimethylolurea, obtained in alkaline solution and in which more than one molecule up to 2 molecules are used with 1 molecule of urea, on products of sulfonation of aromatic hydrocarbons or their hydroxyl compounds, tanning agents are obtained which are distinguished by their whiter color and by their solubility, also in a more strongly acidic solution to the tanning materials of the aforementioned Main Patent No. 357,437.
However) it has been found that it is possible to produce tanning agents of great light fastness if the condensation of the sulfonic acid of a phenol with urea and formaldehyde is carried out under mild conditions of reaction. The products thus obtained are superior to the best products of the aforementioned German patent No. 587.496 from the point of view of their fastness to light and can, unlike the process of this patent, be obtained in a single operation saving time and expense. job. By the mild reaction conditions mentioned above all is meant either a substantial reduction, up to neutral point, in the degree of acidity of the reaction solution at high temperature, or a condensation at low temperature in a strongly acidic solution.
Between these extreme limits, there can naturally be all the possible variations and by judiciously changing the three factors: the acidity, the temperature and the duration of condensation, we succeed in finding for each case the conditions leading to
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light-solid tanning agents. The temperature can be between the temperature of the space and 120 C.
The acidity of the solution, by operating the condensation, can vary from 100 ccm to 5000 ccm of normal caustic soda lye per kilogram of reaction mass (determined by titration).
The quantitative proportions of urea, formaldehyde and phenol sulfonic acid can vary widely; it is however advantageous to employ at least one formaldehyde molecule for one molecule of phenolic body.
The process is also not limited only to urea, since also substitutes thereof as well as urea-yielding compounds can be used. The same is true of formaldehyde, which can be replaced by substances giving formaldehyde as well as by urea compounds, of low molecular weight, obtained in acid solution.
The tanning agents obtained according to this process exhibit the usual reactionsdesagentstannants synthetic; they differ from those of German Patent No. 587,496 by their blue precipitation with ferric salts. (Example 1 of this patent gives with iron salts a blue color without precipitation). In acid care, the new agents tan animal skin to a supple white leather with a lightfastness not yet achieved.
The new products can of course also be used for tanning operations combined with other tanning or non-tanning substances. They stand out particularly in their action on
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chrome leather by the fact that they cover the leather in a practically light-solid way.
The following examples illustrate the new process:
Example 1.
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100 parts of crude cresol are sulphonated at 100-110 C for 30 minutes with 100 parts of sulfuric acid monohydrate while a vigorous stream of air is blown through the reaction mixture.
The pass is diluted, while cooling well, to 250 parts and 40 parts of urea are added thereto. Has an acidity of 10 gr. acid
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cresa? -sulfonic acid = 48.5 ccm, of normal caustic soda 168 parts of a 27.8% caustic soda solution are added and quickly another 130 parts of 30% formaldehyde and heated to the boil in a reflux.
The reaction mass gives at the start of cooking a white precipitate on dilution with water, but after 5 minutes this precipitation ceases and a sample taken clearly dissolves in water. After boiling for 15 minutes under these conditions, the reaction is terminated and the product exhibits maximum light fastness.
The same result can be obtained with a lower degree of acidity and a longer condensation time or with a higher degree of acidity and a correspondingly shorter condensation time. Finally, the product is acidified with phosphoric acid to an acidity suitable for tanning.
Example 2.
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The operation is carried out as in example 1,
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and that instead of 168 parts of caustic soda
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27.8%, has an acidity of 10 gr. phenol acid su? foniqua = 48.5 com. of normal caustic soda, 180 gr. 29.3% caustic potash solution (the sodium salt of phenoisulfonic acid is too poorly soluble). The duration of condensation is 10 minutes.
Example e 3.
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100 parts of cresol and 100 parts of oleum (containing 26% SO3) are carefully mixed and heated for 30 minutes at 100 - 110 C. Then, while cooling, 50 parts of water are added and the reaction mass is mixed with 40 parts of urea, 130 parts of 30% formaldehyde are then added at 20 - 30 C and the reaction mass is heated for 15 minutes at 45 - 50 C or left to stand on its own at the temperature of space until it becomes just soluble in water. The mass is brought to an acidity practically usable for tanning.
A dilute solution of the tanning agent transforms the hides into a white leather of excellent fastness to light.
Example 4.
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The procedure is as in Example 3, but with pure phenol sulfonic acid instead of cresolsulfonic acid. The condensation temperature can be 80 ° C and above and is maintained until the reaction mass has become soluble in water. Then, the reaction mass is brought to the suitable degree of acidity as in Example 3.
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Example 5.
100 parts of crude phenol are sulphonated at 100 to 110 C for 30 minutes with 100 parts of sulfuric acid at 66 Bé. Then, the non-sulfonated phenol is removed with steam in a vacuum and the whole is concentrated by evaporation in a vacuum to 250 parts. 30 parts of urea are then added and as described in Example 1, as much caustic soda as is necessary so that on subsequent cooking with 130 parts of 30% formaldehyde in about 15 minutes, a product is formed. condensation solid in light and easily soluble in water. It is then acidified to a suitable degree of acidity by means of oxalic acid. The diluted solution tans the skins to a white leather of remarkable fastness to light.
Example 6.
100 parts of crude cresol are sulphonated, as in Example 3 with 100 parts of oleum containing 26% S03 and the mass is diluted with 50 parts of water.
The reaction mass is then brought to the degree of acidity indicated in Example 1. Then, 40 parts of urea are condensed with 130 parts of 30% formaldehyde by adding 5 parts of dilute sulfuric acid (1: 5 ) and by short heating and pulverizes the white mass thus obtained. The condensation product of urea and formaldehyde thus prepared is then added to the cresolsulphonic acid prepared as described above and the whole is cooked for 15 to 20 minutes, whereby most of the white powder.
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- - ..-'... 01--. "Nn nht: 1'I'It thus a tanning agent which,
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after acidification to a degree of acidity suitable for tanning, transforms the hides into a light solid white leather.
Example e 7.
100 parts of crude cresol are sulfonated as indicated in Example 1 and diluted with water to 250 parts. 20 parts of urea and 150 parts of 30% caustic soda are added thereto, the temperature rising to about 70 C. Then, 70 parts of 30% formaldehyde are added and the mixture is heated for 1 to 5 minutes at 100 C. .
It is cooled rapidly and a further 10 parts of oxalic acid and 35 parts of 80% phosphoric acid are added. The diluted solution tans the hides to a white leather with good light fastness.
Summary.
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