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Procédé d'obtention de produits de condensation résineux des mélanges de phénols supérieurs, bouillant au-dessus de 2080.
Pour obtenir des produits de condensation résineux des phénols avec des aldéhydes ou des cétones, les crésols pouvaient jusqu'à présent servir, outre le phénol proprement dit. On a tenté il est vrai d'employer aussi les homologues supérieurs du phénol, par exemple les xylénols, pour la con- densation, mais on n'a obtenu ainsi que des produits de con- densation beaucoup moins utilisables. Souvent aussi même ai les homologues supérieurs du phénol ne se laissant condenser
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que difficilement avec les aldéhydes ou les cétonesou ne se laissaient même pas condenser du tout. Mais dans les gou-
10 soupé- drons obtenus par distillation pyrogénée, les homogues supé- rieurs du phénol sont présents dans des proportions assez éle- vées.
C'est ainsi par exemple que le goudron obtenu par dis- tillation pyrogénée des houilles de la Saare renferment en moyenne 15% (calculés sur le goudron) de xylénols et d'homo- logues encore plus élevés du phénol. Il est donc grandement nécessaire d'arriver à employer ces mélanges de phénols supé- rieurs pour la préparation de produits de condensation rési- neux.
On a constaté maintenant qu'on peut parvenir à l'obten- tion de pro-duits de condensation résineux à partir des mélan- ges supérieurs de phénols bouillant au-dessus de 08 , d'une part et d'aldéhydes, de cétones, d'aldols et d'autres corps analogues, d'autre part, lorsqu'on exécute la condensation en employant au moins une molécule d'aldéhyde ou d'un corps ana- logue pour une molécule de phénol, à des températures égales ou supérieures à 100 , en présence d'au moins un dixième de molécule d'un acide fort ou d'une base forte pour une molécu- le de phénol.
Exemple de mise en oeuvre de l'invention. l.- On mélange ensemble 1 molécule d'un mélange de phé- nols supérieurs (poids moléculaire moyen 135) et d'une molé- cule d'aldéhyde formique à l'état gazeux ou en solution aqueuse; on chauffe pendant quelques heures à 100 , on laisse un peu refroidir et on ajoute 1/10 de molécule d'oleum (à 20% d'anhy- dride sulfurique). Après peu de temps, on ajoute de 1/2 à 1 molécule d'aldéhyde formique et on chauffe, d'abord doucement, puis à la température de 100 à 120 . Après quelque temps, on chausse au moyen de vapeur les phénols non utilisés, on neu- s tralise et on sépare la résine, qui est soluble dans les solvant
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usuels. On obtient un bon rendement d'une résine inodore, qui durcit en peu de temps et qui convient pour la prépa- ration des laques.
Au lieu d'oleum, on peut employer aussi une quantité équivalente d'anhydride phosphorique et d'acide sulfurique, d'acide chlorosulfonique, de chlorure d'aluminium, de chlo- rure de zinc ou d'autres agents de condensation énergiques à réaction acide.
2.- Pour la préparation de résines qui peuvent être employées comme masses destinées au moulage sous pression, on mélange ensemble 1 molécule d'un mélange de phénols supérieurs pendant et 1 molécule d'aldéhyde formique ; onchauffe/quelques heures à 100 , on laisse refroidir ensuite et on ajoute 1/10 de molé- cule d'hydroxyde de potassium pulvérisé. Le traitement conti- nue comme à l'exemple 1. On obtient ainsi des résines complète- ment inodores, d'un blanc pur et durcissant bien.
Au lieu d'hydroxyde de potassium, on peut employer aussi l'hydroxyde de sodium ou les métaux correspondants, tels quels ou à l'état d'alcoolates.
On peut aussi procéder à un durcissement préalable à l'ai- de d'ammoniac et finir la condensation avec des bases fortes. en On peut aussi mettre en oeuvre le procédé/commençait la conden- sation à l'aide d'agents de condensation fortement acides et en complètant la condensation à l'aide de corps fortement basi- ques. On obtient alors des produits qui mn seulement sont so- lubles mais qui de plus peuvent durcir.
On peut aussi commencer la condensation en milieu faible- ment basique, puis en milieu fortement acide et enfin en milieu fortement alcalin. On parvient ainsi à graduer d'une façon con- venable les propriétés du produit, par exemple sa solubilité et son aptitude à durcir.
Conformément à l'invention, on peut aussi utilisen avec avantage pour la préparation de produits de condensation
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résineux, les mélanges, qui n'étaient guère utilisables jusqu'à présent, des homologues supérieurs du phénol. Le présent procédé a une importance particulière en ce qui con- cerne les phénols des produits de distillation pyrogénée de la houille et du lignite, produits dont la teneur en mélange xylénols et autres homologues supérieurs du phénol est élevée.
3. - On ajoute à un mélange de phénols (bouillant entre 208 et 250 )10% de sodium ou de potassium métallique On introduit ensuite de l'aldéhyde formique à l'état gazeux et on chauffe à 1000 dans un autoclave. Tout en introduisant encore de l'aldéhyde formique, on élève la température jus- que entre 150 et 160 et on chauffe pendant plusieurs heures, sous pression, à cette température.
On fait enfin bouillir pendant quelques heures le produit de la réaction avec de l'eau et on le traite à la façon usuel- le.
4. - Dans un mélange d'alcools supérieurs, auquel on a ajouté jusqu'à 10% de chlorure d'aluminium anhydre, on intro- duit du gaz chlorhydrique jusqu'à saturation. On y ajoute en- core à l'état pur l'autre composant du produit de condensation, par exemple l'aldéhyde formique gazeuse.
On chauffe le mélange pendant plusieurs heures à 150 environ dans un autoclave, en y introduisant éventuellement en- core de l'aldéhyde formique. On fait bouillir encore pendant plusieurs hees avec de l'eau le produit final ainsi obtenu et on le traite à la façon usuelle.
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Process for obtaining resinous condensation products of mixtures of higher phenols, boiling above 2080.
To obtain resinous condensation products of phenols with aldehydes or ketones, cresols could heretofore be used, in addition to the phenol proper. It is true that attempts have been made to use also the higher homologs of phenol, for example the xylenols, for the condensation, but only much less useful condensation products have thus been obtained. Often also, even the higher homologs of phenol do not condense.
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that hardly with aldehydes or ketones or even allowed to condense at all. But in the gou-
10 suspensions obtained by pyrogenic distillation, the higher homogues of the phenol are present in rather high proportions.
Thus, for example, the tar obtained by pyrogenic distillation of coal from the Saare contains on average 15% (calculated on the tar) of xylenols and even higher homologs of phenol. There is therefore a great need to be able to employ these mixtures of higher phenols for the preparation of resinous condensation products.
It has now been found that it is possible to obtain resinous condensation products from the higher mixtures of phenols boiling above 08, on the one hand, and aldehydes, ketones, of aldols and the like, on the other hand, when the condensation is carried out using at least one molecule of aldehyde or the like for one molecule of phenol, at temperatures equal to or higher to 100, in the presence of at least one tenth of a molecule of a strong acid or a strong base per one molecule of phenol.
Example of implementation of the invention. 1. - 1 molecule of a mixture of higher phenols (average molecular weight 135) and a molecule of formaldehyde is mixed together in the gaseous state or in aqueous solution; it is heated for a few hours at 100, it is allowed to cool a little and 1/10 of a molecule of oleum (at 20% sulfuric anhydride) is added. After a short time, 1/2 to 1 molecule of formaldehyde is added and heated, first gently, then to a temperature of 100 to 120. After some time, the unused phenols are heated with steam, neutralized and separated off the resin, which is soluble in solvents.
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usual. A good yield is obtained of an odorless resin which hardens in a short time and which is suitable for the preparation of lacquers.
Instead of oleum, an equivalent quantity of phosphorus pentoxide and sulfuric acid, chlorosulphonic acid, aluminum chloride, zinc chloride or other strong reacting condensing agents may also be employed. acid.
2.- For the preparation of resins which can be used as masses intended for die-casting, 1 molecule of a mixture of pendant higher phenols and 1 molecule of formaldehyde are mixed together; it is heated for a few hours at 100, then allowed to cool and 1/10 of a molecule of pulverized potassium hydroxide is added. The treatment is continued as in Example 1. Completely odorless, pure white and good hardening resins are thus obtained.
Instead of potassium hydroxide, it is also possible to use sodium hydroxide or the corresponding metals, as such or in the form of alcoholates.
It is also possible to pre-harden with ammonia and finish the condensation with strong bases. The process can also be carried out by starting the condensation with the aid of strongly acidic condensing agents and completing the condensation with the aid of strongly basic substances. Products are then obtained which are only soluble but which, moreover, can harden.
The condensation can also be started in a weakly basic medium, then in a strongly acidic medium and finally in a strongly alkaline medium. The properties of the product, for example its solubility and its ability to harden, are thus obtained in a suitable manner.
According to the invention, it is also possible to use with advantage for the preparation of condensation products.
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softwoods, mixtures, which heretofore were hardly usable, higher homologs of phenol. The present process is of particular importance with regard to the phenols of the products of the pyrogenic distillation of coal and lignite, products of which the content of mixed xylenols and other higher homologues of phenol is high.
3. - 10% sodium or metallic potassium is added to a mixture of phenols (boiling between 208 and 250). Formaldehyde is then introduced in the gaseous state and the mixture is heated to 1000 in an autoclave. While still introducing formaldehyde, the temperature is raised to between 150 and 160 and heated for several hours, under pressure, at this temperature.
Finally, the reaction product is boiled for a few hours with water and worked up in the usual way.
4. - In a mixture of higher alcohols, to which up to 10% of anhydrous aluminum chloride has been added, hydrogen chloride gas is introduced until saturation. The other component of the condensation product, for example gaseous formaldehyde, is added thereto in the pure state.
The mixture is heated for several hours at about 150 hours in an autoclave, optionally adding formaldehyde again. The final product thus obtained is boiled for several more hees with water and processed in the usual manner.