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La présente invention se rapporte à des composés polyépoxy monomères d'un type nouveau et à leur procédé de prépa- ration. L'invention vise plus particulièrement un procédé de pré- paration de composés diépoxy à partir de composés phénoliques mono- hydriques contenant des positions ortho et/ou para non substituées ainsi que les produits obtenus selon ce procédé.
D'importants avantages des composés suivant l'in- vention consistent en ce qu'ils présentent une viscosité beaucoup plus faible et sont d'une coloration beaucoup plus légère que les
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composés polyépoxy actuellement disponibles.
Les composés diépoxy suivant l'invention présentent, pour la plupart, une viscosité d'environ 0,5 poise. Les composés polyépoxy connus, disponibles dans le commerce, contenant des cy- cles aromatiques, vont depuis les solides à température ambiante aux liquides présentant une viscosité d'au moins 100 poises. En conséquence, les composés diépoxy, qui peuvent être préparés sui- vant le procédé de l'invention, conduisent à une réduction de l'or- dre de 200 fois la viscosité en comparaison à ces produits époxy connus. Cette réduction énorme de la viscosité reste, pour le mo- ment, inexpliquée mais elle est très significative et confère un haut intérêt au procédé grâce auquel ces composés peuvent être plus efficacement obtenus.
Les produits, suivant l'invention, qui ne contien- nent qu'un noyau aromatique, peuvent être représentés par la for- mule développée générale ci-après :
EMI2.1
où A' et au moins l'un des A sont des radicaux
EMI2.2
où R est choisi dans le groupe consistant d'hydrogène et de radicaux alcoyle inférieurs et B et les raaicaux A restants sont choisis dans le groupe consistant d'hydrogène et de radicaux d'hydrocarbu- re contenant moins de ;eU atomes de carbone.
On notera toutefois que tout composé contenant un non groupe hydroxyle phénolique et une position ortho/substituée et non -inhibée peut être employé, dans le cadre de la présente in- vention, à la préparation de composés polyépoxy. En conséquence, les composés phénoliques préférés à employer dans le cadre de l'in- vention sont le phénol, les crésols ortho, méta et para; les xylé-
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nols; les phénols para-t-butyle; les phénylphénols ortho, méta et f para ; le phénol isopropyl ortho et para ; le di-isopropyl 3-5 phénol et composés similaires.
Dans la préparation des composés polyépoxy suivant l'invention, les composés phénoliques ci-avant décrits sont mis en réaction avec des composés allyliques en deux opérations sépa- rées et distinctes. La première opération comporte la réaction de l'hydroxyle phénolique avec un composé allylique pour former le groupe éthéré O -CH2CR=CHR Le composé éthéré formé dans la première opération est chauffé de manière à régénérer l'hydroxyle phénolique et déplacer le groupe allylique sur une position ortho et/ou para non substituée et en- suite l'hydroxyle phenolique est mis en réaction avec une molécu- le additionnelle d'un composé allylique pour régénérer le chaînon éthéré. Les doubles liaisons du groupe allylique sont ensuite époxydées pour former les composés polyépoxy suivant l'invention.
Des composés allyliques appropriés, qui peuvent être employés suivant l'invention, sont illustrés par la formule géné- rale XCH2CR = CHR, où X est un halogène, de préférence le chlore, et R est l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur. Des exemples typiques de tels composés sont le chlorure d'allyle, le chlorure de méthallyle, le chlorure de crotyle, le bromure d'allyle, l'iodu- re d'allyle, le bromure de méthallyle, etc.
Tous les procédés connus d'époxydation peuvent être employés pour époxyder les composés phénoliques à substitution allylique. Un peut utiliser, par exemple, l'acide peracétique ou l'acide performique qui est pré-formé ou formé in situ. Le peraci- de peut être utilisé dans une solution d'acide acétique ou d'acide formique ou dans un solvant inerte tel que l'acétone, l'acétate d'éthyle, la méthyl-isobutyl-cétone,etc. Ces solutions peracides peuvent être mises ensuite en réaction avec les chaînes non satu- r es par l'un quelconque des procédés connus.
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Des composes préférés contenant de l'époxy, qui peuvent être utilises pour réagir avec le groupe hydroxyle phénoli- que regénëré sont similaires en structure aux composés allyliques ci-avant énumérés et ont la formule de structure génerale
EMI4.1
où R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle infé- rieur contenant moins de 5 atomes de carbone.
Les composés polyépoxy suivant l'invention peuvent être cuits et durcis avec l'un quelconque des agents bien connus de cuisson et de durcissement époxy. Des durcisseurs typiques sont par exemple les produits suivants : méthylène 4.4' dianiline diéthyle aminopropylamine diéthylènetriamine éthylènediamine m-phénylènediamine tri (diméthyl-aminométhyl) phénol trièthylènetétramine dicyanodiamide D'autres co-réactants extrêmement utiles pour-les composés poly- époxy suivant l'invention sont les amino-polyamides dérivés des acides gras polymères et des polyamines. Les composés polyépoxy assurent effectivement la cuisson des amino-polyamides pour four- nir des compositions dures, élastiques très flexibles et très adhé- rantes.
En outre, en comparaison aux composés époxy connus, vendus' dans le commerce, les amino-polyamides peuvent réagir avec une quantité moindre du composé époxy. De cette manière, les produits définitifs peuvent être améliorés du point de vue des caractéristi- ques avantageuses des amino-polyamides tels que la souplesse, l'a- dhésivité, la résistance d'impact et la résistance aux alcalis.
L'invention peut être illustrée en outre en se ré- férant aux exemples suivants dans lesquels toutes les " parties " sont exprimées comme des parties en poids et tous les " pour enta- ges " sont donnés en pour cents de poids.à moins d'indication con-
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traire.
EXEMPLE 1. a) Préparation d'o-allylphénol.
On ajoute 450 ml de chlorure d'allyle durant 75 mi- nutes à une solution de 470 g de phénol dans 226 g de soude, 226 g d'eau et 2 litres de méthanol. Le mélange-est agité et traité à reflux pendant 20 heures. La plus grande partie du méthanol s'éli- mine par distillation. On ajoute 1 litre d'eau et on extrait le produit d'abord avec 550 ml, puis avec 300 ml d'éther de pétrole dont le point d'ébullition était compris entre 60 et 70 G. On lave la solution avec de l'eau jusqu'à neutralité, on la sèche sur du sulfate de soude, puis on filtre et évapore à 190 G. Le résidu est traité ensuite à reflux arec une petite quantité d'hydroquinone.
La température de reflux s'élève de 190 à 221 en 9 heures et de- mie. Le produit est fractionné sous vide. Il fournit 28 g (nD30 1,5367), 534 g nD30 1,5400'; ébullition à 67-78 sous 35 ) et 45,5 g de résidu. Le rendement en o-allylphénol calculé sur la seconde fraction seule était de 80 %. b) Préparation d'éther allylique d'o-allylphénol.
On ajoute 415 ml de chlorure d'allyle pendant 35 minutes à une solution de 670 g d'o-allylphénol dans une solution de 226 g de soude à 95 % dans 226 ml d'eau/et 1650 ml de méthanol.
Le mélange est traité à reflux et agité une nuit durant. Le métha- nol est éliminé par distillation. On ajoute un litre d'eau et on soutire la solution de chlorure de sodium. La couche supérieure est reprise par de l'éther de pétrole bouillant entre 60 et 70 C, lavée avec un alcali alcoolique (350 g de potasse, 250 ml d'eau, complétée à un litre avec du méthanol), lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de soude, filtrée, évaporée et fractionnée sous vide. On obtient 456 g de l'éther allylique d'o-allylphénol (nD30 1,5197), bouillant à 80-85 sous 25 . c) Epoxydation de 1!éther allylique d'o-allylphénol.
On ajoute 348 g d'éther allylique d'o-allylphénol
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pendant deux minutes à une solution de 32 g d'acétate de soude anhydre dans 804 ml d'acide peracétique à 40 % à 17-18 G, on agi- te à 20-25 C, pendant 7 heures et on verse dans 4 litres de chlo- rure de sodium froid saturé et on extrait trois fois par des frac- tions d'un litre de methyl-isobutyl-cetone. On lave cette solution avec une sawnure saturée, avec une solution de carbonate de soude et avec une saumure saturée contenant une faible quantité de sulfi- te de soude, pour procéder ensuite successivement au séchage sur du sulfate de soude, filtrage, évaporation et distillation sous vide.
On trouve un distillat de 329 g. Le résidu pèse 33,5 g. Le distil- la% fournit, après fractionnement sous vide, les fractions suivan- tes :
EMI6.1
<tb> Fractions <SEP> Températures <SEP> Pressions <SEP> Grammes <SEP> nD30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 35-50 <SEP> 35 <SEP> 30,5 <SEP> 1,5064
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 50-70 <SEP> 35 <SEP> 19,5 <SEP> 1,5196
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 70-90 <SEP> 35 <SEP> 74,0 <SEP> 1,5267
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 90-95 <SEP> 35 <SEP> 74,0 <SEP> 1,5275
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95-100 <SEP> 30 <SEP> 50,0 <SEP> 1,5287
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 100-125 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 1,5305
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 125-140 <SEP> 50 <SEP> 56,0 <SEP> 1,
5322
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 14,5
<tb>
La fraction 2 correspond à de l'éther allylique d'o-allylphenol n'ayant pas réagi. Les fractions 3, 4 et 5 contien- nent une forte proportion de composé monoèpoxy mélangé à un peu de diépoxy. La fraction 6 est principalement diépoxy, et la frac- tion 7 est essentiellement un composé diépoxy. Un nouveau fraction- nement de la fraction 7 fournit un composé bouillant à 125-130 à 40 avec un indice de rérraction nD30 de 1,5513, contenant 14,1 % d'oxygène oxirane.
Les fractions 3, 4 et sont ré-époxydées selon le processus d'epoxydation decrit ci-avant, ce qui donne les frac- tions suivantes :
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EMI7.1
<tb> Fractions <SEP> Températures <SEP> Pressions <SEP> Grammes <SEP> nD30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP>
<tb>
EMI7.2
--------------------------------------- ---------------------------
EMI7.3
<tb> la <SEP> 90-107 <SEP> 100 <SEP> 126 <SEP> 1,5273
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2a <SEP> 107-125 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 1,5296
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3a <SEP> 125-140 <SEP> 40 <SEP> 124 <SEP> 1,5322
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 25
<tb>
Un nouveau fractionnement de la fraction 3a fournit les fractions lb à 4b ci-après :
EMI7.4
<tb> Fractions <SEP> Températures <SEP> Pressions <SEP> parties <SEP> ni) <SEP> % <SEP> Oxygène
<tb>
EMI7.5
¯¯¯¯¯..¯-¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯u¯¯¯¯¯¯en¯plds¯¯¯ oxirane
EMI7.6
<tb> 1b <SEP> 125 <SEP> 60 <SEP> 4 <SEP> 1,5320 <SEP> Il,5 <SEP> Il,4
<tb>
<tb>
<tb> 2b <SEP> 125-130 <SEP> 60-50 <SEP> 2 <SEP> 1,5324 <SEP> 12,1
<tb>
<tb>
<tb> 3b <SEP> 130-131 <SEP> 50-40 <SEP> 27 <SEP> 1,5324 <SEP> 12,8
<tb>
<tb>
<tb> 4b <SEP> 125-130 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 367 <SEP> 1,5313 <SEP> 14,1
<tb>
<tb> Résidu <SEP> @ <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 426
<tb>
EXEMPLE 2. a) Préparation d'éther méthallylique d'o-allylphénol.
On ajoute 570 g de chlorure de méthallyle fraîchement distillé pendant 15 minutes à une solution de 670 g d'o-allylphé- nol dans 440 g de soude à 50 % et 1650 ml de méthanol. Le mélange est traité à reflux pendant 22 heures. Le méthanol est éliminé par distillation et on ajoute un litre d'eau. Le produit est ex- trait par de l'éther de pétrole bouillant entre 60 et 70 C. La solution est lavée avec un alcali alcoolique, de l'eau, séchée sur du sulfate de soude, filtrée et évaporée. Le résidu est frac- tionné sous vide. L'éther méthallylique d'o-allylphénol est re- cueilli à 63 C sous 30 et présente un indice de réfraction nD30 de 1,5159, un indice d'iode de 296 et un nombre hydroxyle nul.
EMI7.7
b) Epoxydation d'éther méthallylique dto-all3rlphénol.
On ajoute 376 g d'éther méthallylique d'o-allylphenol pendant 15 minutes à une solution de 32 g d'acétate de soude dans 804 ml d'acide peracétique à 19 C. On agite pendant 7 heures à 20-25 C. On verse le produit dans quatre litres de saumure froide
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saturée, on extrait trois fois par des fractions d'un litre de méthyl-isobutyl-cétone. Cette solution est lavee avec de la saumu- re, une solution de carbonate de soude, une saumure, séchée sur du sulfate de soude, filtrée, évaporée et distillée sous viae. Le dis- tillat (370 g) est fractionné sous vide: La fraction diépoxy bout à 140 sous 30 , présente un indice de réfraction nD30 de 1,5208 et contient 13,75 % d'oxygène oxirane. La viscosité du produit est de 54 centipoises à 5 C.
EXEMPLE 3. a) Préparation d'o-allyle m-crésol.
On ajoute 478 ml de chlorure d'allyle pendant 60 minutes à un mélange de 500 g de m-crésol, 09 g de soude à 95 %, 209 ml d'eau et 1600 ml de méthanol. Le mélange est traité à re- flux pendant 17 heures. Le méthanol est ensuite évaporé et on ajou- te un litre d'eau. Le produit est repris dans l'éther de pétrole.
La solution dtéther de pétrole est lavée avec du carbonate de sou- de dilué, de l'eau, séchée sur du sulfate -de soude, filtrée, éva- porée jusqu'à élimination de l'éther de pétrole par distillation, puis on procède à un chauffage à reflux. La température de reflux de 237 C est atteinte après une heure 25 minutes. Le produit est distillé sous vide. Le distillat constitué par de l'o-allyle-m- crésol, bout à 75-80 sous 25 , présente un indice de réfraction nD30 de 1,5370, un nombre d'hydroxyle de 349 et pèse 620 g. b) Préparation d'éther méthallylique d'o-allyle m- crésol.
On ajoute 439 g de chlorure de méthallyle à une so- lution de 570 g d'o-allyle m-crésol dans 348 g de soude aqueuse à 50 % et 1,5 1 de méthanol. Le mélange est traité à reflux pendant 24 heures. Le méthanol est eliminé par distillation et on ajoute un litre d'eau. Le produit est lavé avec une eau alcoolique alca- line, séché sur du sulfate de soude, filtré, évaporé et fraction- né sous vide. L'ether méthallylique d'o-allyle m-crésol formé bout
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à 80 C sous 20 et présente un indice de réfraction nD30 de 1,5164. c) Epoxydation de l'éther méthallylique d'o-allyle m-crésol.
On ajoute 345 g d'éther méthallylique dto-allyle m- crésol pendant 5 minutes à une solution de 27 g d'acétate de soude dans 683 ml d'acide peracétique à 40 % à 20-25 C. On poursuit l'agitation à 20-25 pendant 7 heures. On verse ce produit dans quatre litres de saumure saturée froide et on extrait par-trois litres de méthyl-isobutyl-cétone. Cette solution est lavée avec de la saumure, une solution de carbonate d'ethyle, de la saumure, séchée sur du sulfate de soude, filtrée, évaporée, distillée et fractionnée sous vide. L'éther diépoxy mëthallylique d'o-allyle m-crésol bout à 140-150 sous 30 , présente un indice de réfrac- tion nD30 de 1,5213 et contient 1,57 % d'oxygène oxirane.
EXEMPLE 4.
On mélange 55 parties d'éther diépoxy allylique d'o- allylphénol avec 45 parties d'un amino polyamide ayant un nombre d'amines d'environ 300, et le mélange est cuit à 100 pendant huit heures. Le produit résultant a une température de fluage de 67 C, une dureté Barcol de 60-63 et une résistance à la flexion de 760 g par cm .
L'amino polyamide utilisé dans cet exemple était pré- paré en faisant réagir des acides gras polymères dérivés d'un mé- lange d'acides où prédominaient des acides linoléiques et un mélan ge en excès de triéthylène-tétramine et de tétraéthylène-pentamine.
Le nombre d'amines, caractéristique de la quantité d'aminés en excès utilisée, correspond au nombre de milligrammes de potasse équiva- lent aux groupes amines libres dans un gramme d'échantillon.
EXEMPLE 5.
On mélange 45 parties d'éther diépoxy méthallylique d'o-allylphénol à 55 parties de l'aminopolyamide décrit dans l'exem. ple 4 et le mélange est cuit à 100 pendant 6 heures. Le produit
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résultant a une température de fluage de 63 C, une dureté Barcol de 55 et une résistance à la flexion de 837,4 g par cm2.
EXEMPLE 6.
On mélange 67,5 parties d'éther diépoxy allylique d'o-allylphénol à 32,5 parties de méthylène 4.4' dianiline et le mélange est cuit à 100 C pendant 8 heures. Le produit après cuis- son avait une dureté Barcol de 81.
EXEMPLE 7.
Préparation de l'éther glycidylique d'o-allylphénol.
1387 parties dtépichlorhydrine et 134 parties d'o- allylphénol sont agitées et traitées à reflux avec 42 parties.de soude caustique en paillettes à 97 %, l'eau étant .retirée d'une façon continue. 1180 parties d'épichlorhydrine s'éliminent ensuite par distillation du mélange en réaction. Ce mélange est ensuite refroidi et extrait par de l'eau et de l'éther de pétrole bouil- lant entre 60 et 70 C. La solution d'éther de pétrole est lavée par de l'eau jusqu'à neutralité, séchée sur du sulfate de soude, filtrée et distillée sous vide. On obtient, de cette manière, 168 parties de distillat et 3,5 parties de résidu. Le distillat est ensuite fractionné sous vide.
On obtient, à partir du distillat initial, un rendement de 80 % d'éther glycidylique d'o-allylphénol, calculé à partir des produits de réaction initiaux, ayant un point d'ébullition de 90-95 C à 25 , un indice de réfraction nD30 de
1,5265 et contenant 8,45 % d'oxygène oxirane.
EXEMPLE 8.
Epoxydation de l'ether glycidylique d'o-allylphénol.
On ajoute 285 g d'éther glycidylique d'o-allylphénol à une solution de 12 g d'acétate de soude anhydre dans 300 ml d'a- cide peracétique à 40 %, à 0-5 C. Le mélange est agité à cette température pendant 7 heures et versé ensuite dans une solution sa turée de chlorure de sodium, extrait par de la méthyl-isobuty-cé- tone, lavé avec une solution de chlorure ae soude, séché sur du
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sulfate de sodium, filtré, évaporé et fractionné sous vide. Le com- posé diépoxy résultant, distillé à 136-139 C sous 25 , présente un indice de réfraction nD30 de 1,5307, contient 15 % d'oxygène oxirane et présente une viscosité de 47 centipoises à 25 C.
EMI11.1
.=Lnt'LI 9....
On mélange 50 parties d'éther diépoxy allylique d'o- allylphénol à 50 parties d'une amino-polyamide ayant un nombre d'amines d'environ 300 et le mélange est cuit à 1000 C pendant 8 heures. Le produit résultant a une température de fluage de 65 C, une dureté Barcol de 59-62 et une résistance à la flexion de 908,2 g par cm .
EMI11.2
L'amino-po1yamide utilisée dans cet exemple était préparée en faisant réagir des acides gras polymères dérivés d'.un mélange d'acides prédominant en acides linoléiques et un mélange en excès de triéthylène-tétramine et de tétraéthylènepentamine.
Le nombre d'amines, caractéristique de la quantité d'amines en' excès utilisée, correspond au nombre de milligrammes de potasse équivalent aux groupes amines libres dans 1 g d'échantillon.
EXEMPLE 10.
200 g d'un mélange de 55 parties d'éther diépoxy allylique d'o-allylphénol et de 45 parties de l'amino-polyamide décrite dans l'exemple 9 ne coagulait pas pendant 3 heures 1/2 à la température ambiante. Après cuisson subséquente, le mélange avait un " exotherm " de 14 C et une résistance à la compression de 910 g/cm mesurée sur un cube de 12,4 mm comprimé au point de fléchissement.
EXEMPLE 11.
Préparation d'éther glycidylique d'o-allylphenol.
On ajoute 500 ml de chlorure d'allyle pendant une heure à une solution de 470 g de phénol dissous dans 226 g de soude 226 ml d'eau et litres de méthanol. Le mélange est traité à re- flux une nuit durant. La plus grande partie du méthanol est éli- minée par distillation. On ajoute un litre d'eau, de ltéther d'al- lyl-phényle est repris dans de l'ether de pétrole, lavé à l'eau,
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séche sur du sulfate de soude, filtré, évaporé et traité à reflux pendant 6 heures (la température de reflux stélevant de 190 à
EMI12.1
20 C.) 1'o-allylphénol brut pesant 630 g est mélangé à <d'/00 g d'épichlorhydrine et à 197 g de soude en paillettes. On laisse dis- tiller l'épichlorhydrine avec l'eau formée pendant la réaction.
Le résidu est melangé à de l'eau, extrait par de la méthyl-isobutyl- cétone, lavé à l'eau, séché sur du sulfate de soude, filtré, évapo- ré et fractionné sous vide. On obtient un rendement global de 73 % d'éther glycidylique d'o-allylphénol ayant un indice de réfraction nD30 de 1,5272 et une teneur en oxygène oxirane de 8,4 %.
Les composés polyépoxy-monomères connus que l'on . trouve dans le commerce, contenant des cycles aromatiques, vont des solides à la température ambiante aux liquides ayant une vis- cosité d'au moins 100 poises. Il apparaît clairement que la faible viscosité des produits suivant l'invention est une caractéristique hautement significative de l'invention, absolument imprévisible et jusqu'à present inexpliquée. Les produits préférés selon l'inven- tion ont une viscosité d'environ 0,5 poise, ce qui représente ap- proximativement une viscosité 200 fois plus faible en comparaison des composés polyépoxy antérieurs précités.
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés dans n'importe laquelle des applications bien connues des résines époxy. Ils peuvent être incorporés, par exemple, à des revêtements protecteurs, avec ou sans solvants, à des moulages, des composi- tions de conservation, à des adhésifs, à des agents de laminage, et ainsi de suite.
L'invention n'est bien entendu pas limitée aux exem- ples de réalisation qui ont été décrits, ces exemples étant, au contraire, susceptibles de raire l'objet, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses variantes d'exécution qui apparaîtront clairement à l'homme de l'art.
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The present invention relates to novel polyepoxy monomeric compounds and their preparation process. The invention relates more particularly to a process for the preparation of diepoxy compounds from monohydric phenolic compounds containing unsubstituted ortho and / or para positions, as well as the products obtained according to this process.
Important advantages of the compounds according to the invention are that they have a much lower viscosity and are much lighter in color than the compounds.
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currently available polyepoxy compounds.
The diepoxy compounds according to the invention have, for the most part, a viscosity of about 0.5 poise. Known commercially available polyepoxy compounds containing aromatic cycles range from solids at room temperature to liquids having a viscosity of at least 100 poises. Accordingly, the diepoxy compounds, which can be prepared according to the process of the invention, lead to a reduction in the order of 200 times the viscosity compared to these known epoxy products. This enormous reduction in viscosity remains unexplained for the time being, but it is very significant and confers great value on the process by which these compounds can be more efficiently obtained.
The products according to the invention, which contain only one aromatic nucleus, can be represented by the general structural formula below:
EMI2.1
where A 'and at least one of the A are radicals
EMI2.2
where R is selected from the group consisting of hydrogen and lower alkyl radicals and B and the remaining A radicals are selected from the group consisting of hydrogen and hydrocarbon radicals containing less than 6 carbon atoms.
It will be appreciated, however, that any compound containing a non-phenolic hydroxyl group and an ortho / substituted and uninhibited position can be employed, within the scope of the present invention, in the preparation of polyepoxy compounds. Accordingly, the preferred phenolic compounds to be employed within the scope of the invention are phenol, ortho, meta and para cresols; the xyl-
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nols; para-t-butyl phenols; ortho, meta and f para phenylphenols; ortho and para isopropyl phenol; di-isopropyl 3-5 phenol and the like.
In preparing the polyepoxy compounds according to the invention, the phenolic compounds described above are reacted with allylic compounds in two separate and distinct steps. The first step involves reacting the phenolic hydroxyl with an allylic compound to form the ethereal group O -CH2CR = CHR The ethereal compound formed in the first step is heated so as to regenerate the phenolic hydroxyl and displace the allylic group on a unsubstituted ortho and / or para position and then the phenolic hydroxyl is reacted with an additional molecule of an allylic compound to regenerate the ether link. The double bonds of the allylic group are then epoxidized to form the polyepoxy compounds according to the invention.
Suitable allylic compounds which can be employed according to the invention are illustrated by the general formula XCH2CR = CHR, where X is halogen, preferably chlorine, and R is hydrogen or a lower alkyl radical. Typical examples of such compounds are allyl chloride, methallyl chloride, crotyl chloride, allyl bromide, allyl iodide, methallyl bromide, etc.
All of the known epoxidation methods can be used to epoxidize allylic substituted phenolic compounds. One can use, for example, peracetic acid or performic acid which is pre-formed or formed in situ. The peracide can be used in a solution of acetic acid or formic acid or in an inert solvent such as acetone, ethyl acetate, methyl-isobutyl-ketone, etc. These peracid solutions can then be reacted with the unsaturated chains by any of the known methods.
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Preferred epoxy-containing compounds which can be used to react with the regenerated phenolic hydroxyl group are similar in structure to the allylic compounds listed above and have the general structural formula
EMI4.1
where R is hydrogen or a lower alkyl radical containing less than 5 carbon atoms.
The polyepoxy compounds according to the invention can be baked and cured with any of the well known epoxy curing and curing agents. Typical hardeners are, for example, the following products: methylene 4.4 'dianiline diethyl aminopropylamine diethylenetriamine ethylenediamine m-phenylenediamine tri (dimethyl-aminomethyl) phenol triethylenetetramine dicyanodiamide Other extremely useful co-reactants for the polyepoxy compounds according to the invention are amino polyamides derived from polymeric fatty acids and polyamines. Polyepoxy compounds effectively cook amino polyamides to provide hard, resilient, very flexible and very adherent compositions.
Furthermore, compared to known, commercially available epoxy compounds, amino polyamides may react with a lesser amount of the epoxy compound. In this way, the final products can be improved from the standpoint of advantageous amino polyamide characteristics such as flexibility, tackiness, impact resistance and alkali resistance.
The invention may be further illustrated by reference to the following examples in which all "parts" are expressed as parts by weight and all "parts" are given in percent by weight. 'indication con-
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to milk.
EXAMPLE 1. a) Preparation of o-allylphenol.
450 ml of allyl chloride are added over 75 minutes to a solution of 470 g of phenol in 226 g of sodium hydroxide, 226 g of water and 2 liters of methanol. The mixture is stirred and treated at reflux for 20 hours. Most of the methanol is removed by distillation. 1 liter of water is added and the product is extracted first with 550 ml, then with 300 ml of petroleum ether, the boiling point of which was between 60 and 70 G. The solution is washed with water. water until neutral, dried over sodium sulfate, then filtered and evaporated at 190 G. The residue is then refluxed with a small amount of hydroquinone.
The reflux temperature rose from 190 to 221 in 9½ hours. The product is fractionated under vacuum. It provides 28 g (nD30 1.5367), 534 g nD30 1.5400 '; boiling at 67-78 under 35) and 45.5 g of residue. The yield of o-allylphenol calculated on the second fraction alone was 80%. b) Preparation of o-allylphenol allyl ether.
415 ml of allyl chloride are added over 35 minutes to a solution of 670 g of o-allylphenol in a solution of 226 g of 95% sodium hydroxide in 226 ml of water / and 1650 ml of methanol.
The mixture is treated under reflux and stirred overnight. The methanol is removed by distillation. A liter of water is added and the sodium chloride solution is withdrawn. The upper layer is taken up in petroleum ether boiling between 60 and 70 C, washed with an alcoholic alkali (350 g of potassium hydroxide, 250 ml of water, made up to one liter with methanol), washed with water , dried over sodium sulfate, filtered, evaporated and fractionated in vacuo. 456 g of o-allylphenol allyl ether (nD30 1.5197) are obtained, boiling at 80-85 under 25. c) Epoxidation of o-allylphenol allyl ether.
348 g of o-allylphenol allyl ether are added
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for two minutes with a solution of 32 g of anhydrous sodium acetate in 804 ml of 40% peracetic acid at 17-18 G, stirred at 20-25 C for 7 hours and pour into 4 liters of cold saturated sodium chloride and extracted three times with one-liter portions of methyl-isobutyl-ketone. This solution is washed with a saturated sawnide, with a solution of sodium carbonate and with a saturated brine containing a small quantity of sodium sulphide, to then proceed successively to drying over sodium sulphate, filtering, evaporation and distillation under empty.
There is a distillate of 329 g. The residue weighs 33.5 g. The distillate% gives, after fractionation under vacuum, the following fractions:
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<tb> Fractions <SEP> Temperatures <SEP> Pressures <SEP> Grams <SEP> nD30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 35-50 <SEP> 35 <SEP> 30.5 <SEP> 1.5064
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 50-70 <SEP> 35 <SEP> 19.5 <SEP> 1.5196
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 70-90 <SEP> 35 <SEP> 74.0 <SEP> 1.5267
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 90-95 <SEP> 35 <SEP> 74.0 <SEP> 1.5275
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95-100 <SEP> 30 <SEP> 50.0 <SEP> 1.5287
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 100-125 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 1.5305
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 125-140 <SEP> 50 <SEP> 56.0 <SEP> 1,
5322
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Residue <SEP> 14.5
<tb>
Fraction 2 corresponds to unreacted allyl ether of o-allylphenol. Fractions 3, 4 and 5 contain a high proportion of monoepoxy compound mixed with a little diepoxy. Fraction 6 is predominantly diepoxy, and Fraction 7 is predominantly a diepoxy compound. Further fractionation of fraction 7 affords a compound boiling at 125-130 to 40 with a refraction index nD30 of 1.5513, containing 14.1% oxygen oxirane.
Fractions 3, 4 and are re-epoxidized according to the epoxidation process described above, which gives the following fractions:
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EMI7.1
<tb> Fractions <SEP> Temperatures <SEP> Pressures <SEP> Grams <SEP> nD30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP>
<tb>
EMI7.2
--------------------------------------- ----------- ----------------
EMI7.3
<tb> the <SEP> 90-107 <SEP> 100 <SEP> 126 <SEP> 1.5273
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2a <SEP> 107-125 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 1.5296
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3a <SEP> 125-140 <SEP> 40 <SEP> 124 <SEP> 1.5322
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Residue <SEP> 25
<tb>
A further fractionation of fraction 3a gives the following fractions lb to 4b:
EMI7.4
<tb> Fractions <SEP> Temperatures <SEP> Pressures <SEP> parts <SEP> ni) <SEP>% <SEP> Oxygen
<tb>
EMI7.5
¯¯¯¯¯..¯-¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ū¯¯¯¯¯en¯plds¯¯¯ oxirane
EMI7.6
<tb> 1b <SEP> 125 <SEP> 60 <SEP> 4 <SEP> 1.5320 <SEP> Il, 5 <SEP> Il, 4
<tb>
<tb>
<tb> 2b <SEP> 125-130 <SEP> 60-50 <SEP> 2 <SEP> 1.5324 <SEP> 12.1
<tb>
<tb>
<tb> 3b <SEP> 130-131 <SEP> 50-40 <SEP> 27 <SEP> 1.5324 <SEP> 12.8
<tb>
<tb>
<tb> 4b <SEP> 125-130 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 367 <SEP> 1.5313 <SEP> 14.1
<tb>
<tb> Residue <SEP> @ <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 426
<tb>
EXAMPLE 2. a) Preparation of o-allylphenol methallyl ether.
570 g of freshly distilled methallyl chloride are added over 15 minutes to a solution of 670 g of o-allylphenol in 440 g of 50% sodium hydroxide and 1650 ml of methanol. The mixture is treated at reflux for 22 hours. The methanol is removed by distillation and one liter of water is added. The product is extracted with petroleum ether boiling between 60 and 70 C. The solution is washed with an alcoholic alkali, water, dried over sodium sulphate, filtered and evaporated. The residue is fractionated in vacuo. O-allylphenol methallyl ether is collected at 63 C under 30 and has a refractive index nD30 of 1.5159, an iodine number of 296 and a zero hydroxyl number.
EMI7.7
b) Epoxidation of dto-all3rlphenol methallyl ether.
376 g of o-allylphenol methallyl ether is added over 15 minutes to a solution of 32 g of sodium acetate in 804 ml of peracetic acid at 19 C. The mixture is stirred for 7 hours at 20-25 C. pour the product into four liters of cold brine
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saturated, extracted three times with one liter fractions of methyl isobutyl ketone. This solution is washed with brine, sodium carbonate solution, brine, dried over sodium sulphate, filtered, evaporated and distilled under water. The distillate (370 g) is fractionated under vacuum: The diepoxy fraction boils at 140 under 30, exhibits a refractive index nD30 of 1.5208 and contains 13.75% oxygen oxirane. The viscosity of the product is 54 centipoise at 5 C.
EXAMPLE 3. a) Preparation of o-allyl m-cresol.
478 ml of allyl chloride are added over 60 minutes to a mixture of 500 g of m-cresol, 09 g of 95% sodium hydroxide, 209 ml of water and 1600 ml of methanol. The mixture is refluxed for 17 hours. The methanol is then evaporated off and one liter of water is added. The product is taken up in petroleum ether.
The petroleum ether solution is washed with dilute sodium carbonate, water, dried over sodium sulphate, filtered, evaporated until the petroleum ether has been removed by distillation, then the procedure is carried out. to reflux heating. The reflux temperature of 237 C is reached after one hour 25 minutes. The product is vacuum distilled. The distillate consisting of o-allyl-m-cresol, boiled at 75-80 under 25, has a refractive index nD30 of 1.5370, a hydroxyl number of 349 and weighs 620 g. b) Preparation of o-allyl m-cresol methallyl ether.
439 g of methallyl chloride are added to a solution of 570 g of o-allyl m-cresol in 348 g of 50% aqueous sodium hydroxide and 1.5 l of methanol. The mixture is treated at reflux for 24 hours. The methanol is removed by distillation and one liter of water is added. The product is washed with alcoholic alkaline water, dried over sodium sulfate, filtered, evaporated and fractionated in vacuo. O-allyl m-cresol methallyl ether formed boils
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at 80 C under 20 and has a refractive index nD30 of 1.5164. c) Epoxidation of o-allyl m-cresol methallyl ether.
345 g of dto-allyl methallyl ether m-cresol are added over 5 minutes to a solution of 27 g of sodium acetate in 683 ml of 40% peracetic acid at 20-25 C. Stirring is continued at 20-25 for 7 hours. This product is poured into four liters of cold saturated brine and extracted with three liters of methyl isobutyl ketone. This solution is washed with brine, ethyl carbonate solution, brine, dried over sodium sulfate, filtered, evaporated, distilled and fractionated in vacuo. O-allyl m-cresol diepoxy methallyl ether boils at 140-150 under 30, has an nD30 refractive index of 1.5213 and contains 1.57% oxygen oxirane.
EXAMPLE 4.
55 parts of o-allylphenol diepoxy allyl ether are mixed with 45 parts of an amino polyamide having an amine number of about 300, and the mixture is baked at 100 for eight hours. The resulting product has a creep temperature of 67 C, a Barcol hardness of 60-63 and a flexural strength of 760 g per cm.
The amino polyamide used in this example was prepared by reacting polymeric fatty acids derived from a mixture of acids predominated by linoleic acids and an excess mixture of triethylene tetramine and tetraethylene pentamine.
The number of amines, characteristic of the amount of excess amines used, is the number of milligrams of potash equivalent to the free amine groups in one gram of sample.
EXAMPLE 5.
45 parts of o-allylphenol diepoxy methallyl ether are mixed with 55 parts of the aminopolyamide described in Example. ple 4 and the mixture is cooked at 100 for 6 hours. The product
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resulting in a creep temperature of 63 C, a Barcol hardness of 55 and a flexural strength of 837.4 g per cm 2.
EXAMPLE 6.
67.5 parts of o-allylphenol diepoxy allyl ether are mixed with 32.5 parts of methylene 4.4 'dianiline and the mixture is baked at 100 ° C. for 8 hours. The product after baking had a Barcol hardness of 81.
EXAMPLE 7.
Preparation of o-allylphenol glycidyl ether.
1387 parts of epichlorohydrin and 134 parts of o-allylphenol are stirred and treated under reflux with 42 parts of 97% caustic soda flakes, the water being withdrawn continuously. 1180 parts of epichlorohydrin are then removed by distillation of the reaction mixture. This mixture is then cooled and extracted with water and petroleum ether boiling between 60 and 70 C. The petroleum ether solution is washed with water until neutral, dried over water. sodium sulfate, filtered and distilled under vacuum. In this way 168 parts of distillate and 3.5 parts of residue are obtained. The distillate is then fractionated under vacuum.
From the initial distillate, an 80% yield of o-allylphenol glycidyl ether is obtained, calculated from the initial reaction products, having a boiling point of 90-95 C at 25, an index of nD30 refraction of
1.5265 and containing 8.45% oxygen oxirane.
EXAMPLE 8.
Epoxidation of o-allylphenol glycidyl ether.
285 g of o-allylphenol glycidyl ether are added to a solution of 12 g of anhydrous sodium acetate in 300 ml of 40% peracetic acid, at 0-5 C. The mixture is stirred at this temperature. temperature for 7 hours and then poured into a solid sodium chloride solution, extracted with methyl-isobuty-ketone, washed with a sodium chloride solution, dried over
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sodium sulfate, filtered, evaporated and fractionated in vacuo. The resulting diepoxy compound, distilled at 136-139 C at 25, has an nD30 refractive index of 1.5307, contains 15% oxygen oxirane and has a viscosity of 47 centipoise at 25 C.
EMI11.1
. = Lnt'LI 9 ....
50 parts of o-allylphenol diepoxy allyl ether are mixed with 50 parts of an amino-polyamide having a number of amines of about 300 and the mixture is cooked at 1000 ° C. for 8 hours. The resulting product has a creep temperature of 65 C, a Barcol hardness of 59-62, and a flexural strength of 908.2 g per cm.
EMI11.2
The amino polyamide used in this example was prepared by reacting polymeric fatty acids derived from a mixture of acids predominantly linoleic acids and an excess mixture of triethylene tetramine and tetraethylenepentamine.
The number of amines, characteristic of the amount of excess amines used, corresponds to the number of milligrams of potassium equivalent to the free amine groups in 1 g of sample.
EXAMPLE 10.
200 g of a mixture of 55 parts of o-allylphenol diepoxy allyl ether and 45 parts of the amino polyamide described in Example 9 did not coagulate for 3 1/2 hours at room temperature. After subsequent baking, the mixture had an "exotherm" of 14 C and a compressive strength of 910 g / cm3 measured on a 12.4 mm cube compressed at the point of flexure.
EXAMPLE 11.
Preparation of o-allylphenol glycidyl ether.
500 ml of allyl chloride are added over one hour to a solution of 470 g of phenol dissolved in 226 g of sodium hydroxide, 226 ml of water and liters of methanol. The mixture is refluxed overnight. Most of the methanol is removed by distillation. A liter of water is added, the alkyl-phenyltether is taken up in petroleum ether, washed with water,
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dried over sodium sulfate, filtered, evaporated and refluxed for 6 hours (the reflux temperature rising from 190 to
EMI12.1
C.) The crude o-allylphenol weighing 630 g is mixed with </ 00 g of epichlorohydrin and 197 g of soda ash. The epichlorohydrin is left to distill with the water formed during the reaction.
The residue is mixed with water, extracted with methyl isobutyl ketone, washed with water, dried over sodium sulfate, filtered, evaporated and fractionated in vacuo. An overall yield of 73% of o-allylphenol glycidyl ether is obtained having a refractive index nD30 of 1.5272 and an oxygen oxirane content of 8.4%.
The known polyepoxy-monomer compounds that are. Commercially available products containing aromatic rings range from solids at room temperature to liquids with a viscosity of at least 100 poises. It clearly appears that the low viscosity of the products according to the invention is a highly significant characteristic of the invention, absolutely unpredictable and until now unexplained. The preferred products according to the invention have a viscosity of about 0.5 poise, which represents approximately a 200 times lower viscosity compared to the prior polyepoxy compounds mentioned above.
The compounds according to the invention can be used in any of the well known applications of epoxy resins. They can be incorporated, for example, in protective coatings, with or without solvents, in moldings, preservatives, in adhesives, in laminating agents, and so on.
The invention is of course not limited to the exemplary embodiments which have been described, these examples being, on the contrary, capable of covering the subject, without departing from the scope of the invention, of numerous variant embodiments. which will be clear to those skilled in the art.