<Desc/Clms Page number 1>
Nouveaux éthers glycidyliques halogénés
La présente invention est relative à de nouveaux éthers glycidyliques halogénés de la formule générale
EMI1.1
dans laquelle n représente un nombre entier petit et
<Desc/Clms Page number 2>
A un reste cyclo-aliphatique comportant n valences libres et renfermant au moins une fois le groupement
EMI2.1
les deux restes "hal" représentant des atomes d'halogène vicinaux, notamment des atomes de chlore ou de brome, et R, et R2 représentant des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des restes alcoyliques inférieurs.
Les nouveaux éthers glycidyliques peuvent être obtenus lorsque dans des éthers de mono-halohydrines de la glycérine ou dans des éthers glycidyliques de mono- ou de poly-alcools cyclo-aliphatiques renfermant au moins une fois le groupement
EMI2.2
où R1 et R2 ontla signification indiquée ci-dessus, on additionneunhalogène à la ou aux double(s) liaison($) et déhydrohalogène éventuellement ensuite le(s) groupe(s) halothydroise (s)
On peut, en outre,
préparer également les nouveaux éthers glycidyliques en faisant réagir sur des épi-halohydrines ou sur des mono-halohydrines de la
<Desc/Clms Page number 3>
glycérine des nono- ou des poly-alcools cyclo-aliphatiques renfermant au moins une fois le groupement
EMI3.1
où R1 et R2 ont la signification indiquée ci-dessus, puis en déhydrohalogénant le (s) groupe(s) halohydrine(s) intermédiairement formées).
Des mono- ou des poly-alcools cyclo-aliphatiques non-saturés qui sont appropriés et dont dérivent les éthers de nono-halohydrines ou les éthers glycidy- liques qui sont utilisés comme substances de départ sont, par exemple :le cyclohexène-3-ol-(1), l'alcool
EMI3.2
.6 3-tétrahydrobenzylique, l'alcool 6¯méthyl-Z\3¯ tétrahydrobenzylique, l'alcool 2,5-endomét ylène- 3tétrahydrobenzylique, le dihydrodicyclopentadiénol-(8), le 3-cYClohexène-l,1-diméthanol, le 6-méthyl-Ll3cyclohexène-l,l-diméthanol, le 2,5-endométhylène- 3-. cyclohexène-1,1--diméthanol. De préférence, on part des éthers de la mono-
EMI3.3
chlorhydriDe de la glycérine, que l'on halogène d'abord et déhydrohalorène ensuite pour obtenir les éthers glycidyliques correspondants.
Il est dans ce cas
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
extrtmenent surprenant que l'halogéx.t3on se déroule de façon nette et sans réactions secondaires notables, ce à quoi on ne pouvait s'attendre au préalable, oar 11 est connu qu'on n'obtient en général, lors de l'halogénation des glyools non.-saturés, que des rendements mauvais à non-satisfaisants. C'est ainsi, par exemple, qu'à coté de nombreux produits de résinifioation, la
EMI4.2
chloration du butyne-2-diol-(194) ne fournit que z de 2,2,3,3-tétraQhlorobutune-diol-CZ,4) /voir le brevet allemand 1.O.166 déposé le 20 noY8IIbre 1956.
Si au lieu de soumettre l'éther de monohalohydrine à l'halogénation, on soumet directement l'éther glyoidylique à cette halogénation, les rendements en les produits finals conformes à l'invention sont alors plus faibles, car il se produit des réactions secondaires par scission de l'anneau époxyde.
L'halogénation des éthers non-saturés de la monochlorhydrine ou des éthers glycidyliques a lieu avantageusement en faisant agir l'halogène, spécialement C12 ou Br2 sur les éthers non-saturés, dans un solvant inerte comme le tétrachlorure de carbone ou le benzène, par exemple à des températures comprises entre zéro et 25 avantageusement entre 5 et 15 On fait passer l'halogène ou en ajoute suffisamment pour que la double liaison ou la triple liaison des éthers non-
<Desc/Clms Page number 5>
saturés soit saturée quantitativement.
L'élimination de l'hydraoide halogéné qui doit éventuellement être effectuée ensuite chez les halohydrines ou les chlorhydrines est effectuée, d'une manière connue, avec des alcalis solides ou avec des solutions aqueuses d'alcalis.
Parmi les nouveaux éthers glycidyliques conformes à l'invention, se caractérisent ;par une accessibi- lité particulièrement aisée ceux de la formule générale
EMI5.1
dans laquelle les deux restes "hall" représentent des atomes de chlore ou de brome, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et n est égal à l'unité ou à 2.
A l'encontre des résines époxy chlorées connues jusqu'à présent, les éthers glycidyliques halogènes conformes à l'invention ne sont que peu teintés et les
EMI5.2
dérivés du 3-cyclohe:x:ène-l,1-diI:1éthanOl notamment, sont presque incolores, ce qui est surprenant. En outre, ils sont en partie très faiblement visqueux. Les éthers
<Desc/Clms Page number 6>
diglyoidyliques ou polyglycidyliques conformes à 1'i vention réagissent sur les durcisseurs usuels pour résines époxy, et ils peuvent par suite, par addition de tels durcisseurs, être durcis à froid ou à ohaud avec réticulation tout comme d'autres composés époxydes polyfonctionnels. Comme durcisseurs de ce genre, on envisage des composés basiques ou des composés acides.
Se sont avérés particulièrement appropriés :
Des amines ou des amides, par exemple des amines aliphatiques et aromatiques primaires, secondaires et tertiaires, par exemple la mono-, la di- et la tri-
EMI6.1
butylamine, la p-phénylène-ûiamine , le 4,4l-diaminodiphénylméthane, l'éthylène-diamine, la N-hydroxy-6thyl- étbylèbe-d1am1ne, la ',1-dléthyl-éthylane-cüamine, la diéthylène-triamine, la n-:x:ylylène-d1amine, la triéthy- lène-tétramine, la trimétbylamine, la diéthlamine la triéthanolamine, les bases de Mannich, la pipéridine, la pipérazine, la guanidine et des dérivés de la guani-
EMI6.2
dine comme la phônyldiguanidine, la d1phényl;
ue.n1d1ne. le dicyandiamide, des résines urée-1'ormaldébyde. des résines mélamine-formaldéhyde, des résines anilineformaldéhyde, des polymères d'aminostyrènes, des polyamides, par exemple ceux obtenus à partir d'acides gras non-saturés dimérisés ou trimérisés et d'alcoylènepolyamines, des isocyanates, des isothiocyanates,
<Desc/Clms Page number 7>
l'acide phosphorique, des acides carboniques poly basiques et leurs anhydrides, par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride de l'acide méthyl-endométhylène- tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide dodéoényl- succinique, l'anhydride de l'aoide hexahydrophtalique,
l'anhydride de l'acide hexachloro-endométhylène-tétra- hydrophtalique ou l'anhydride de l'acide endométhylènetétrahydrophtalique ou leurs mélanges ; l'anhydride maléique ou l'anhydride succinique, des phénols polyvalents, par exemple la résorcine, l'hydroquinone, la quinone, des résines phénol-aldéhyde, des résines phénolaldéhyde modifiées à l'huile ;des produits résultant de la réaction d'alcoolates ou de phénolates d'aluminium sur des composés à réaction tautomère du type de l'acé- tylacétate d'éthyle ;
des catalyseurs de Friedel-Crafts.
EMI7.1
par exemple A10139 BbC15' SnCl4t FeCl3, ZnCl2, BF3 et leurs complexes avec des composés organiques, des fluoborates métalliques, par exemple le fluoborate de nickel, des boroxines comme la triméthoxyboroxine . Les éthers monoglycidyliques conformes à l'invention seuls réagissent également sur les durcisseurs indiqués, mais dans la plupart des cas en donnant lieu à la formation de produits réactionnels linéaires non-réticulables ; avec des acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, ils peuvent, par exemple, être réticulés et durcis.
<Desc/Clms Page number 8>
L'expression "durcissement" telle qu' elle est utilisée ici signifie la transformation des éthers glycidyliques en résines insolubles et infusibles.
Les éthers glycidyliques halogènes et leurs mélanges avec des durcisseurs peuvent avant le durcis- sement, dans une phase quelconque, être additionnés d'autres substances ignifugeantes, comme par exemple des phosphates, ainsi que de charges, de plastifiants, de substances conférant une coloration, etc... Comme diluants et conne charges, on peut, par exemple, utiliser de l'asphalte, du bitume, des fibres de verre, du mica, de la poudre de quartz, de la cellulose, du kaolin, de l'acide silicique finement divisé ("AEROSIL") ou des mé- taux en poudre.
Les mélanges des éthers glycidyliques conformes à l'invention et des durcisseurs peuvent, à l'état rempli ou non-rempli, ainsi qu'en solution ou en émulsion, ser- vir d'agents auxiliaires pour l'industrie textile, de résines à laminer, de laques, d'enduits, de résines d'immersion, de résines à couler, de masses d'enduisage, de masse de remplissage et de masses à appliquer à la spatule, d'ahésifs et analogues, ou pour la préparation de tels agents,
Les nouveaux éthers glycidyliques peuvent, en outre, servir de produits intermédiaires ainsi que de
<Desc/Clms Page number 9>
diluante ou d'agents modificateurs actifs, à effet igni- fugeant, pour les résines époxy connues telles qu'on les obtient, par exemple,
en faisant réagir de l'épichlorhydrine sur des phénols polyvalents comme la résorcine
EMI9.1
ou le bis-L'4-bydroxyphényY'-diméthyill6thane en milieu alcalin.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non-limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et il y a, entre chaque partie en poids etchaque partie en volume, le même rapport que celui existant entre le kilogramme et le litre. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. Les teneurs en époxyde indiquées en équivalents d'époxyde par kg, ont été déterminées avec de l'acide bromhydrique dans l'acide acétique glacial suivant la méthode indiquée par A.J. Durbetaki dans la publication intitulée "Analytical Chemistry", volume 28, N- 12, Décembre 1956, pages 2000-2001.
<Desc/Clms Page number 10>
EXEMPLE 1
Dans un récipient réactionnel pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube adducteur de gaz et d'un bain de refroidissement, on place 327 parties (uns
EMI10.1
mole) de 63¯cyclohexène-l, I-d1métbanol-bis-( <X-mono- chlorhydrine)-éther en suspension dans 200 parties en volume de tétrachlorure de carbone. Entre 10 et 15 et tout en agitant bien, on fait alors passer, au cours d'une heure, 'il parties (une mole), de chlcre. Ensuite,
EMI10.2
toujours en refroidissant bien, on ajoute goutte-à--goutt;e 240 parties (3 moles) d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium, de manière que la température ne dépasee pas 35 . Au début, la réaction est fortement exothermique et vers la fin on ne doit plus refroidir.
Pour compléter l'élimination de HC1 on agite ensuite pendant 30 minutes encore à 50 , dissout le chlorure de sodium qui s'est formé en ajoutant 300 parties en volume d'eau et sépare la phase organique. Après avoir séché cette dernière sur du chlorure de calcium, on la débarrasse du solvant sous vide, et il reste 298 parties d'un liquide presque incolore, moyennement visqueux, qui présente une teneur en époxyde de 4,05 équivalents d'époxyde par kg et une teour en chlore de 6,98 équivalents de chlore par kg. Le produit est essentiellement constitué par
<Desc/Clms Page number 11>
l'éther dyglycidylique dichloré de formule.
EMI11.1
Si l'on durcit le composé pendant 24 heures à 110 avec 0,85 mole d'anhydride phtalique par équivalent de groupes époxydes, en ajoutant 13,5 % de phosphate de trixylényle, les corps coulés présentent alors une combustibi- lité qui, aux normes VDE, est de 39 secondes.
EXEMPLE 2
Dans le récipient réactionnel décrit dans l'exemple 1 et dans lequel le tube adducteur de gaz est simplement remplacé par une ampoule à brome, on met
EMI11.2
327 parties (une mole) de Li3¯cyclohexèoo-l,1-diméthanol-bis-(oc-onochlorhydrine)-éther en suspension dans 100 parties en volume de tétrachlorure de carbone. Depuis l'ampoule à brome, on fait ensuite couler goutte-àgoutte, au cours d'une demi-heure, en maintenant une température de 10 à 15 160 parties (une mole) de brome en solution dans 200 parties en volume de tétrachlorure de carbone. Ensuite, comme décrit dans 1' exemple 1, on ajoute goutte-à-goutte 240 parties (3 moles) d'une
<Desc/Clms Page number 12>
solution à 50 % d'hydroxyde de sodium et agite ensuite encore pendant 30 minutes à 50 .
Après refroidissement, on dissout le chlorure de sodium qui s'est formé en ajoutant 300 parties en volume d'eau, sépare la phase organique et traite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 401 parties d'un liquide moyennement visqueux, presque incolore, qui présente une teneur en époxyde de- 4,1 équivalents d'époxyde par kg et une teneur en brome de 6,25 équivalents de brome par kg. Le produit est essentiellement constitué par l'éther diglycidylique dibromé de formule
EMI12.1
Si l'on durcit ce composé pendant 24 heures à la température ambiante avec 0,2 mole de diéthylène-triamine par équivalent de groupes époxydes, en ajoutant 13,5 % de phosphate de trixylényle, les corps coulés présentent alors une combustibilité qui, aux normes VDE est de 0,5 seconde.
Si l'on durcit le composé pendant 24 heures à 140 , avec 0,85 mole d'anhydride phtalique par équivalent de groupes époxydes, en ajoutant 13,5 % de phosphate de
<Desc/Clms Page number 13>
trixylényle, on obtient alors des corps coulés qui, aux normes VDE, présentent une combustibilité de zéro seconde.
EXEMPLE 3
Dans l'appareillage utilisé dans l'exemple 1, on dissout, dans 300 cet de benzène, 254 parties (une mole) d'éther diglycidylique du A.-cyclohexène-1,1- diméthanol. Au-cours d'une heure un quart, on fait alors passer, à 8-10 71 parties (une mole) de chlore et évapore ensuite le solvant sous vide. Il reste 320 parties d'un liquide moyennement visqueux, qui présente une teneur en époxyde de 3,22 équivalents d'époxyde par kg et une teneur en halogène de 7,88 équivalents de chlore par kg, ledit liquide étant essentiellement constitué par l'éther diglycidylique dichloré qui est décrit dans l'exemple 1.
EXEMPLE 4
A 254 parties (une mole) d'éther diglycidyli-
EMI13.1
que du 6,:3-CYclobexène-l,l-dimétbanOl en solution dans 100 parties en volume de benzène, on ajoute goutte-àgoutte au cours d'une heure, entre 5 et 10 , 160 parties (une mole) de brome en solution dans 200 parties en volume de benzène. On évapore ensuite le solvant sous vide et l'on obtient 397 parties d'un liquide qui présente une
<Desc/Clms Page number 14>
teneur en époxyde de 3,40 équivalents d'époxyde par kg et une teneur en halogène de 6,32 équivalents de brome par kg, et qui est essentiellement constitué par l'éther diglycidylique dibromé qui est décrit dans l'exemple 2.
EXEMPLE 5
D'une manière analogue à celle déorite dans l'exemple 2, on ajoute goutte-à-goutte au cours d'une heure, entre 5 et 10 , une solution de 160 parties (une mole) de brome dans 200 parties en volume de benzène, à une solution de 204, 5 parties (une mole) d'Ó-mono-
EMI14.1
chlorhydrine-éther de l'alcool L 3-tétmbydrobenzylique dans 100 parties en volume de benzène.
L'élimination subséquente du HC1 est effectuée en deux stades @ on ajoute d'abord goutte-à-goutte, dans le mélange réaotionnel, 165 parties (1,5 mole) d'une solution à 36,4 % d'hydroxyde de sodium et laisse monter la température aux environs de 50 1 on agite ensuite pendant 30 minutes sans refroidir ou sans chauffer. On refroidit ensuite, ajoute 100 parties en volume d'eau, sépare la phase organique et l'agite à nouveau pendant 40 minutes à 50 avec 80 parties (une noie) d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. On refroidit à nouveau, sépare la phase organique après avoir ajouté 100 parties en volume d'eau, puis la débarrasse du solvant
<Desc/Clms Page number 15>
sous vide après l'avoir séchée sur du chlorure de calcium.
Il reste 291 parties de l'éther méthylglycidy-
EMI15.1
lique du 3,4..dibromo-cyclohexane-(1), de formule
EMI15.2
sous la forme d'une huile facilement mobile, presque incolore, qui présente une teneur en époxyde de 2,4 équivalents d'époxyde par kg et une teneur en halogène de 7,14 équivalents de brome par kg.
EXEMPLE 6
EMI15.3
Dans 242,5 parties (une mole) d1 oc-monochlorhy- drine-éther du 8-hydroxy-dihydro-dicyclopentadiène (8-hydroxy-tricyclo [5,2,1,02,6] déoène-(4) en solution dans 100 parties en volume de benzène, on fait passer, au cours de 2 heures, à une température de zéro à 5 , 71 parties (une mole) de chlore. On diLue ensuite avec 100 parties en volume de benzène, ajoute goutte-à-goutte 165 parties d'une solution à 36,4 % d'hydroxyde de sodium (1,5 mole), en laissant monter la température aux alentours de 50 . On agite sans refroidir et sans chauffer pendant 30 minutes de plus, refroidit et traite le produit comme décrit dans l'exemple 8, en traitant
<Desc/Clms Page number 16>
ensuite encore à nouveau pendant 40 minutes à 50avec, une mole d'une solution à 50..% d'hydroxyde de sodium.
On obtient finalement 230,5 parties de l'éther glyeidy lique dichloré du dihydrodicyclopentadiène , de formule
EMI16.1
sous la forme d'un liquide brunvisqueux. qui présente une teneur en époxyde de 1,77 équivalent d'époxyde par kg et une teneur en chlore de 24,5 %
EXEMPLE 2
Avec 300 parties de benzène, on mélange 290 par-
EMI16.2
ties (0,96 mole) de 3,4¯dibromocyclobexane-l,l-dimétb.anol (fondant à 137-138 ) puis ajoute 2 parties de tétrachlorure d'étain. On chauffe le mélange à 70 et tout en agitant, ajoute goutte-à-goutte, au cours de 20 minutes, 187 parties (2,02 moles) d'épichlorbydrine, la température étant maintenue à 70-75 par refroidissement.
On agite ensnte pendant 30 minutes encore à la même température, refroidit à 25 et ajoute au tout 324 parties (2,4 moles) d'une solution à 29,6 % d'hydroxyde de sodium.
La température ne monte alors que peu et elle est main-
<Desc/Clms Page number 17>
tenue par chauffage à 70 pendant une heure encore.
On laisse ensuite refroidir quelque peu, ajoute au tout 100 parties d'eau pour dissoudre le sel et sépare la couche benzénique pour l'agiter à nouveau pendant une heure à 70 avec 70 parties (0.96 mole) d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. On laisse à nouveau refroidir quelque peu, ajoute au tout 90 parties d'eau et sépare la couche benzénique qui, après séchage sur du chlorure de calcium et évaporation du solvant, fournit 391 parties d'un liquide presque incolore qui, de par ses propriétés, est identique à l'éther diglycidylique obtenu suivant l'exemple 2
EXEMPLE 8
On dissout 20 parties de l'éther diglycidylique dibromé de l'exemple 2 dans 8 parties d'un mélange constitué par 3 parties de butanol, par une partie d'éther monoéthylique de l'éthylène-Glycol et par 4 par- tie's de xylène.
On mélange cette solution avec 15 parties d'une solution à 80 % d'une résine polyamide ("Versamid 115") obtenue en condensant des acides gras végétaux diméroisés non-saturés et de la diéthylèhe-tri- amine, dans un mélange (lil) d'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol et de xylène. La solution de laque est apportée sur des tôles en aluminium suivant une épaisseur
<Desc/Clms Page number 18>
de couche de 150 à 200 ai séchant pendant une heure à 20 et en durcissant ensuite pendant 2 heures à 70 il se forme un revêtement dur, très brillant, mais cependant très flexible.
EXEMPEL 9
On mélange bien 100 parties de l'éther diglycidylique obtenu suivant l'exemple 2, 12 parties de triéthylène-tétramine et 4 parties de tris-(1,2,4-diméthyl aminométhyl)-phénol. On enduit avec le mélange des plaques en chêne de 22 x 9 x 1 cm, place un tissu de verre ("ASI-314" de la Firme Fibres de Terre, Lausanne) et apporte à nouveau après gélification une couche de recouvrement. Il en résulte une couche de protection lisse bien adhérente. Un contrôle de combustibilité effectué suivant les normes montre que la matière est bien combustible, mais qu'elle s'éteint aussitôt après éloignement de la flamme.
EXEMPLE 10
On mélange bien 100 parties de l'éther diglycidylique préparé suivant l'exemple 2,15 parties de tri- éthylène-t0tamine et 2,5 parties d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde éthérifié avec du butanol, puis apporte sur des tôles en aluminium avec une épaisseur de couche de 250 environ. Cette couche durcit au
<Desc/Clms Page number 19>
cours d'une nuit à la température ambiante pour donner un revêtement dur, toutefois flexible et d'un brillant élevé.
DEMELE 11
On prépare un mélange à partir de 65 parties d'un étj er diglycidylique, liquide à la température am-
EMI19.1
biante, du bis-(4-hydroxyphényl)-dîméthylmét;hane, d'une teneur en époxyde de 5,2 équivalents d'époxyde par kg, et à partir de 35 parties de l'éther diglycidylique dibromé préparé suivant l'exemple 2 et présentant une teneur en époxyde de 4,1 équivalents d'époxyde par kg.
On agite bien le mélange résineux avec 11,75 parties de triéthy- lène-tétramine en tant que durcisseur et prépare avec ce mélange, suivant le procédé de mise en place à la main, un produit laminé (A) renforcé aux fibres de verre et comportât 12 couches, en utilisant comme tissu de verre un tissu "Vertrotex", type 354 AF1 de la Firme Fibres de Verre, Lausanne, Ce produit laminé est durci pendant 24 heures à 40 .
A titre comparatif. on fabrique dans les mêmes conditions un second produit laminé (B), mais en supprimant cependant d éther diglycidylique dibromé suivant l'exemple 2
Les valeurs du tableau ci-après montrent que le produit laminé A est auto-extinctif et plus résistant à l'eau que le produit laminé B.
<Desc/Clms Page number 20>
T A B LE AU
EMI20.1
<tb> Produit <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Absorption <SEP> Stabilité <SEP> Combusti
<tb> laminé <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> d'eau <SEP> en <SEP> s <SEP> de <SEP> forme <SEP> à <SEP> bilité
<tb> flexion <SEP> en <SEP> en <SEP> kg/m2 <SEP> après <SEP> un <SEP> la <SEP> ohalour,
<tb> kg/mm2 <SEP> après <SEP> un <SEP> stockage <SEP> de <SEP> suivant
<tb> stockage <SEP> de <SEP> 10 <SEP> jours <SEP> dans <SEP> Nartens <SEP> aux
<tb> 10 <SEP> jours <SEP> dans <SEP> de <SEP> 1'eau <SEP> à <SEP> 20 <SEP> norme., <SEP> en
<tb> de <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 20 <SEP> degrés <SEP> cau
<tb> tigrades
<tb> A <SEP> 19,0 <SEP> 170 <SEP> 115 <SEP> 59 <SEP> Auto-.
<tb> extinotif
<tb> B <SEP> 21,3 <SEP> le,,9 <SEP> 1,
42 <SEP> 82 <SEP> ne <SEP> s'éteint
<tb> pas <SEP> après
<tb> ignement
<tb> de <SEP> la <SEP> flamme
<tb>
<Desc / Clms Page number 1>
New halogenated glycidyl ethers
The present invention relates to novel halogenated glycidyl ethers of the general formula
EMI1.1
in which n represents a small integer and
<Desc / Clms Page number 2>
Has a cycloaliphatic residue comprising n free valences and containing at least once the group
EMI2.1
the two “hal” radicals representing vicinal halogen atoms, in particular chlorine or bromine atoms, and R, and R2 representing hydrogen atoms, halogen atoms or lower alkyl radicals.
The new glycidyl ethers can be obtained when in ethers of mono-halohydrins of glycerin or in glycidyl ethers of cycloaliphatic mono- or polyalcohols containing at least once the group
EMI2.2
where R1 and R2 have the meaning indicated above, a halogen is added to the double bond (s) ($) and dehydrohalogen optionally then the halothydroise group (s)
We can, moreover,
also prepare the new glycidyl ethers by reacting with epi-halohydrins or mono-halohydrins of
<Desc / Clms Page number 3>
glycerine of nono- or poly-cycloaliphatic alcohols containing at least once the group
EMI3.1
where R1 and R2 have the meaning indicated above, then by dehydrohalogenating the halohydrin group (s) intermediately formed).
Suitable unsaturated cycloaliphatic mono- or polyalcohols which are derived from nono-halohydrin ethers or glycidyl ethers which are used as starting materials are, for example: cyclohexene-3-ol - (1), alcohol
EMI3.2
.6 3-tetrahydrobenzyl alcohol, 6¯methyl-Z \ 3¯ tetrahydrobenzyl alcohol, 2,5-endom ylene-3tetrahydrobenzyl alcohol, dihydrodicyclopentadienol- (8), 3-cYClohexene-l, 1-dimethanol, 6-methyl-L13cyclohexene-1,1-dimethanol, 2,5-endomethylene-3-. cyclohexene-1,1 - dimethanol. Preferably, one starts with the ethers of the mono
EMI3.3
hydrochloride glycerin, which is first halogenated and then dehydrohalorene to obtain the corresponding glycidyl ethers.
It is in this case
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
extremely surprisingly, the halogenation proceeds cleanly and without noticeable side reactions, which could not be expected beforehand, since it is known that, in general, it is not obtained during the halogenation of unsaturated glyools, only poor to unsatisfactory yields. Thus, for example, alongside many resinification products, the
EMI4.2
Chlorination of butyne-2-diol- (194) yields only z of 2,2,3,3-tetraQhlorobutune-diol-CZ, 4) / see German patent 1.O.166 filed 20 NoY8IIbre 1956.
If instead of subjecting the monohalohydrin ether to halogenation, the glyoidyl ether is directly subjected to this halogenation, then the yields of the end products according to the invention are lower, since side reactions occur by split of the epoxy ring.
The halogenation of the unsaturated ethers of monochlorohydrin or of the glycidyl ethers advantageously takes place by causing the halogen, especially C12 or Br2 to act on the unsaturated ethers, in an inert solvent such as carbon tetrachloride or benzene, by example at temperatures between zero and preferably between 5 and 15 Halogen is passed or added enough so that the double bond or the triple bond of the non- ethers
<Desc / Clms Page number 5>
saturated or quantitatively saturated.
The elimination of the halogenated hydrochloride which must optionally be carried out subsequently in the halohydrins or the hydrochlorides is carried out, in a known manner, with solid alkalis or with aqueous alkali solutions.
Among the new glycidyl ethers in accordance with the invention, those of the general formula are characterized by particularly easy accessibility.
EMI5.1
in which the two "hall" radicals represent chlorine or bromine atoms, R3 represents a hydrogen atom or a methyl group, and n is equal to unity or to 2.
Unlike chlorinated epoxy resins known until now, the halogenated glycidyl ethers in accordance with the invention are only slightly colored and the
EMI5.2
3-cyclohe: x: ene-l, 1-diI: 1ethanOl derivatives in particular, are almost colorless, which is surprising. In addition, they are partly very low in viscosity. Ethers
<Desc / Clms Page number 6>
diglyoidyl or polyglycidyl according to the invention react with the usual hardeners for epoxy resins, and they can therefore, by adding such hardeners, be cold or hot cured with crosslinking just like other polyfunctional epoxy compounds. As such hardeners, basic compounds or acidic compounds are contemplated.
Have been shown to be particularly suitable:
Amines or amides, for example primary, secondary and tertiary aliphatic and aromatic amines, for example mono-, di- and tri-
EMI6.1
butylamine, p-phenylene-ûiamine, 4,4l-diaminodiphenylmethane, ethylene-diamine, N-hydroxy-6thyl-ethyl-ethylene-d1amine, la ', 1-dlethyl-ethylane-cüamine, diethylene-triamine, n-: x: ylylene-d1amine, triethylenetetramine, trimethylamine, diethlamine triethanolamine, Mannich bases, piperidine, piperazine, guanidine and guani- derivatives.
EMI6.2
dine such as phônyldiguanidine, d1phenyl;
ue.n1d1ne. dicyandiamide, urea-normaldebyde resins. melamine-formaldehyde resins, aniline-formaldehyde resins, aminostyrene polymers, polyamides, for example those obtained from dimerized or trimerized unsaturated fatty acids and alkylene polyamines, isocyanates, isothiocyanates,
<Desc / Clms Page number 7>
phosphoric acid, polybasic carbonic acids and their anhydrides, for example phthalic anhydride, methyl-endomethylene-tetrahydrophthalic acid anhydride, dodeoenyl-succinic acid anhydride, hexahydrophthalic acid,
hexachloroendomethylene tetrahydrophthalic acid anhydride or endomethylenetetrahydrophthalic acid anhydride or mixtures thereof; maleic anhydride or succinic anhydride, polyvalent phenols, for example resorcinol, hydroquinone, quinone, phenol-aldehyde resins, oil-modified phenolaldehyde resins; products resulting from the reaction of alcoholates or aluminum phenolates on tautomerically reacting compounds of the ethyl acetylacetate type;
Friedel-Crafts catalysts.
EMI7.1
for example A10139 BbC15 'SnCl4t FeCl3, ZnCl2, BF3 and their complexes with organic compounds, metal fluoborates, for example nickel fluoborate, boroxins such as trimethoxyboroxine. The monoglycidyl ethers according to the invention alone also react with the hardeners indicated, but in most cases giving rise to the formation of non-crosslinkable linear reaction products; with polybasic carboxylic acids and their anhydrides they can, for example, be crosslinked and cured.
<Desc / Clms Page number 8>
The term "curing" as used herein means the transformation of glycidyl ethers into insoluble and infusible resins.
The halogenated glycidyl ethers and their mixtures with hardeners can be added before hardening, in any phase, with other flame-retardant substances, such as, for example, phosphates, as well as fillers, plasticizers, substances imparting coloring, etc ... As diluents and conne fillers, it is possible, for example, to use asphalt, bitumen, glass fibers, mica, quartz powder, cellulose, kaolin, acid finely divided silicic acid ("AEROSIL") or powdered metals.
The mixtures of the glycidyl ethers according to the invention and of the hardeners can, in the filled or unfilled state, as well as in solution or in emulsion, serve as auxiliary agents for the textile industry, as resins to laminates, lacquers, plasters, dipping resins, casting resins, coating compounds, filling compounds and spatula-applying compounds, ahesives and the like, or for the preparation of such agents,
The new glycidyl ethers can furthermore serve as intermediates as well as
<Desc / Clms Page number 9>
diluent or active modifying agents, flame retardant, for known epoxy resins as obtained, for example,
by reacting epichlorohydrin with polyvalent phenols such as resorcinol
EMI9.1
or bis-L'4-bydroxyphényY'-diméthyill6thane in an alkaline medium.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In these examples, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and there is, between each part by weight and each part by volume, the same ratio as that existing between the kilogram and the liter. Temperatures are given in degrees centigrade. The epoxide contents indicated in epoxide equivalents per kg were determined with hydrobromic acid in glacial acetic acid according to the method indicated by AJ Durbetaki in the publication entitled "Analytical Chemistry", volume 28, N-12 , December 1956, pages 2000-2001.
<Desc / Clms Page number 10>
EXAMPLE 1
In a reaction vessel provided with a stirrer, a thermometer, a gas adductor tube and a cooling bath, 327 parts (one
EMI10.1
mole) of 63 ¯cyclohexene-1,1-d1-metbanol-bis- (<X-monochlorohydrin) -ether suspended in 200 parts by volume of carbon tetrachloride. Between 10 and 15 and while stirring well, one then passes, during one hour, all parts (one mole), of chlcre. Then,
EMI10.2
still cooling well, 240 parts (3 moles) of a 50% solution of sodium hydroxide are added dropwise, so that the temperature does not rise above 35. At the beginning, the reaction is strongly exothermic and towards the end one does not have to cool any more.
To complete the removal of HCl, the mixture is then stirred for a further 30 minutes at 50, the sodium chloride which has formed is dissolved by adding 300 parts by volume of water and the organic phase is separated. After drying the latter over calcium chloride, the solvent is removed in vacuo, and 298 parts of an almost colorless, moderately viscous liquid remain, which has an epoxy content of 4.05 epoxy equivalents per kg. and a chlorine content of 6.98 equivalents of chlorine per kg. The product is essentially made up of
<Desc / Clms Page number 11>
dichlorinated dyglycidyl ether of formula.
EMI11.1
If the compound is cured for 24 hours at 110 with 0.85 moles of phthalic anhydride per equivalent of epoxy groups, adding 13.5% of trixylenyl phosphate, then the castings exhibit a combustibility which at VDE standards, is 39 seconds.
EXAMPLE 2
In the reaction vessel described in Example 1 and in which the gas adductor tube is simply replaced by a bromine funnel, we put
EMI11.2
327 parts (one mole) of Li3¯cyclohexèoo-1,1-dimethanol-bis- (α-onochlorhydrin) -ether suspended in 100 parts by volume of carbon tetrachloride. From the bromine funnel, it is then dripped over the course of half an hour, maintaining a temperature of 10 to 160 parts (one mole) of bromine dissolved in 200 parts by volume of tetrachloride. carbon. Then, as described in Example 1, 240 parts (3 moles) of a mixture are added dropwise.
<Desc / Clms Page number 12>
50% sodium hydroxide solution and then stir again for 30 minutes at 50.
After cooling, the sodium chloride which has formed is dissolved by adding 300 parts by volume of water, the organic phase is separated and treated as described in Example 1. 401 parts of a medium viscous liquid, almost colorless, which has an epoxide content of 4.1 epoxide equivalents per kg and a bromine content of 6.25 bromine equivalents per kg. The product consists essentially of dibrominated diglycidyl ether of formula
EMI12.1
If this compound is cured for 24 hours at room temperature with 0.2 moles of diethylene triamine per equivalent of epoxy groups, adding 13.5% of trixylenyl phosphate, then the castings exhibit a combustibility which at VDE standards is 0.5 seconds.
If the compound is cured for 24 hours at 140, with 0.85 moles of phthalic anhydride per equivalent of epoxy groups, adding 13.5% of phosphate.
<Desc / Clms Page number 13>
trixylenyl, we then obtain cast bodies which, according to VDE standards, have a combustibility of zero seconds.
EXAMPLE 3
In the apparatus used in Example 1, 254 parts (one mole) of A.-cyclohexene-1,1-dimethanol diglycidyl ether are dissolved in 300 cc of benzene. Over the course of a quarter hour, then pass to 8-10 71 parts (one mole) of chlorine and then evaporate the solvent in vacuo. There remain 320 parts of a moderately viscous liquid, which has an epoxy content of 3.22 epoxy equivalents per kg and a halogen content of 7.88 chlorine equivalents per kg, said liquid being essentially constituted by dichlorinated diglycidyl ether which is described in Example 1.
EXAMPLE 4
Has 254 parts (one mole) of diglycidyl ether
EMI13.1
6,: 3-CYclobexene-l, l-dimetbanOl in solution in 100 parts by volume of benzene, is added dropwise over the course of an hour, between 5 and 10, 160 parts (one mole) of bromine in solution in 200 parts by volume of benzene. The solvent is then evaporated off in vacuo to give 397 parts of a liquid which has a
<Desc / Clms Page number 14>
epoxide content of 3.40 epoxide equivalents per kg and a halogen content of 6.32 bromine equivalents per kg, and which consists essentially of the dibrominated diglycidyl ether which is described in Example 2.
EXAMPLE 5
In a manner analogous to that deorite in Example 2, a solution of 160 parts (one mole) of bromine in 200 parts by volume of bromine in 200 parts by volume of bromine is added dropwise over the course of an hour, between 5 and 10 benzene, to a solution of 204.5 parts (one mole) of Ó-mono-
EMI14.1
L 3-tetmbydrobenzyl alcohol chlorohydrin-ether in 100 parts by volume of benzene.
The subsequent removal of the HCl is carried out in two stages @ first add dropwise to the reaction mixture 165 parts (1.5 moles) of a 36.4% solution of sodium hydroxide and allow the temperature to rise to around 50 l, followed by stirring for 30 minutes without cooling or without heating. Then cooled, added 100 parts by volume of water, separated the organic phase and stirred again for 40 minutes at 50 with 80 parts (one water) of a 50% solution of sodium hydroxide. It is cooled again, the organic phase is separated after adding 100 parts by volume of water, then freed from the solvent.
<Desc / Clms Page number 15>
vacuum after drying over calcium chloride.
There are 291 parts of methylglycidy- ether left.
EMI15.1
lique of 3,4..dibromo-cyclohexane- (1), of formula
EMI15.2
as an easily mobile, almost colorless oil which has an epoxide content of 2.4 epoxy equivalents per kg and a halogen content of 7.14 bromine equivalents per kg.
EXAMPLE 6
EMI15.3
In 242.5 parts (one mole) of 8-hydroxy-dihydro-dicyclopentadiene α-monochlorhydrin-ether (8-hydroxy-tricyclo [5,2,1,02,6] deoene- (4) dissolved in 100 parts by volume of benzene is brought to a temperature of zero to 5.71 parts (one mole) of chlorine over the course of 2 hours, followed by dilution with 100 parts by volume of benzene, added dropwise. drop 165 parts of a 36.4% solution of sodium hydroxide (1.5 mol), allowing the temperature to rise to around 50. Stir without cooling and without heating for an additional 30 minutes, cooled and treated. the product as described in Example 8, treating
<Desc / Clms Page number 16>
then again for 40 minutes at 50 with one mole of a 50% sodium hydroxide solution.
Finally, 230.5 parts of the dichlorinated glyeidyl ether of dihydrodicyclopentadiene are obtained, of formula
EMI16.1
as a brown viscous liquid. which has an epoxy content of 1.77 epoxy equivalents per kg and a chlorine content of 24.5%
EXAMPLE 2
290 parts of benzene are mixed with
EMI16.2
ties (0.96 mol) of 3,4¯dibromocyclobexane-l, l-dimétb.anol (melting point 137-138) then add 2 parts of tin tetrachloride. The mixture was heated to 70 and with stirring added dropwise over 20 minutes 187 parts (2.02 moles) of epichlorohydrin, the temperature being kept at 70-75 by cooling.
The mixture is stirred for a further 30 minutes at the same temperature, cooled to 25 and a total of 324 parts (2.4 moles) of a 29.6% sodium hydroxide solution is added.
The temperature then rises only slightly and it is
<Desc / Clms Page number 17>
held by heating at 70 for a further hour.
Then allowed to cool somewhat, add 100 parts of water to dissolve the salt and separate the benzene layer to stir again for one hour at 70 with 70 parts (0.96 mol) of a 50% solution of 'sodium hydroxide. Once again allowed to cool somewhat, add a total of 90 parts of water and separate the benzene layer which, after drying over calcium chloride and evaporating the solvent, gives 391 parts of an almost colorless liquid which, due to its properties. , is identical to the diglycidyl ether obtained according to Example 2
EXAMPLE 8
20 parts of the dibrominated diglycidyl ether of Example 2 are dissolved in 8 parts of a mixture consisting of 3 parts of butanol, one part of ethylene glycol monoethyl ether and 4 parts of xylene. .
This solution is mixed with 15 parts of an 80% solution of a polyamide resin ("Versamid 115") obtained by condensing unsaturated dimerois vegetable fatty acids and diethylenetriamine, in a mixture (lil ) mono-ethyl ether of ethylene glycol and xylene. The lacquer solution is applied to aluminum sheets according to a thickness
<Desc / Clms Page number 18>
With a layer of 150 to 200 ai drying for one hour at 20 and then hardening for 2 hours at 70 a hard coating is formed, very shiny, but nevertheless very flexible.
EXEMPEL 9
100 parts of the diglycidyl ether obtained according to Example 2, 12 parts of triethylene tetramine and 4 parts of tris- (1,2,4-dimethyl aminomethyl) -phenol are mixed well. 22 × 9 × 1 cm oak plates are coated with the mixture, a glass cloth (“ASI-314” from the Fibers de Terre firm, Lausanne) is placed and, after gelling, a covering layer is again applied. The result is a smooth, well-adhering protective layer. A combustibility check carried out according to the standards shows that the material is indeed combustible, but that it goes out immediately after moving away from the flame.
EXAMPLE 10
100 parts of the diglycidyl ether prepared according to Example 2.15 parts of tri-ethylene-t0tamine and 2.5 parts of a melamine-formaldehyde condensation product etherified with butanol are mixed well, then brought to the metal sheets. aluminum with a layer thickness of approximately 250. This layer hardens when
<Desc / Clms Page number 19>
overnight at room temperature to give a hard, yet flexible, high gloss coating.
DEMELE 11
A mixture is prepared from 65 parts of a diglycidyl etj er, liquid at room temperature.
EMI19.1
biante, bis- (4-hydroxyphenyl) -dîmethylmet; hane, with an epoxide content of 5.2 epoxide equivalents per kg, and from 35 parts of the dibrominated diglycidyl ether prepared according to Example 2 and having an epoxy content of 4.1 epoxy equivalents per kg.
The resinous mixture is stirred well with 11.75 parts of triethylenetetramine as hardener and with this mixture prepared, following the hand-laying process, a laminate (A) reinforced with glass fibers and consisted of 12 layers, using as glass fabric a "Vertrotex" fabric, type 354 AF1 from the Fibers de Verre firm, Lausanne. This laminated product is cured for 24 hours at 40.
For comparison. a second rolled product (B) is produced under the same conditions, but removing, however, dibrominated diglycidyl ether according to Example 2
The values in the table below show that the rolled product A is self-extinguishing and more resistant to water than the rolled product B.
<Desc / Clms Page number 20>
BOARD
EMI20.1
<tb> Product <SEP> Resistance <SEP> Resistance <SEP> Absorption <SEP> Stability <SEP> Combusti
<tb> laminated <SEP> to <SEP> the <SEP> to <SEP> the <SEP> bending <SEP> of water <SEP> in <SEP> s <SEP> from <SEP> shape <SEP> to <SEP> bility
<tb> flexion <SEP> in <SEP> in <SEP> kg / m2 <SEP> after <SEP> a <SEP> the <SEP> ohalour,
<tb> kg / mm2 <SEP> after <SEP> a <SEP> storage <SEP> of <SEP> following
<tb> storage <SEP> of <SEP> 10 <SEP> days <SEP> in <SEP> Nartens <SEP> at
<tb> 10 <SEP> days <SEP> in <SEP> from <SEP> water <SEP> to <SEP> 20 <SEP> standard., <SEP> in
<tb> from <SEP> water <SEP> to <SEP> 20 <SEP> degrees <SEP> cau
<tb> tigrades
<tb> A <SEP> 19.0 <SEP> 170 <SEP> 115 <SEP> 59 <SEP> Auto-.
<tb> extinotif
<tb> B <SEP> 21.3 <SEP> on ,, 9 <SEP> 1,
42 <SEP> 82 <SEP> ne <SEP> goes out
<tb> not <SEP> after
<tb> ignement
<tb> from <SEP> the <SEP> flame
<tb>