BE608162A - - Google Patents

Description

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  Nouveaux éthers   glycidyliques   halogénés 
La présente invention est relative à de nouveaux éthers glycidyliques halogénés de la formule générale 
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 dans laquelle n représente un nombre entier petit et 

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 A un reste cyclo-aliphatique comportant n valences libres et renfermant au moins une fois le groupement 
 EMI2.1 
 les deux restes   "hal"   représentant des atomes d'halogène vicinaux, notamment des atomes de chlore ou de brome, et R, et R2 représentant des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des restes alcoyliques inférieurs. 



   Les nouveaux éthers glycidyliques peuvent être obtenus lorsque dans des éthers de mono-halohydrines de la glycérine ou dans des éthers glycidyliques de mono- ou de poly-alcools cyclo-aliphatiques renfermant au moins une fois le groupement 
 EMI2.2 
 où R1 et R2 ontla   signification     indiquée ci-dessus,   on additionneunhalogène à la ou aux double(s)   liaison($)   et   déhydrohalogène   éventuellement ensuite le(s) groupe(s) halothydroise (s)
On peut, en outre,

   préparer également les nouveaux   éthers   glycidyliques en faisant réagir sur des épi-halohydrines ou sur des mono-halohydrines de la 

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 glycérine des nono- ou des poly-alcools cyclo-aliphatiques renfermant au moins une fois le groupement 
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 où R1 et R2 ont la signification indiquée ci-dessus, puis en déhydrohalogénant le (s) groupe(s) halohydrine(s) intermédiairement formées). 



   Des mono- ou des poly-alcools cyclo-aliphatiques non-saturés qui sont appropriés et dont dérivent les éthers de   nono-halohydrines   ou les éthers glycidy-   liques   qui sont utilisés comme substances de départ sont, par exemple :le   cyclohexène-3-ol-(1),   l'alcool 
 EMI3.2 
 .6 3-tétrahydrobenzylique, l'alcool 6¯méthyl-Z\3¯ tétrahydrobenzylique, l'alcool 2,5-endomét ylène- 3tétrahydrobenzylique, le dihydrodicyclopentadiénol-(8), le 3-cYClohexène-l,1-diméthanol, le 6-méthyl-Ll3cyclohexène-l,l-diméthanol, le 2,5-endométhylène- 3-. cyclohexène-1,1--diméthanol. De préférence, on part des éthers de la mono- 
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 chlorhydriDe de la glycérine, que l'on halogène d'abord et déhydrohalorène ensuite pour obtenir les éthers glycidyliques correspondants.

   Il est dans ce cas 

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 extrtmenent surprenant que l'halogéx.t3on se déroule de façon nette et sans réactions secondaires notables, ce à quoi on ne pouvait s'attendre au préalable, oar   11   est connu qu'on   n'obtient   en général, lors de l'halogénation des glyools   non.-saturés,   que des rendements mauvais à non-satisfaisants. C'est ainsi, par exemple, qu'à   coté   de nombreux produits de   résinifioation,   la 
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 chloration du butyne-2-diol-(194) ne fournit que z de 2,2,3,3-tétraQhlorobutune-diol-CZ,4) /voir le brevet allemand 1.O.166 déposé le 20 noY8IIbre 1956. 



   Si au lieu de soumettre l'éther de monohalohydrine à l'halogénation, on soumet directement l'éther glyoidylique à cette halogénation, les rendements en les produits finals conformes à l'invention sont alors plus faibles, car il se produit des réactions secondaires par scission de l'anneau époxyde. 



   L'halogénation des éthers non-saturés de la monochlorhydrine ou des éthers glycidyliques a lieu avantageusement en faisant agir l'halogène, spécialement C12 ou Br2 sur les éthers non-saturés, dans un solvant inerte comme le tétrachlorure de carbone ou le benzène, par exemple à des températures comprises entre zéro et 25  avantageusement entre 5 et 15 On fait passer l'halogène ou en ajoute suffisamment pour que la double liaison ou la triple liaison des éthers non- 

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 saturés soit saturée quantitativement. 



   L'élimination de   l'hydraoide   halogéné qui doit éventuellement être effectuée ensuite chez les halohydrines ou les chlorhydrines est effectuée, d'une manière connue, avec des alcalis solides ou avec des solutions aqueuses d'alcalis. 



   Parmi les nouveaux éthers glycidyliques conformes à l'invention, se caractérisent ;par une   accessibi-   lité particulièrement aisée ceux de la formule générale 
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 dans laquelle les deux restes   "hall"   représentent des atomes de chlore ou de brome, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, et n est égal à l'unité ou à 2. 



   A l'encontre des résines   époxy   chlorées connues jusqu'à présent, les éthers glycidyliques halogènes conformes à l'invention ne sont que peu teintés et les 
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 dérivés du 3-cyclohe:x:ène-l,1-diI:1éthanOl notamment, sont presque incolores, ce qui est surprenant. En outre, ils sont en partie très faiblement   visqueux.   Les éthers 

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   diglyoidyliques   ou polyglycidyliques conformes à 1'i vention réagissent sur les durcisseurs usuels pour résines époxy, et ils peuvent par suite, par addition de tels durcisseurs, être durcis à froid ou à ohaud avec réticulation tout comme d'autres composés époxydes polyfonctionnels. Comme durcisseurs de ce genre, on envisage des composés basiques ou des composés acides.

   Se sont avérés particulièrement appropriés :
Des amines ou des amides, par exemple des amines aliphatiques et aromatiques primaires, secondaires et tertiaires, par exemple la mono-, la di- et la tri- 
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 butylamine, la p-phénylène-ûiamine , le 4,4l-diaminodiphénylméthane, l'éthylène-diamine, la N-hydroxy-6thyl- étbylèbe-d1am1ne, la ',1-dléthyl-éthylane-cüamine, la diéthylène-triamine, la n-:x:ylylène-d1amine, la triéthy- lène-tétramine, la trimétbylamine, la diéthlamine la   triéthanolamine,   les bases de Mannich, la pipéridine, la pipérazine, la guanidine et des dérivés de la guani- 
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 dine comme la phônyldiguanidine, la d1phényl;

  ue.n1d1ne. le dicyandiamide, des résines urée-1'ormaldébyde. des résines   mélamine-formaldéhyde,   des résines anilineformaldéhyde, des polymères d'aminostyrènes, des polyamides, par exemple ceux obtenus à partir d'acides gras non-saturés dimérisés ou   trimérisés   et d'alcoylènepolyamines, des isocyanates, des   isothiocyanates,   

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 l'acide phosphorique, des acides   carboniques   poly basiques et leurs anhydrides, par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride de l'acide   méthyl-endométhylène-   tétrahydrophtalique, l'anhydride de l'acide   dodéoényl-   succinique, l'anhydride de l'aoide   hexahydrophtalique,

     l'anhydride de l'acide   hexachloro-endométhylène-tétra-   hydrophtalique ou l'anhydride de l'acide endométhylènetétrahydrophtalique ou leurs mélanges ; l'anhydride maléique ou l'anhydride succinique, des phénols polyvalents, par exemple la résorcine, l'hydroquinone, la quinone, des résines phénol-aldéhyde, des résines phénolaldéhyde modifiées à l'huile ;des produits résultant de la réaction d'alcoolates ou de phénolates d'aluminium sur des composés à réaction tautomère du type de l'acé-   tylacétate     d'éthyle ;

    des catalyseurs de Friedel-Crafts. 
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 par exemple A10139 BbC15' SnCl4t FeCl3, ZnCl2, BF3 et leurs complexes avec des composés organiques, des fluoborates métalliques, par exemple le fluoborate de nickel, des boroxines comme la   triméthoxyboroxine .   Les éthers   monoglycidyliques   conformes à l'invention seuls réagissent également sur les durcisseurs indiqués, mais dans la plupart des cas en donnant lieu à la formation de produits réactionnels linéaires non-réticulables ; avec des acides carboxyliques polybasiques et leurs anhydrides, ils peuvent, par exemple, être réticulés et durcis. 

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  L'expression "durcissement" telle qu' elle est utilisée ici   signifie   la transformation des éthers glycidyliques      en résines insolubles et infusibles. 



   Les éthers glycidyliques halogènes et leurs mélanges avec des durcisseurs peuvent avant le durcis- sement, dans une phase quelconque, être additionnés d'autres substances ignifugeantes, comme par exemple des phosphates, ainsi que de charges, de plastifiants, de substances conférant une coloration, etc... Comme diluants et conne charges, on peut, par exemple, utiliser de l'asphalte, du bitume, des fibres de verre, du mica, de la poudre de quartz, de la cellulose, du kaolin, de l'acide silicique finement divisé   ("AEROSIL")   ou des mé- taux en poudre. 



   Les mélanges des éthers glycidyliques conformes à l'invention et des durcisseurs peuvent, à l'état rempli ou non-rempli, ainsi qu'en solution ou en émulsion, ser- vir d'agents auxiliaires pour l'industrie textile, de résines à laminer, de laques, d'enduits, de résines d'immersion, de résines à couler, de masses   d'enduisage,   de masse de remplissage et de masses à appliquer à la spatule, d'ahésifs et analogues, ou pour la préparation de tels agents, 
Les nouveaux éthers glycidyliques peuvent, en outre, servir de produits intermédiaires ainsi que de 

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 diluante ou d'agents modificateurs actifs, à effet igni-   fugeant,   pour les résines   époxy   connues telles qu'on les obtient, par exemple,

   en faisant réagir de l'épichlorhydrine sur des phénols polyvalents comme la résorcine 
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 ou le bis-L'4-bydroxyphényY'-diméthyill6thane en milieu alcalin. 



   L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non-limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et il y a, entre chaque partie en poids etchaque partie en volume, le même rapport que celui existant entre le kilogramme et le litre. Les températures sont indiquées en degrés centigrades. Les teneurs en époxyde indiquées en équivalents d'époxyde par kg, ont été déterminées avec de l'acide bromhydrique dans l'acide acétique glacial suivant la méthode indiquée par A.J. Durbetaki dans la publication intitulée "Analytical Chemistry", volume 28,   N-   12, Décembre   1956,   pages 2000-2001. 

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    EXEMPLE 1   
Dans un récipient réactionnel pourvu d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un tube adducteur de gaz et d'un bain de refroidissement, on place 327 parties (uns 
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 mole) de 63¯cyclohexène-l, I-d1métbanol-bis-( <X-mono- chlorhydrine)-éther en suspension dans 200 parties en volume de tétrachlorure de carbone. Entre 10 et 15  et tout en agitant bien, on fait alors passer, au cours d'une heure,   'il   parties (une mole), de chlcre. Ensuite, 
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 toujours en refroidissant bien, on ajoute goutte-à--goutt;e 240 parties (3 moles) d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium, de manière que la température ne   dépasee   pas 35 . Au début, la réaction est fortement exothermique et vers la fin on ne doit plus refroidir.

   Pour compléter l'élimination de HC1 on agite ensuite pendant 30 minutes encore à 50 , dissout le chlorure de sodium qui s'est formé en ajoutant 300 parties en volume d'eau et sépare la phase organique. Après avoir séché cette dernière sur du chlorure de calcium, on la débarrasse du solvant sous vide, et il reste 298 parties d'un liquide presque incolore, moyennement visqueux, qui présente une teneur en époxyde de 4,05 équivalents d'époxyde par kg et une teour en chlore de 6,98 équivalents de chlore par kg. Le produit est essentiellement constitué par 

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 l'éther   dyglycidylique   dichloré de formule. 
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  Si l'on durcit le composé pendant 24 heures à 110 avec 0,85 mole d'anhydride phtalique par équivalent de groupes époxydes, en ajoutant 13,5 % de phosphate de trixylényle, les corps coulés présentent alors une   combustibi-   lité qui, aux normes VDE, est de 39 secondes. 



    EXEMPLE 2   
Dans le récipient réactionnel décrit dans l'exemple 1 et dans lequel le tube adducteur de gaz est simplement remplacé par une ampoule à brome, on met 
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 327 parties (une mole) de Li3¯cyclohexèoo-l,1-diméthanol-bis-(oc-onochlorhydrine)-éther en suspension dans 100 parties en volume de tétrachlorure de carbone. Depuis l'ampoule à brome, on fait ensuite couler goutte-àgoutte, au cours d'une demi-heure, en maintenant une température de 10 à 15 160 parties (une mole) de brome en solution dans 200 parties en volume de tétrachlorure de   carbone.   Ensuite, comme décrit dans   1' exemple   1, on ajoute goutte-à-goutte 240 parties (3 moles) d'une 

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 solution à 50 % d'hydroxyde de sodium et agite ensuite encore pendant 30 minutes à 50 .

   Après refroidissement, on dissout le chlorure de sodium qui s'est formé en ajoutant 300 parties en volume d'eau, sépare la phase organique et traite comme décrit dans l'exemple 1. On obtient 401 parties d'un liquide moyennement visqueux, presque incolore, qui présente une teneur en époxyde de- 4,1 équivalents d'époxyde par kg et une teneur en brome de 6,25 équivalents de brome par kg. Le produit est essentiellement constitué par l'éther diglycidylique dibromé de formule 
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 Si l'on durcit ce composé pendant 24 heures à la température ambiante avec 0,2 mole de diéthylène-triamine par équivalent de groupes époxydes, en ajoutant 13,5 % de phosphate de trixylényle, les corps coulés présentent alors une combustibilité qui, aux normes VDE est de 0,5 seconde. 



   Si l'on durcit le composé pendant 24 heures à 140 , avec 0,85 mole d'anhydride phtalique par équivalent de groupes époxydes, en ajoutant   13,5 %   de phosphate de 

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   trixylényle,   on obtient alors des corps coulés qui, aux normes VDE, présentent une combustibilité de zéro seconde. 



   EXEMPLE 3
Dans l'appareillage utilisé dans l'exemple 1, on dissout, dans 300 cet de benzène,   254   parties (une mole) d'éther   diglycidylique   du   A.-cyclohexène-1,1-   diméthanol. Au-cours d'une heure un quart, on fait alors passer, à 8-10 71 parties (une mole) de chlore et évapore ensuite le solvant sous vide. Il reste 320 parties d'un liquide moyennement visqueux, qui présente une teneur en époxyde de 3,22 équivalents d'époxyde par kg et une teneur en halogène de 7,88 équivalents de chlore par kg, ledit liquide étant essentiellement constitué par l'éther diglycidylique dichloré qui est décrit dans l'exemple 1. 



   EXEMPLE 4
A 254 parties (une mole) d'éther diglycidyli- 
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 que du 6,:3-CYclobexène-l,l-dimétbanOl en solution dans 100 parties en volume de benzène, on ajoute goutte-àgoutte au cours d'une heure, entre 5 et 10 , 160 parties (une mole) de brome en solution dans 200 parties en volume de benzène. On évapore ensuite le solvant sous vide et l'on obtient 397 parties d'un liquide qui présente une 

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 teneur en époxyde de 3,40 équivalents d'époxyde par kg et une teneur en halogène de 6,32 équivalents de brome par kg, et qui est essentiellement constitué par l'éther diglycidylique dibromé qui est décrit dans l'exemple 2. 



   EXEMPLE 5
D'une manière analogue à celle déorite dans l'exemple 2, on ajoute goutte-à-goutte au cours d'une heure, entre 5 et 10 , une solution de 160 parties (une mole) de brome dans 200 parties en volume de benzène, à une solution de   204, 5   parties (une mole) d'Ó-mono- 
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 chlorhydrine-éther de l'alcool L 3-tétmbydrobenzylique dans 100 parties en volume de benzène. 



   L'élimination subséquente du HC1 est effectuée en deux stades   @   on ajoute d'abord goutte-à-goutte, dans le mélange réaotionnel, 165 parties (1,5 mole) d'une solution à   36,4 %   d'hydroxyde de sodium et laisse monter la température aux environs de   50   1 on agite ensuite pendant 30 minutes sans refroidir ou sans chauffer. On refroidit ensuite, ajoute 100 parties en volume d'eau, sépare la phase organique et l'agite à nouveau pendant 40 minutes à 50  avec 80 parties (une noie) d'une solution à 50   %   d'hydroxyde de sodium. On refroidit à nouveau, sépare   la   phase organique après avoir ajouté 100 parties en volume d'eau, puis la débarrasse du solvant 

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 sous vide après l'avoir séchée sur du chlorure de calcium.

   Il reste 291 parties de l'éther   méthylglycidy-   
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 lique du 3,4..dibromo-cyclohexane-(1), de formule 
 EMI15.2 
 sous la forme d'une huile facilement mobile, presque incolore, qui présente une teneur en époxyde de 2,4 équivalents d'époxyde par kg et une teneur en halogène de 7,14 équivalents de brome par kg. 



   EXEMPLE 6 
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 Dans 242,5 parties (une mole) d1 oc-monochlorhy- drine-éther du 8-hydroxy-dihydro-dicyclopentadiène (8-hydroxy-tricyclo [5,2,1,02,6]   déoène-(4)   en solution dans 100 parties en volume de benzène, on fait passer, au cours de 2 heures, à une température de zéro à 5 , 71 parties (une mole) de chlore. On diLue ensuite avec 100 parties en volume de benzène, ajoute goutte-à-goutte 165 parties d'une solution à 36,4 % d'hydroxyde de sodium (1,5 mole), en laissant monter la température aux alentours de 50 . On agite sans refroidir et sans chauffer pendant 30 minutes de plus, refroidit et traite le produit comme décrit dans l'exemple 8, en traitant 

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 ensuite encore à nouveau pendant 40 minutes à 50avec, une mole d'une solution à   50..%   d'hydroxyde de sodium. 



  On obtient finalement   230,5   parties de l'éther glyeidy lique dichloré du   dihydrodicyclopentadiène ,   de formule 
 EMI16.1 
 sous la forme d'un liquide brunvisqueux. qui présente une teneur en époxyde de 1,77 équivalent d'époxyde par kg et une teneur en chlore de 24,5 % 
EXEMPLE 2
Avec 300 parties de benzène, on mélange 290 par- 
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 ties (0,96 mole) de 3,4¯dibromocyclobexane-l,l-dimétb.anol (fondant à 137-138 ) puis ajoute 2 parties de tétrachlorure d'étain. On chauffe le mélange à 70  et tout en agitant, ajoute goutte-à-goutte, au cours de 20 minutes, 187 parties (2,02 moles) d'épichlorbydrine, la température étant maintenue à   70-75    par refroidissement.

   On agite ensnte pendant 30 minutes encore à la même température, refroidit à 25  et ajoute au tout 324 parties (2,4 moles) d'une solution à 29,6   %   d'hydroxyde de sodium. 



  La température ne monte alors que peu et elle est main- 

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 tenue par chauffage à 70  pendant une heure encore. 



  On laisse ensuite refroidir quelque peu, ajoute au tout 100 parties d'eau pour dissoudre le sel et sépare la couche benzénique pour l'agiter à nouveau pendant une heure à 70  avec 70 parties (0.96 mole) d'une solution à 50 % d'hydroxyde de sodium. On laisse à nouveau refroidir quelque peu, ajoute au tout 90 parties d'eau et sépare la couche benzénique qui, après séchage sur du chlorure de calcium et évaporation du solvant, fournit 391 parties d'un liquide presque incolore qui, de par ses propriétés, est identique à l'éther diglycidylique obtenu suivant l'exemple 2 
EXEMPLE 8
On dissout 20 parties de l'éther diglycidylique dibromé de l'exemple 2 dans 8 parties d'un mélange constitué par 3 parties de butanol, par une partie d'éther monoéthylique de l'éthylène-Glycol et par 4 par-   tie's   de xylène.

   On mélange cette solution avec 15 parties d'une solution à 80   %   d'une résine polyamide   ("Versamid   115") obtenue en condensant des acides gras végétaux diméroisés non-saturés et de la   diéthylèhe-tri-   amine, dans un mélange   (lil)   d'éther mono-éthylique de l'éthylène-glycol et de xylène. La solution de laque est apportée sur des tôles en   aluminium   suivant une   épaisseur   

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 de couche de 150 à 200   ai séchant pendant une heure à 20  et en durcissant ensuite pendant 2 heures à 70  il se forme un revêtement dur, très brillant, mais cependant très flexible. 



   EXEMPEL 9
On mélange bien 100 parties de l'éther diglycidylique obtenu suivant l'exemple 2, 12 parties de triéthylène-tétramine et 4 parties de tris-(1,2,4-diméthyl   aminométhyl)-phénol.   On enduit avec le mélange des plaques en chêne de 22 x 9 x 1 cm, place un tissu de verre ("ASI-314" de la Firme Fibres de Terre, Lausanne) et apporte à nouveau après gélification une couche de recouvrement. Il en résulte une couche de protection lisse bien adhérente. Un contrôle de combustibilité effectué suivant les normes montre que la matière est bien combustible, mais qu'elle s'éteint aussitôt après éloignement de la flamme. 



   EXEMPLE 10
On mélange bien 100 parties de l'éther diglycidylique préparé suivant l'exemple 2,15 parties de tri- éthylène-t0tamine et 2,5 parties d'un produit de condensation mélamine-formaldéhyde éthérifié avec du butanol, puis apporte sur des tôles en aluminium avec une épaisseur de couche de   250   environ. Cette couche durcit au 

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 cours d'une nuit à la température ambiante pour donner un revêtement dur, toutefois flexible et d'un brillant   élevé.   



     DEMELE   11
On prépare un mélange à partir de 65 parties d'un étj er diglycidylique, liquide à la température am- 
 EMI19.1 
 biante, du bis-(4-hydroxyphényl)-dîméthylmét;hane, d'une teneur en époxyde de 5,2 équivalents d'époxyde par kg, et à partir de 35 parties de l'éther diglycidylique dibromé préparé suivant l'exemple 2 et présentant une teneur en époxyde de 4,1 équivalents d'époxyde par kg.

   On agite bien le mélange résineux avec 11,75 parties de triéthy-   lène-tétramine   en tant que durcisseur et prépare avec ce mélange, suivant le procédé de mise en place à la main, un produit   laminé   (A) renforcé aux fibres de verre et comportât 12 couches, en utilisant comme tissu de verre un tissu   "Vertrotex",   type 354 AF1 de la Firme Fibres de Verre,   Lausanne,   Ce produit laminé est durci pendant 24 heures à   40 .   



   A titre comparatif. on fabrique dans les mêmes conditions un second produit laminé (B), mais en supprimant cependant d éther diglycidylique dibromé suivant   l'exemple 2  
Les valeurs du tableau ci-après montrent que le produit laminé A est auto-extinctif et plus résistant à l'eau que le produit laminé B. 

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    T A B LE AU    
 EMI20.1 
 
<tb> Produit <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> Absorption <SEP> Stabilité <SEP> Combusti
<tb> laminé <SEP> à <SEP> la <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> d'eau <SEP> en <SEP> s <SEP> de <SEP> forme <SEP> à <SEP> bilité
<tb> flexion <SEP> en <SEP> en <SEP> kg/m2 <SEP> après <SEP> un <SEP> la <SEP> ohalour,
<tb> kg/mm2 <SEP> après <SEP> un <SEP> stockage <SEP> de <SEP> suivant
<tb> stockage <SEP> de <SEP> 10 <SEP> jours <SEP> dans <SEP> Nartens <SEP> aux
<tb> 10 <SEP> jours <SEP> dans <SEP> de <SEP> 1'eau <SEP> à <SEP> 20  <SEP> norme., <SEP> en
<tb> de <SEP> l'eau <SEP> à <SEP> 20  <SEP> degrés <SEP> cau
<tb> tigrades
<tb> A <SEP> 19,0 <SEP> 170 <SEP> 115 <SEP> 59 <SEP> Auto-.
<tb> extinotif
<tb> B <SEP> 21,3 <SEP> le,,9 <SEP> 1,

  42 <SEP> 82 <SEP> ne <SEP> s'éteint
<tb> pas <SEP> après
<tb> ignement
<tb> de <SEP> la <SEP> flamme
<tb> 

Claims (1)

1. Revenciations 1 Uh procédé de préparation de nouveaux éthers glycidyliques de la formule générale EMI21.1 dans laquelle n représente un nombre entier petit d'une valeur au moins égale à l'unité et A représente un reste cyclo-aliphatique comportant n valences libres et renfermant au moins une fois le groupement EMI21.2 où les deux restes "bal" représentent dos atomes d'halogène vicinaux, notamment des atomes de ohlcre ou de brome, et R1 et % représentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des restes alcoyliques inférieurs,

   ledit procédé étant caractérisé par le fait que dans des éthers de mono-halohyrines de la glycérine ou dans des éthers glycidyliques de mono- ou de poly-alcools cycloaliphatiques renfermant au moins une fois le groupement EMI21.3 <Desc/Clms Page number 22> où R1 et R2 ont la signification indiquée ci-dessus, on additionne un halogène à la double liaison ou à la triple liaison et déhydrohalogène ensuite éventuellement le(s) groupe(s) halohydrine(s), ou qu'on fait réagir sur EMI22.1 des pihalohydrines ou sur des mono-halohydrines de la glycérine des mono- ou des poly-alcools cyclo-aliphatiques renfermant au moins une fois le groupement EMI22.2 où R1 et R2 ont la signification indiquée ci-dessus., et qu'on débydrohalogène les groupes halohydrines intermédiairement formés.

   Le présent procédé peut encore être caractérisé par le fait qu'on additionne du brome ou du chlore à des EMI22.3 ôthers de monochl=rhydrine de la glycérine ou à des éthers glycidyliques du A 3-cyclohexène-l,,l-diméthanol ou du 6-méthyl- 6. 3-cyclJ)hexène-l,l-diméthanol ou du 2,5-eadométhylène- Zj -cyclohexène-l,l-dimôthanol.

   II A titre de produits industriels nouveaux : 1) Les nouveaux éthers glycidyliques de la formule générale EMI22.4 <Desc/Clms Page number 23> dans laquelle n représente un nombre entier petit d'une valeur au moins égale à l'unité et A représente un reste cyclo-aliphatique comportant n valences libres et renfermant au moins une fois le groupement EMI23.1 où les deux restes "hal" représentent des atomes d'halogène vicinaux, notamment des atomes de chlore ou de brome, et R1 et R2 représentent des atomes d'hydrogène, des atomes d'halogène ou des restes alcoyliques inférieurs. <Desc/Clms Page number 24>

   2) Les nouveaux éthers glycidyliques de la formule générale EMI24.1 dans laquelle les deux restes 'halI" représentent des atomes de chlore ou de brome, R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle,et n est égal à l'uni- té ou à 2