JP2782467B2 - 先駆エポキシ樹脂 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコーティング配合剤の成分としての使用に特
に適している新規な先駆エポキシ樹脂、および硬化によ
りそれらから得ることができる生成物に関する。
に適している新規な先駆エポキシ樹脂、および硬化によ
りそれらから得ることができる生成物に関する。
エポキシ樹脂の先駆は、鎖伸長を起こすための、エポ
キシ樹脂とジヒドロキシ化合物との反応を一般に意味す
る。
キシ樹脂とジヒドロキシ化合物との反応を一般に意味す
る。
ジエポキシドと脂肪族ジオールとの先駆は、米国特許
第4968400号に開示されている。第２工程において、得
られたエポキシ樹脂を別の第一ヒドロキシル基を有する
カルボン酸と反応させる。実質的にエポキシ基のない、
ヒドロキシ基含有生成物は次に、ラクトンの重合の出発
成分として使用され、グラフトコポリマーが得られる。
これらの化合物はコーティング組成物の成分として使用
され得る。
第4968400号に開示されている。第２工程において、得
られたエポキシ樹脂を別の第一ヒドロキシル基を有する
カルボン酸と反応させる。実質的にエポキシ基のない、
ヒドロキシ基含有生成物は次に、ラクトンの重合の出発
成分として使用され、グラフトコポリマーが得られる。
これらの化合物はコーティング組成物の成分として使用
され得る。
低含量の結合された脂肪族ハライドを有する先駆エポ
キシ樹脂の製造方法は、米国特許第4684701号に開示さ
れている。この方法はエポキシ樹脂とポリフェノールお
よび脂肪族アルコールとを不活性溶媒中、単一工程およ
び触媒としてアルカリ水酸化物の存在下で反応させるこ
とからなる。この反応は単一工程で行われ、より反応性
の芳香族ヒドロキシル成分が好ましくは含まれているの
で、２種のアルコール間の比率を限られた程度までしか
制御できない。脂肪族アルコール成分の量は、コーティ
ング特性に関する生成物の重要なパラメータ、例えば粘
度、可撓性、接着強さ、並びに硬化生成物の機械的およ
び化学的耐性に影響を与えることがわかっている。これ
らの特性は従来の方法により部分的に最適化されるのみ
である。
キシ樹脂の製造方法は、米国特許第4684701号に開示さ
れている。この方法はエポキシ樹脂とポリフェノールお
よび脂肪族アルコールとを不活性溶媒中、単一工程およ
び触媒としてアルカリ水酸化物の存在下で反応させるこ
とからなる。この反応は単一工程で行われ、より反応性
の芳香族ヒドロキシル成分が好ましくは含まれているの
で、２種のアルコール間の比率を限られた程度までしか
制御できない。脂肪族アルコール成分の量は、コーティ
ング特性に関する生成物の重要なパラメータ、例えば粘
度、可撓性、接着強さ、並びに硬化生成物の機械的およ
び化学的耐性に影響を与えることがわかっている。これ
らの特性は従来の方法により部分的に最適化されるのみ
である。
先駆された生成物の構造および特性は、使用される触
媒の性質により一般に影響される。ここで特に重要な要
素は、線状ポリヒドロキシエーテルの製造に対する決定
因子である触媒の選択性である。触媒は、先駆されるべ
き樹脂のエポキシ基とポリアルコールのヒドロキシル基
との間の、または先駆されるべく樹脂のエポキシ基とエ
ポキシ樹脂の第二ヒドロキシル基との間の２つの互いに
拮抗する反応の関係に一般に影響する。最後に記載した
反応は通常、分岐または部分的に架橋したエポキシ樹脂
を生じる。この反応が部分的に進行した生成物は、一般
に高い粘性を有し、そしてそれ故にコーティング組成物
の成分として望ましくない。
媒の性質により一般に影響される。ここで特に重要な要
素は、線状ポリヒドロキシエーテルの製造に対する決定
因子である触媒の選択性である。触媒は、先駆されるべ
き樹脂のエポキシ基とポリアルコールのヒドロキシル基
との間の、または先駆されるべく樹脂のエポキシ基とエ
ポキシ樹脂の第二ヒドロキシル基との間の２つの互いに
拮抗する反応の関係に一般に影響する。最後に記載した
反応は通常、分岐または部分的に架橋したエポキシ樹脂
を生じる。この反応が部分的に進行した生成物は、一般
に高い粘性を有し、そしてそれ故にコーティング組成物
の成分として望ましくない。
選択された触媒の存在下、少量の脂肪族ジヒドロキシ
化合物で、次に特定の芳香族ジヒドロキシ化合物での、
２段階反応で先駆された芳香族エポキシ樹脂を製造する
ことにより、上記欠点は解決されることが今見出され
た。芳香族ジヒドロキシ成分なしで製造された先駆エポ
キシ樹脂と比較すると、そのようにして得られた（すな
わち２段階で先駆された）生成物は非常に低められた粘
度を有する。さらに、これらの２段階で先駆された樹脂
の粘度は一般に加熱貯蔵の間にほんのわずかに高まるだ
けであること、すなわち先駆エポキシ樹脂の粘度上昇が
実質的に起きないことが見出された。さらに、本発明の
樹脂から得られる硬化生成物は化学物質および摩耗に対
する驚くべき良好な耐性、並びに高められた可撓性およ
び接着強さを有する。
化合物で、次に特定の芳香族ジヒドロキシ化合物での、
２段階反応で先駆された芳香族エポキシ樹脂を製造する
ことにより、上記欠点は解決されることが今見出され
た。芳香族ジヒドロキシ成分なしで製造された先駆エポ
キシ樹脂と比較すると、そのようにして得られた（すな
わち２段階で先駆された）生成物は非常に低められた粘
度を有する。さらに、これらの２段階で先駆された樹脂
の粘度は一般に加熱貯蔵の間にほんのわずかに高まるだ
けであること、すなわち先駆エポキシ樹脂の粘度上昇が
実質的に起きないことが見出された。さらに、本発明の
樹脂から得られる硬化生成物は化学物質および摩耗に対
する驚くべき良好な耐性、並びに高められた可撓性およ
び接着強さを有する。
本発明は、以下の工程： ａ） 分子あたり平均１個以上のエポキシ基を有する液
体または半固体の芳香族エポキシ樹脂を、先駆されるべ
き前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて約２ない
し30当量％の脂肪族ジオールと、触媒量の環状第四アン
モニウム化合物の存在下で反応させ、そして ｂ） 工程ａ）で得られた生成物を、先駆されるべき前
記エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて約30ないし95
当量％の次式I: （式中、 ｍは0,1または２を表し、 ｎは０または好ましくは１を表し、 R1は炭素原子数１ないし８のアルキル基、塩素原子ま
たは好ましくは臭素原子を表し、そして Ｙは直接Ｃ−Ｃ結合を表すか、または−CH2−，−CHC
H3−，−Ｃ（CH3）２−，−Ｏ−，−Ｓ−および−SO2−
からなる群から選択される基を表す。）で表されるビス
フェノールと反応させる、 からなる先駆反応により得られるエポキシ樹脂に関す
る。
体または半固体の芳香族エポキシ樹脂を、先駆されるべ
き前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて約２ない
し30当量％の脂肪族ジオールと、触媒量の環状第四アン
モニウム化合物の存在下で反応させ、そして ｂ） 工程ａ）で得られた生成物を、先駆されるべき前
記エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて約30ないし95
当量％の次式I: （式中、 ｍは0,1または２を表し、 ｎは０または好ましくは１を表し、 R1は炭素原子数１ないし８のアルキル基、塩素原子ま
たは好ましくは臭素原子を表し、そして Ｙは直接Ｃ−Ｃ結合を表すか、または−CH2−，−CHC
H3−，−Ｃ（CH3）２−，−Ｏ−，−Ｓ−および−SO2−
からなる群から選択される基を表す。）で表されるビス
フェノールと反応させる、 からなる先駆反応により得られるエポキシ樹脂に関す
る。
使用される芳香族ポリグリシジル化合物は好ましくは
エーテルまたはエステルであってよい。さらに、グリシ
ジル基は窒素原子に結合していてもよい。グリシジル化
合物を使用することが最も好ましい。
エーテルまたはエステルであってよい。さらに、グリシ
ジル基は窒素原子に結合していてもよい。グリシジル化
合物を使用することが最も好ましい。
エーテルが誘導されるフェノールの例は以下のもので
ある： 単核ジフェノール、例えばレゾルシノールまたはヒド
ロキノン、ヒドロキシル基を２個有するナフタレン例え
ば1,4−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェ
ニル、およびメチレン基、イソプレン基、−Ｏ−，−Ｓ
−または−SO2−橋を有しそして芳香族に結合した２個
のヒドロキシル基を有するその他の二核芳香族化合物、
例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノ
ールＦ）そして特に2,2−ビス（４−ヒドロキシキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）またはそれらの
塩素化もしくは好ましくは臭素化誘導体例えばテトラブ
ロモビスフェノールＡ。
ある： 単核ジフェノール、例えばレゾルシノールまたはヒド
ロキノン、ヒドロキシル基を２個有するナフタレン例え
ば1,4−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェ
ニル、およびメチレン基、イソプレン基、−Ｏ−，−Ｓ
−または−SO2−橋を有しそして芳香族に結合した２個
のヒドロキシル基を有するその他の二核芳香族化合物、
例えばビス（ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノ
ールＦ）そして特に2,2−ビス（４−ヒドロキシキシフ
ェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）またはそれらの
塩素化もしくは好ましくは臭素化誘導体例えばテトラブ
ロモビスフェノールＡ。
グリシジルエステルは、例えば芳香族ジカルボン酸例
えばイソフタル酸またはテレフタル酸から誘導される。
えばイソフタル酸またはテレフタル酸から誘導される。
グリシジル基が窒素原子に結合されている適当なエポ
キシ化合物は、好まくは芳香族アミンのＮ−グリシジル
化合物である。そのような化合物の典型的な例はN,N−
ジグリシジルアニリンである。
キシ化合物は、好まくは芳香族アミンのＮ−グリシジル
化合物である。そのような化合物の典型的な例はN,N−
ジグリシジルアニリンである。
当該生成物はそれ自体公知であり、そしてほとんどが
市販されて利用できる。
市販されて利用できる。
「分子あたり平均１個以上のエポキシ基を有する液体
または半固体の芳香族エポキシ樹脂」という表現は、エ
ポキシ樹脂の分野の熟練者には知られている。好ましい
エポキシ樹脂の典型的な例はビスフェノールＡに基づい
たジグリシジルエーテルである。これらの樹脂の中で、
液体樹脂は約５ないし６当量/kgのエポキシ価を有し、
そして半固体樹脂は約３ないし５当量/kgのエポキシ価
を有する。
または半固体の芳香族エポキシ樹脂」という表現は、エ
ポキシ樹脂の分野の熟練者には知られている。好ましい
エポキシ樹脂の典型的な例はビスフェノールＡに基づい
たジグリシジルエーテルである。これらの樹脂の中で、
液体樹脂は約５ないし６当量/kgのエポキシ価を有し、
そして半固体樹脂は約３ないし５当量/kgのエポキシ価
を有する。
本発明の先駆反応に使用され得る適当な脂肪族ジオー
ルは一般に、特に第一および／または第二ヒドロキシル
基を有する全ての脂肪族化合物である。第三ヒドロキシ
ル基を有する化合物は、一般に反応性が低すぎるので、
あまり好ましくない。２個の末端第一ヒドロキシル基を
有する脂肪族化合物が特に好ましい。
ルは一般に、特に第一および／または第二ヒドロキシル
基を有する全ての脂肪族化合物である。第三ヒドロキシ
ル基を有する化合物は、一般に反応性が低すぎるので、
あまり好ましくない。２個の末端第一ヒドロキシル基を
有する脂肪族化合物が特に好ましい。
脂肪族のジオールの例は、直線または分岐したアルキ
レン鎖を有するアルキレングリコール、典型的にはエチ
レングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパ
ンジオール、1,4−プロパンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール（2,2−ジメチルプロ
パンジオール）、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタ
ンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジ
オール、またはポリアルキレングリコール例えばジ−も
しくはトリエチレングリコールまたは高級ポリ（オキシ
エチレン）グリコール、またはジ−もしくはトリポリプ
ロピレングリコールまたは高級ポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、またはジ−もしくはトリブチレングリ
コールまたは高級ポリ（オキシブチレン）グリコールで
ある。
レン鎖を有するアルキレングリコール、典型的にはエチ
レングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパ
ンジオール、1,4−プロパンジオール、1,5−ペンタンジ
オール、ネオペンチルグリコール（2,2−ジメチルプロ
パンジオール）、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタ
ンジオール、1,10−デカンジオール、1,12−ドデカンジ
オール、またはポリアルキレングリコール例えばジ−も
しくはトリエチレングリコールまたは高級ポリ（オキシ
エチレン）グリコール、またはジ−もしくはトリポリプ
ロピレングリコールまたは高級ポリ（オキシプロピレ
ン）グリコール、またはジ−もしくはトリブチレングリ
コールまたは高級ポリ（オキシブチレン）グリコールで
ある。
上記式Ｉで表される化合物のうち適当なものは、単核
ビスフェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキ
ノン、または好ましくはヒドロキシル基が各々好ましく
は橋Ｙに対してパラ位にある二核ビスフェノールであ
る。
ビスフェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキ
ノン、または好ましくはヒドロキシル基が各々好ましく
は橋Ｙに対してパラ位にある二核ビスフェノールであ
る。
上記式Ｉ中、ｎが１を表し、そしてＹが−CH2−また
は好ましくは−Ｃ（CH3）２−を表すビスフェノールを
使用することが好ましい。
は好ましくは−Ｃ（CH3）２−を表すビスフェノールを
使用することが好ましい。
上記式Ｉで表される好ましいビスフェノールは、典型
的にはレゾルシノール、ヒドロキノン、4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンおよび好ましくは2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはそれらの
塩素化もしくは臭素化誘導体、例えばテトラブロモビス
フェノールＡである。
的にはレゾルシノール、ヒドロキノン、4,4′−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホンおよび好ましくは2,2−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはそれらの
塩素化もしくは臭素化誘導体、例えばテトラブロモビス
フェノールＡである。
上記ジオールの混合物並びに上記式Ｉで表されるビス
フェノールの混合物を使用することも可能である。
フェノールの混合物を使用することも可能である。
先駆反応を触媒するために使用される環状第四アンモ
ニウム化合物は、好ましくは第四ピロリジウム塩、第四
モルホリニウム塩または最も好ましくは第四ピペリジニ
ウム塩である。
ニウム化合物は、好ましくは第四ピロリジウム塩、第四
モルホリニウム塩または最も好ましくは第四ピペリジニ
ウム塩である。
そのような化合物は特に次式II、IIIまたはIV: （式中、 R2は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、 R3は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
２ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ない
し８のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数３
ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のアル
コキシカルボニルアルキル基、炭素原子数３ないし８の
アルキルカルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし９
のフェニルアルキル基または炭素原子数７ないし９のフ
ェニルヒドロキシアルキル基を表し、 R4は水素原子またはヒドロキシル基を表し、 そして Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表す。） で表される化合物である。
２ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ない
し８のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数３
ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のアル
コキシカルボニルアルキル基、炭素原子数３ないし８の
アルキルカルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし９
のフェニルアルキル基または炭素原子数７ないし９のフ
ェニルヒドロキシアルキル基を表し、 R4は水素原子またはヒドロキシル基を表し、 そして Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表す。） で表される化合物である。
適当なピペリジニウム塩は好ましくは、上記式II中、
R2が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、R3が炭
素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし
８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を表し、R4
は水素原子を表し、そしてＸがハロゲン原子またはアセ
テート基を表す化合物である。
R2が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、R3が炭
素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし
８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を表し、R4
は水素原子を表し、そしてＸがハロゲン原子またはアセ
テート基を表す化合物である。
適当なピロリジニウム塩は好ましくは、上記式III
中、R2が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、R3
が炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２な
いし８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を表
し、そしてＸがハロゲン原子またはアセテート基を表す
化合物である。
中、R2が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、R3
が炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２な
いし８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を表
し、そしてＸがハロゲン原子またはアセテート基を表す
化合物である。
適当なモルホリニウム塩は好ましくは、上記式IV中、
R2が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、R3が炭
素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし
８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を表し、そ
してＸが臭素原子またはヨウ素原子を表す化合物であ
る。
R2が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、R3が炭
素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ないし
８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を表し、そ
してＸが臭素原子またはヨウ素原子を表す化合物であ
る。
炭素原子数１なしい８はアルキル基、好ましくは炭素
原子数１ないし４のアルキル基は、分岐鎖状または好ま
しくは直鎖状の基であってよい。そのような基は典型的
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
原子数１ないし４のアルキル基は、分岐鎖状または好ま
しくは直鎖状の基であってよい。そのような基は典型的
にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。
炭素原子数２なしい８のヒドロキシアルキル基、好ま
しくは炭素原子数２もしくは３のヒドロキシアルキル基
は、分岐鎖状または好ましくは直鎖状のアルキレン基を
含む基であってよい。そのような典型的には２−ヒドロ
キシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または２−ヒ
ドロキシブチル基である。
しくは炭素原子数２もしくは３のヒドロキシアルキル基
は、分岐鎖状または好ましくは直鎖状のアルキレン基を
含む基であってよい。そのような典型的には２−ヒドロ
キシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基または２−ヒ
ドロキシブチル基である。
炭素原子数３ないし８のアルコキシヒドロキシアルキ
ル基は、エーテル官能基並びにヒドロキシル基を含む
基、例えば（２−ヒドロキシ−３−ブトキシ）プロピル
基を示す。
ル基は、エーテル官能基並びにヒドロキシル基を含む
基、例えば（２−ヒドロキシ−３−ブトキシ）プロピル
基を示す。
炭素原子数３ないし８のアルケニル基としてのR3は、
二重結合が窒素原子に連結していな基を示す。そのよう
な基は典型的にはアリル基またはメタリル基である。
二重結合が窒素原子に連結していな基を示す。そのよう
な基は典型的にはアリル基またはメタリル基である。
炭素原子数３ないし８のアルコキシカルボニルアルキ
ル基は、分岐鎖状または好ましくは直鎖状のアルキル基
およびアルキレン基を含む基を示す。そのような基の例
は２−メトキシカルボニルエチル基または２−エトキシ
カルボニルエチル基である。
ル基は、分岐鎖状または好ましくは直鎖状のアルキル基
およびアルキレン基を含む基を示す。そのような基の例
は２−メトキシカルボニルエチル基または２−エトキシ
カルボニルエチル基である。
炭素原子数３にないし８のアルキルカルボニルアルキ
ル基は、分岐鎖状または好ましくは直鎖状のアルキル基
およびアルキレン基を含む基を示す。そのような基の例
は２−メチルカルボニルエチル基または２−エチルカル
ボニルエチル基である。
ル基は、分岐鎖状または好ましくは直鎖状のアルキル基
およびアルキレン基を含む基を示す。そのような基の例
は２−メチルカルボニルエチル基または２−エチルカル
ボニルエチル基である。
炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基は典型的
にはベンジル基またはフェニルエチル基である。
にはベンジル基またはフェニルエチル基である。
炭素原子数７ないし９のフェニルヒドロキシアルキル
基は典型的には（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチ
ル基である。
基は典型的には（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチ
ル基である。
ハロゲン原子としてのＸは好ましくはI,BrまたはClで
あり、好ましくはＩまたはBr、そして最も好ましくはＩ
である。
あり、好ましくはＩまたはBr、そして最も好ましくはＩ
である。
上記式II、IIIおよびIVで表される化合物はそれ自体
公知であり、そして慣用の方法、例えば下記式II aで表
されるピペリジン、下記式III aで表されるピロリジン
または下記式IV aで表されるモルホリンを次式:R3−Ｘ
で表される化合物と反応させることにより製造できる。
公知であり、そして慣用の方法、例えば下記式II aで表
されるピペリジン、下記式III aで表されるピロリジン
または下記式IV aで表されるモルホリンを次式:R3−Ｘ
で表される化合物と反応させることにより製造できる。
式中、R2、R3、R4およびＸは上記の定義と同じ意味を
表す。上記式II、IIIおよびIVで表される化合物の製造
に関するその他の詳細事項は実施例を参照せよ。
表す。上記式II、IIIおよびIVで表される化合物の製造
に関するその他の詳細事項は実施例を参照せよ。
先駆反応のために使用されるジオール成分の全量はど
のような型の生成物を所望するかに依存するであろう。
その量が多い程、最終生成物はより高い分子量となるで
あろう。軟化点も高くなり、そして得られた樹脂のエポ
キシ価は低下するであろう。
のような型の生成物を所望するかに依存するであろう。
その量が多い程、最終生成物はより高い分子量となるで
あろう。軟化点も高くなり、そして得られた樹脂のエポ
キシ価は低下するであろう。
本発明の生成物は通常、0.1ないし2.5当量/kgの範囲
のエポキシ価を有するであろう。最終生成物のエポキシ
価は、先駆反応において使用されるジオール成分の全量
によるそれ自体公知の方法で調節され得る。
のエポキシ価を有するであろう。最終生成物のエポキシ
価は、先駆反応において使用されるジオール成分の全量
によるそれ自体公知の方法で調節され得る。
ジオール成分の全量に基づいて、それらの約95ないし
70モル％は上記式Ｉで表されるビスフェノールからな
り、一方ジオール成分の約５ないし30モル％は脂肪族ジ
オールからなるであろう。これらの比率および全量は、
エポキシ当量に基づいた上記のような当量％内でジオー
ル成分を用いることにより得られる。
70モル％は上記式Ｉで表されるビスフェノールからな
り、一方ジオール成分の約５ないし30モル％は脂肪族ジ
オールからなるであろう。これらの比率および全量は、
エポキシ当量に基づいた上記のような当量％内でジオー
ル成分を用いることにより得られる。
脂肪族ジオール成分の量は好ましくはジオール成分の
全量に基づいて、５ないし20モル％である。
全量に基づいて、５ないし20モル％である。
先駆反応は２段階で行われる。第１段階において、樹
脂を、ビスフェノールより反応性が低い所望量の脂肪族
ジヒドロキシ化合物とほぼ定量的に反応させる。第２段
階において、この中間体を、好ましくは単離せずに、よ
り反応性のビスフェノール成分と所望の型の樹脂のエポ
キシ価に達するまで反応させる。
脂を、ビスフェノールより反応性が低い所望量の脂肪族
ジヒドロキシ化合物とほぼ定量的に反応させる。第２段
階において、この中間体を、好ましくは単離せずに、よ
り反応性のビスフェノール成分と所望の型の樹脂のエポ
キシ価に達するまで反応させる。
この反応は反応条件下で不活性である溶媒の存在下、
または好ましくは不在下で行われ得る。不活性溶媒の例
は、脂肪族ケトン例えばメチルエチルケトン、芳香族炭
化水素例えばトルエンまたはキシレン、ハロゲン化芳香
族炭化水素例えばジクロロベンゼン、または脂肪族エー
テル例えばジメチルエーテルまたはジエチレングリコー
ルである。
または好ましくは不在下で行われ得る。不活性溶媒の例
は、脂肪族ケトン例えばメチルエチルケトン、芳香族炭
化水素例えばトルエンまたはキシレン、ハロゲン化芳香
族炭化水素例えばジクロロベンゼン、または脂肪族エー
テル例えばジメチルエーテルまたはジエチレングリコー
ルである。
本発明の方法において好適に使用され得る環状第四ア
ンモニウム塩は、触媒量、例えば元の樹脂の重量に基づ
いて約10ないし5000、好ましくは500ないし3000、そし
て最も好ましくは600ないし2400ppmの量で添加される。
ンモニウム塩は、触媒量、例えば元の樹脂の重量に基づ
いて約10ないし5000、好ましくは500ないし3000、そし
て最も好ましくは600ないし2400ppmの量で添加される。
反応は通常140ないし220℃、好ましくは160ないし200
℃の範囲の温度、そして最も好ましくは約180℃で実施
される。
℃の範囲の温度、そして最も好ましくは約180℃で実施
される。
反応は空気中、または不活性ガス例えば窒素もしくは
アルゴン雰囲気中で実施され得る。圧力は通常10ないし
3000mbar、好ましくは10ないし600mbarである。
アルゴン雰囲気中で実施され得る。圧力は通常10ないし
3000mbar、好ましくは10ないし600mbarである。
所望する場合には、さらに環状第四アンモニウム塩は
第２段階で添加されてもよい。
第２段階で添加されてもよい。
上記式Ｉで表されるビスフェノールは一度にまたは数
回に分けて添加されてもよい。
回に分けて添加されてもよい。
最終生成物は驚異的に低い粘性を有する。粘度は得ら
れた樹脂の分子量に応じて通常100ないし5000mPa・ｓ、
好ましくは100ないし2500mPa・ｓである（ブチルカルジ
トール中の40％溶液として25℃でDIN53015に準拠して測
定）。
れた樹脂の分子量に応じて通常100ないし5000mPa・ｓ、
好ましくは100ないし2500mPa・ｓである（ブチルカルジ
トール中の40％溶液として25℃でDIN53015に準拠して測
定）。
本発明の好ましい樹脂は、ビスフェノールＡに基づく
液体ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキシのエ
ポキシ当量に基づいて２ないし30当量％の炭素原子を２
ないし６個有するα，ω−アルキレングリコール、また
はポリエチレングリコール、好ましくはジエチレングリ
コールで、液体ジグリシジルエーテルの量に基づいて60
0ないし2400ppmの第四ピロリジニウム塩、モルホリニウ
ム塩または好ましくはピペリジニウム塩の存在下に先駆
させ、そして次に先駆された生成物と、使用されるエポ
キシのエポキシ当量に基づいて30ないし95当量％のビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフ
ェノールＡまたはこれらのフェノールの混合物とを反応
させることにより得られる。
液体ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキシのエ
ポキシ当量に基づいて２ないし30当量％の炭素原子を２
ないし６個有するα，ω−アルキレングリコール、また
はポリエチレングリコール、好ましくはジエチレングリ
コールで、液体ジグリシジルエーテルの量に基づいて60
0ないし2400ppmの第四ピロリジニウム塩、モルホリニウ
ム塩または好ましくはピペリジニウム塩の存在下に先駆
させ、そして次に先駆された生成物と、使用されるエポ
キシのエポキシ当量に基づいて30ないし95当量％のビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフ
ェノールＡまたはこれらのフェノールの混合物とを反応
させることにより得られる。
この好ましい反応において、工程は160ないし200℃の
範囲の温度、好ましくは約180℃および10ないし600mbar
の圧力の下で実施される。
範囲の温度、好ましくは約180℃および10ないし600mbar
の圧力の下で実施される。
本発明の特に好ましい樹脂は、約180℃の温度で、ビ
スフェノールＡに基づく液体ジグリシジルエーテルを、
使用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて３ないし
19当量％の1,4−ブタンジオールまたはジエチレングリ
コールで、液体ジグリシジルエーテルの量に基づいて約
600ないし1200ppmのＮ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニ
ウムヨーダイドの存在下に先駆させ、そして次に先駆さ
れた生成物と、使用されるエポキシのエポキシ当量に基
づいて45ないし61当量％のビスフェノールＡとを反応さ
せることにより得られる。生成する最終製品は約1.20な
いし1.40当量/kgのエポキシ価を有する。
スフェノールＡに基づく液体ジグリシジルエーテルを、
使用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて３ないし
19当量％の1,4−ブタンジオールまたはジエチレングリ
コールで、液体ジグリシジルエーテルの量に基づいて約
600ないし1200ppmのＮ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニ
ウムヨーダイドの存在下に先駆させ、そして次に先駆さ
れた生成物と、使用されるエポキシのエポキシ当量に基
づいて45ないし61当量％のビスフェノールＡとを反応さ
せることにより得られる。生成する最終製品は約1.20な
いし1.40当量/kgのエポキシ価を有する。
本発明のその他の好ましい樹脂は、約180℃の温度
で、ビスフェノールＡに基づく液体ジグリシジルエーテ
ルを、使用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて４
ないし25当量％の1,4−ブタンジオールまたはジエチレ
ングリコールで、液体ジグリシジルエーテルの量に基づ
いて約1200ないし2400ppmのＮ−エチル−メチルピペリ
ジニウムヨーダイドの存在下に先駆させ、そして次に先
駆された生成物と、使用されるエポキシのエポキシ当量
に基づいて57ないし78当量％のビスフェノールＡとを反
応させることにより得られる。生成する最終製品は約0.
45ないし0.60当量/kgのエポキシ価を有する。
で、ビスフェノールＡに基づく液体ジグリシジルエーテ
ルを、使用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて４
ないし25当量％の1,4−ブタンジオールまたはジエチレ
ングリコールで、液体ジグリシジルエーテルの量に基づ
いて約1200ないし2400ppmのＮ−エチル−メチルピペリ
ジニウムヨーダイドの存在下に先駆させ、そして次に先
駆された生成物と、使用されるエポキシのエポキシ当量
に基づいて57ないし78当量％のビスフェノールＡとを反
応させることにより得られる。生成する最終製品は約0.
45ないし0.60当量/kgのエポキシ価を有する。
本発明のもう一つの特に好ましい樹脂は、約180℃の
温度で、ビスフェノールＡに基づく液体ジグリシジルエ
ーテルを、使用されるエポキシのエポキシ当量に基づい
て４ないし26当量％の1,4−ブタンジオールまたはジエ
チレングリコールで、液体ジグリシジルエーテルの量に
基づいて約1200ないし1500ppmのＮ−エチル−Ｎ−メチ
ルピペリジニウムヨーダイドの存在下に先駆させ、そし
て次に先駆された生成物と、使用されるエポキシのエポ
キシ当量に基づいて62ないし84当量％のビスフェノール
Ａとを反応させることにより得られる。
温度で、ビスフェノールＡに基づく液体ジグリシジルエ
ーテルを、使用されるエポキシのエポキシ当量に基づい
て４ないし26当量％の1,4−ブタンジオールまたはジエ
チレングリコールで、液体ジグリシジルエーテルの量に
基づいて約1200ないし1500ppmのＮ−エチル−Ｎ−メチ
ルピペリジニウムヨーダイドの存在下に先駆させ、そし
て次に先駆された生成物と、使用されるエポキシのエポ
キシ当量に基づいて62ないし84当量％のビスフェノール
Ａとを反応させることにより得られる。
生成する最終製品は約0.34ないし0.43当量/kgのエポ
キシ価を有する。
キシ価を有する。
そのようにして得られた先駆されたエポキシ樹脂は、
熱にさらされた場合にそれらのエポキシ価および粘度の
高い安定性により区別される。また、この樹脂はさらに
加工するには有用な低い粘度を有する。著しく線状の製
品は、一定の活性および使用される先駆触媒の顕著な選
択性により得られる。一般に一官能価の鎖停止剤、例え
ば一官能価のフェノールの使用は省略され得る。しかし
ながら、所望する場合には、そのような鎖停止剤を反応
に使用してもよい。
熱にさらされた場合にそれらのエポキシ価および粘度の
高い安定性により区別される。また、この樹脂はさらに
加工するには有用な低い粘度を有する。著しく線状の製
品は、一定の活性および使用される先駆触媒の顕著な選
択性により得られる。一般に一官能価の鎖停止剤、例え
ば一官能価のフェノールの使用は省略され得る。しかし
ながら、所望する場合には、そのような鎖停止剤を反応
に使用してもよい。
本発明の生成物は、特にフェノール硬化剤と組み合わ
せた場合に良好な色特性を有する。
せた場合に良好な色特性を有する。
本発明のエポキシ樹脂は、慣用の硬化剤、例えば酸無
水物、ポリアミドまたは多価フェノールとの反応により
架橋された生成物に変換され得る。常温硬化性硬化剤お
よび熱硬化性硬化剤が使用され得る。硬化された最終生
成物は、化学物質に対する驚異的にすぐれた耐性および
すぐれた摩耗耐性を有し、そして高められた可撓性およ
び接着強さをも有する。
水物、ポリアミドまたは多価フェノールとの反応により
架橋された生成物に変換され得る。常温硬化性硬化剤お
よび熱硬化性硬化剤が使用され得る。硬化された最終生
成物は、化学物質に対する驚異的にすぐれた耐性および
すぐれた摩耗耐性を有し、そして高められた可撓性およ
び接着強さをも有する。
従って本発明はまた、本発明の先駆されたエポキシ樹
脂をそれ自体公知の硬化剤と反応させることにより得ら
れる硬化された生成物に関する。
脂をそれ自体公知の硬化剤と反応させることにより得ら
れる硬化された生成物に関する。
本発明の先駆されたエポキシ樹脂は、表面保護に、注
型品またはプレプレグおよびラミネートの２次成形に特
に使用され得る。
型品またはプレプレグおよびラミネートの２次成形に特
に使用され得る。
本発明の先駆されたエポキシ樹脂の用途は、ハイソリ
ッドコーティング組成物の製造用固体樹脂成分、粉末コ
ーティング組成物の成分、またはカンおよびチューブラ
イニング樹脂の成分としてである。本発明はまたさら
に、上記目的のためのエポキシ樹脂の使用に関する。
ッドコーティング組成物の製造用固体樹脂成分、粉末コ
ーティング組成物の成分、またはカンおよびチューブラ
イニング樹脂の成分としてである。本発明はまたさら
に、上記目的のためのエポキシ樹脂の使用に関する。
本発明を以下の実施例により説明する。
I.触媒の製造 I.1.N−メチル−Ｎ−エチルピペリジニウムヨーダイド
の製造 以下の物質をすりガラスジョイントを有する1000mlフ
ラスコ中で示した順番に混合する。
の製造 以下の物質をすりガラスジョイントを有する1000mlフ
ラスコ中で示した順番に混合する。
・ヨウ化エチル40.7ml（0.5モル） ・メチルエチルケトン（MEK）180ml ・Ｎ−メチルピペリジン62.0ml（0.5モル） フラスコをロータリーエバポレーター上65℃で約４時
間加熱し、そして次に沈殿物を吸引ロ過し、少し洗浄
し、そして乾燥させる。収量は119g（収率93％）であ
る。融点は304℃である。
間加熱し、そして次に沈殿物を吸引ロ過し、少し洗浄
し、そして乾燥させる。収量は119g（収率93％）であ
る。融点は304℃である。
II.先駆されたエポキシ樹脂の製造 II.1.一般的合成方法 4.55エポキシ当量の液体エポキシ樹脂、使用されたエ
ポキシ樹脂の当量に基づいて３−18当量％の脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物、およびエポキシ樹脂の量に基づいて60
0−2400ppmの触媒（ブタノール中５％溶液）を、エポキ
シ価がエポキシ樹脂と脂肪族ジヒドロキシ化合物との定
量的反応を示すまで、かくはんしながら180℃まで加熱
する。次いで、使用されたエポキシ樹脂と当量に基づい
て49−78当量％の芳香族ジヒドロキシ化合物を一回にま
たは数回に分けて添加し、そして温度が再び180℃に達
するまで待つ。芳香族ジヒドロキシ化合物の最後の部分
の添加終了後、温度が再び180℃まで上昇したら、わず
かに陰圧にし（約500mbar）、そして所望する型の樹脂
のエポキシ価に達するまで、かくはんを続ける。次に樹
脂を取り出し、冷却させる。
ポキシ樹脂の当量に基づいて３−18当量％の脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物、およびエポキシ樹脂の量に基づいて60
0−2400ppmの触媒（ブタノール中５％溶液）を、エポキ
シ価がエポキシ樹脂と脂肪族ジヒドロキシ化合物との定
量的反応を示すまで、かくはんしながら180℃まで加熱
する。次いで、使用されたエポキシ樹脂と当量に基づい
て49−78当量％の芳香族ジヒドロキシ化合物を一回にま
たは数回に分けて添加し、そして温度が再び180℃に達
するまで待つ。芳香族ジヒドロキシ化合物の最後の部分
の添加終了後、温度が再び180℃まで上昇したら、わず
かに陰圧にし（約500mbar）、そして所望する型の樹脂
のエポキシ価に達するまで、かくはんを続ける。次に樹
脂を取り出し、冷却させる。
II.2.実施例１−16: 先駆されたエポキシ樹脂の製造は、ビスフェノールＡ
に基づいた液体ジグリシジルエーテル（エポキシ価：約
5.4当量/kg）、ジエチレングリコール（DEG）または1,4
−ブタンジオール（BUD）およびビスフェノールＡを用
いて始める。触媒:N−エチル−Ｎ−メチルピペリジウム
ヨーダイド。
に基づいた液体ジグリシジルエーテル（エポキシ価：約
5.4当量/kg）、ジエチレングリコール（DEG）または1,4
−ブタンジオール（BUD）およびビスフェノールＡを用
いて始める。触媒:N−エチル−Ｎ−メチルピペリジウム
ヨーダイド。
反応の詳細および結果を表１−３に示す。DEG、BUDお
よびビスフェノールＡの量並びにヒドロキシ化合物の全
量は、使用されたエポキシ樹脂の量に基づいて当量％
（eq.％）で示されている。
よびビスフェノールＡの量並びにヒドロキシ化合物の全
量は、使用されたエポキシ樹脂の量に基づいて当量％
（eq.％）で示されている。
II.3.実施例16−22: 先駆されたエポキシ樹脂の製造は、ビスフェノールＡ
に基づいた液体ジグリシジルエーテル（エポキシ価：約
5.4当量/kg）、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、トリエチレングリコールおよび２−ブテン−1,
4−ジオール（シス）とビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＡおよびビスフェノールＳの混合物とを用いて
始める。触媒： Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムヨーダイド、 N,N−ジメチルモルホリニウムクロライド、 N,N−ジエチルピロリジニウムヨーダイド。
に基づいた液体ジグリシジルエーテル（エポキシ価：約
5.4当量/kg）、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジ
オール、トリエチレングリコールおよび２−ブテン−1,
4−ジオール（シス）とビスフェノールＡまたはビスフ
ェノールＡおよびビスフェノールＳの混合物とを用いて
始める。触媒： Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムヨーダイド、 N,N−ジメチルモルホリニウムクロライド、 N,N−ジエチルピロリジニウムヨーダイド。
反応の詳細および結果を表４に示す。脂肪族ジオール
の量およびビスフェノールＡおよびＳの量並びにヒドロ
キシ化合物の全量は、使用されたエポキシ樹脂の量に基
づいて当量％（eq.％）で示されている。
の量およびビスフェノールＡおよびＳの量並びにヒドロ
キシ化合物の全量は、使用されたエポキシ樹脂の量に基
づいて当量％（eq.％）で示されている。
III.樹脂コーティング特性の試験 III.1.実施例１−６ 配合剤：樹脂50重量部を１−メトキシ−２−プロピル
アセテート50重量部中に加熱溶解し、そしてシクロヘキ
サノン14.7重量部中の無水硬化剤9.8重量部（3.2−3.8
当量/kg）および均展剤（シリコーン油L050,トルエン中
10％）0.27重量部を添加する。この配合剤を次に１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート約70秒の粘度（DIN4mm
ビーカー）に調整する。ラッカーをドクターブレードア
プリケータで金属シート（アルミニウムまたはスズプレ
ート）に塗布し、次いで200℃で10分間焼き付ける。カ
ン製造のための被膜の厚さは６μｍである。結果を表５
にまとめる。
アセテート50重量部中に加熱溶解し、そしてシクロヘキ
サノン14.7重量部中の無水硬化剤9.8重量部（3.2−3.8
当量/kg）および均展剤（シリコーン油L050,トルエン中
10％）0.27重量部を添加する。この配合剤を次に１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート約70秒の粘度（DIN4mm
ビーカー）に調整する。ラッカーをドクターブレードア
プリケータで金属シート（アルミニウムまたはスズプレ
ート）に塗布し、次いで200℃で10分間焼き付ける。カ
ン製造のための被膜の厚さは６μｍである。結果を表５
にまとめる。
III.2.実施例７−12 シクロヘキサノン６重量部中の無水硬化剤４重量部
（3.2−3.8当量/kg）を用いてIII.1の操作を繰り返す。
被膜の厚さはカン製造において20−25μｍ、カップ製造
において６μｍである。結果を表６にまとめる。
（3.2−3.8当量/kg）を用いてIII.1の操作を繰り返す。
被膜の厚さはカン製造において20−25μｍ、カップ製造
において６μｍである。結果を表６にまとめる。
III.3.実施例13−16 シクロヘキサノン4.1−4.6重量部中の無水硬化剤2.7
−3.1重量部（3.2−3.8重量/kg）および１−メトキシ−
２−プロピルアセテート70重量部中の樹脂50重量部を用
いてIII.1の操作を繰り返す。被膜の厚さはカン製造に
おいて20−25μｍ、カップ製造において６μｍである。
結果を表７にまとめる。
−3.1重量部（3.2−3.8重量/kg）および１−メトキシ−
２−プロピルアセテート70重量部中の樹脂50重量部を用
いてIII.1の操作を繰り返す。被膜の厚さはカン製造に
おいて20−25μｍ、カップ製造において６μｍである。
結果を表７にまとめる。
III.4.実施例17−22 III.2の操作を繰り返す。被膜の厚さはカン製造にお
いて20−25μｍ、カップ製造において６μｍである。結
果を表８にまとめる。
いて20−25μｍ、カップ製造において６μｍである。結
果を表８にまとめる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−108150（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−210623（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−69620（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−117031（ＪＰ，Ａ) 特表 昭62−502621（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 59/14 C09D 163/00 - 163/10
Claims (11)
- 【請求項１】以下の工程： ａ） 分子あたり平均１個以上のエポキシ基を有する液
体または半固体の芳香族エポキシ樹脂を、先駆されるべ
き前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて約２ない
し30当量％の脂肪族ジオールと、触媒量の環状第四アン
モニウム化合物の存在下で反応させ、そして ｂ） 工程ａ）で得られた生成物を、先駆されるべき前
記エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて約30ないし95
当量％の次式I: （式中、 ｍは0,1または２を表し、 ｎは０または好ましくは１を表し、 R1は炭素原子数１ないし８のアルキル基、塩素原子また
は好ましくは臭素原子を表し、そして Ｙは直接Ｃ−Ｃ結合を表すか、または−CH2−，−CHCH3
−，−Ｃ（CH3）２−，−Ｏ−，−Ｓ−および−SO2−か
らなる群から選択される基を表す。）で表されるビスフ
ェノールと反応させる、 からなる先駆反応により得られるエポキシ樹脂。 - 【請求項２】分子あたり平均１個以上のエポキシ基を有
する液体または半固体の芳香族エポキシ樹脂が、約３な
いし６当量/kgのエポキシ価を有するビスフェノールＡ
に基づくジグリシジルエーテルである請求項１記載の先
駆エポキシ樹脂。 - 【請求項３】先駆反応のために使用されるジオール成分
が、２個の第一ヒドロキシル基を有する脂肪族化合物で
るある請求項１記載の先駆エポキシ樹脂。 - 【請求項４】上記式Ｉで表されるビスフェノールが、レ
ゾルシノール、ヒドロキノン、4,4′−ジヒドロキシビ
フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホンおよび好ましくは2,2−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンまたはそれらの塩素化も
しくは臭素化誘導体、好ましくはテトラブロモビスフェ
ノールＡからなる群から選択される請求項１記載の先駆
エポキシ樹脂。 - 【請求項５】先駆反応を触媒するために使用される環状
第四アンモニウム化合物が、第四ピロリジニウム塩、第
四モルホリニウム塩または好ましくは第四ピペリジニウ
ム塩である請求項１記載の先駆エポキシ樹脂。 - 【請求項６】先駆反応を触媒するために使用される環状
第四アンモニウム化合物が次式II、IIIまたはIV: （式中、 R2は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、 R3は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２
ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ないし
８のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数３な
いし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のアルコ
キシカルボニルアルキル基、炭素原子数３ないし８のア
ルキルカルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし９の
フェニルアルキル基または炭素原子数７ないし９のフェ
ニルヒドロキシアルキル基を表し、 R4は水素原子またはヒドロキシル基を表し、そして Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表す。） で表される化合物である請求項５記載の先駆エポキシ樹
脂。 - 【請求項７】160ないし200℃の範囲の温度および10ない
し600mbarの圧力の下、ビスフェノールＡに基づく液体
ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキシのエポキ
シ当量に基づいて２ないし30当量％の炭素原子を２ない
し６個有するα，ω−アルキレングリコール、またはポ
リエチレングリコール、好ましくはジエチレングリコー
ルで、液体ジグリシジルエーテルの量に基づいて600な
いし2400ppmの第四ピロリジニウム、モルホリニウムま
たは好ましくはピペリジニウム塩の存在下に先駆させ、
そして次に先駆された生成物と、使用されるエポキシの
エポキシ当量に基づいて30ないし95当量％のビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、テトラブロモビスフェノー
ルＡまたはこれらのフェノールの混合物とを反応させる
ことにより得られる請求項１記載の先駆エポキシ樹脂。 - 【請求項８】約180℃の温度で、ビスフェノールＡに基
づく液体ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキシ
のエポキシ当量に基づいて３ないし19当量％の1,4−ブ
タンジオールまたはジエチレングリコールで、液体ジグ
リシジルエーテルの量に基づいて約600ないし1200ppmの
Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムヨーダイドの存
在下に先駆させ、そして次に先駆された生成物と、使用
されるエポキシのエポキシ当量に基づいて45ないし61当
量％のビスフェノールＡとを反応させることにより得ら
れる請求項１記載の先駆エポキシ樹脂。 - 【請求項９】約180℃の温度で、ビスフェノールＡに基
づく液体ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキシ
のエポキシ当量に基づいて４ないし25当量％の1,4−ブ
タンジオールまたはジエチレングリコールで、液体ジグ
リシジルエーテルの量に基づいて約1200ないし2400ppm
のＮ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムヨーダイドの
存在下に先駆させ、そして次に先駆された生成物と、使
用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて57ないし78
当量％のビスフェノールＡとを反応させることにより得
られる請求項１記載の先駆エポキシ樹脂。 - 【請求項１０】約180℃の温度で、ビスフェノールＡに
基づく液体ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキ
シのエポキシ当量に基づいて４ないし26当量％の1,4−
ブタンジオールまたはジエチレングリコールで、液体ジ
グリシジルエーテルの量に基づいて約1200ないし1500pp
mのＮ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムヨーダイド
の存在下に先駆させ、そして次に先駆された生成物と、
使用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて62ないし
84当量％のビスフェノールＡとを反応させることにより
得られる請求項１記載の先駆エポキシ樹脂。 - 【請求項１１】請求項１記載の先駆されたエポキシ樹脂
を用いる硬化された生成物の製造方法。
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