JPH02294321A - 先駆エポキシ樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はコーティング配合剤の成分としての使用に特に
適している新規な先駆エポキシ樹脂、および硬化により
それらから得ることができる生成物に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂の先駆は、鎖伸長を起こすための、エポキ
シ樹脂とジヒドロキシ化合物との反応を一般に意味する
。

ジエポキシドと脂肪族ジオールとの先駆は、米国特許第
４９６８４００号に開示されている。

第２工程において、得られたエポキシ樹脂を別の第一ヒ
ドロキシル基を有するカルボン酸と反応させる。実質的
にエポキシ基のない、ヒドロキシ基含有生成物は次に、
ラクトンの重合の出発成分として使用され、グラフトコ
ポリマーが得られる。これらの化合物はコーティング組
成物の成分として使用され得る。

〔発明が解決しようとする課題〕

低含量の結合された脂肪族ハライドを有する先駆エポキ
シ樹脂の製造方法は、米国特許第４６８４７０１号に開
示されている。この方法はエポキシ樹脂とポリフェノー
ルおよび脂肪族アルコールとを不活性溶媒中、単一工程
および触媒としてアルカリ水酸化物の存在下で反応させ
ることからなる。この反応は単一工程で行われ、より反
応性の芳香族ヒドロキシル成分が好ましくは含まれてい
るので、２種のアルコール間の比率を限られた程度まで
しか制御できない。脂肪族アルコール成分の量は、コー
ティング特性に関する生成物の重要なパラメータ、例え
ば粘度、可撓性、接着強さ、並びに硬化生成物の機械的
および化学的耐性に影響を与えることがわかっている。

これらの特性は従来の方法により部分的に最適化濾れる
のみである。

先駆された生成物の構造および特性は、使用される触媒
の性質により一般に影響される。ここで特に重要な要素
は、線状ポリヒドロキシエーテルの製造に対する決定因
子である触媒の選択性である。触媒は、先駆されるべき
樹脂のエポキシ基とポリアルコールのヒドロキシル基と
の間の、または先駆されるべき樹脂のエポキシ基とエポ
キシ樹脂の第二ヒドロキシル基との間の２つの互いに拮
抗する反応の関係に一般に影響する。最後に記載した反
応は機常、分岐または部分的に架橋したエポキシ樹脂を
生じる。この反応が部分的に進行した生成物は、一般に
高い粘性を有し、そしてそれ故にコーティング組成物の
成分として望ましくない。

選択された触媒の存在下、少量の脂肪族ジヒドロキシ化
合物で、次に特定の芳香族ジヒドロキシ化合物での、２
段階反応で先駆された芳香族エポキシ樹脂を製造するこ
とにより、上記欠点は解決されることが今見出された。

脂肪族ジヒドロキシ成分なしで製造された先駆エポキシ
樹脂と比較すると、そのようにして得られた（すなわち
２段階で先駆された）生成物は非常に低められた粘度を
有する。さらに、これらの２段階で先駆された樹脂の粘
度は一般に加熱貯蔵の間にほんのわずかに高まるだけで
あること、すなわち先駆エポキシ樹脂の粘度上昇が実質
的に起きないことが見出された。さらに、本発明の樹脂
から得られる硬化生成物は化学物質および磨耗に対する
驚くべき良好な耐性、並びに高められた可撓性および接
着強さを有する。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、以下の工程： １》　分子あたり平均１個以上のエポキシ基を有する液
体または半固体の芳香族エポキシ樹脂を、先駆されるべ
き前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて約２ない
し３０当量％の脂肪族ジオールと、触媒量の環状第四ア
ンモニウム化合物の存在下で反応させ、そして ｂ）工程１）で得られた生成物を、先駆されるべき前記
エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて約３０ないし９
５当量％の次式Ｉ： （式中、 ｍは０，１または２を表し、 ｎはＯまたは好ましくはｌを表し、 ？１は炭素原子数１ないし８のアルキル基、塩素原子ま
たは好ましくは臭素原子を表し、そして Ｙは直接Ｃ−Ｃ結合を表すか、または−Ｃｌ｛■−，ｃ
ｔｔｃ＋ｔｓ−，−Ｃ（ＣＩ監３）２−．　−０−，−
Ｓ−および−ＳＯ■−からなる群から選択される基を表
す。）で表されるビスフェノールと反応させる、 からなる先駆反応により得られるエポキシ樹脂に関する
。

使用される芳香族ポリグリシジル化合物は好ましくはエ
ーテルまたはエステルであってよい。

さらに、グリシジル基は窒素原子に結合していてもよい
。ジグリシジル化合物を使用することが最も好ましい。

エーテルが誘導されるフェノールの例は以下のものであ
る： 単核ジフェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロ
キノン、ヒドロキシル基を２個有するナフタレン例えば
１．４−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシビフェ
ニル、およびメチレン基、イソブレン基、−Ｏ−，　−
Ｓ一またはーＳＯ．一橋を有しそして芳香核に結合した
２個のヒドロキシル基を有するその他の二核芳香族化合
物、例えばビスｆヒドロキシフエニル）メタン（ビスフ
ェノールＦ）そして特に２．２−ビス（４ヒドロキシキ
シフエニル）プロパン（ビスフェノールＡ）またはそれ
らの塩素化もしくは好ましくは臭素化誘導体例えばテト
ラブロモビスフェノール八〇 グリシジルエステルは、例えば芳香族ジカルボン酸例え
ばイソフタル酸またはテレフタル酸から誘導される。

グリシジル基が窒素原子に結合されている適当なエポキ
シ化合物は、好ましくは芳香族アミンのＮ−グリシジル
化合物である。そのような化合物の典型的な例はＮ，Ｎ
−ジグリシジルアニリンである。

当該生成物はそれ自体公知であり、そしてほとんどが市
販されて利用できる。

［分子あたり平均１個以上のエポキシ基を有する液体ま
たは半固体の芳香族エポキシ樹脂」という表現は、エポ
キシ樹脂の分野の熟練者には知られている。好ましいエ
ポキシ樹脂の典型的な例はビスフェノールＡに基づいた
ジグリシジルエーテルである。これらの樹脂の中で、液
体樹脂は約５ないし６当量／ｋｇのエポキシ価を有し、
そして半固体樹脂は約３ないし５当＠／ーのエポキシ価
を有する。

本発明の先駆反応に使用され得る適当な脂肪族ジオール
は一般に、特に第一および／または第二ヒドロキシル基
を有する全ての脂肪族化合物である。第三ヒドロキシル
基を有する化合物は、一般に反応性が低すぎるので、あ
まり好ましくない。２個の末端第一ヒドロキシル基を有
する脂肪族化合物が特に好ましい。

脂肪族ジオールの例は、直線または分岐したアルキレン
鎖を有するアルキレングリコール、典型的にはエチレン
グリコール、１．２−ブロバンジオール、！，３−プロ
パンジオール、ｌ，４−ブタンジオール、ｌ，５−ペン
タンジオ−ル、ネオペンチルグリコール（２．２−ジメ
チルプロパンジオール）、１．６−ヘキサンジオール、
１．８−オクタンジオール、１．１０−デカンジオール
、１．１２−ドデカンジオール、またはポリアルキレン
グリコール例えばジーもしくはトリエチレングリコール
または高級ポリ（オキシエチレン）グリコール、または
ジーもしくはトリポリブロビレングリコールまたは高級
ポリ（オキシプロピレン）グリコール、またはジーもし
くはトリブチレングリコールまたは高級ポリ（オキシブ
チレン）グリコールである。

上記式Ｉで我される化合物のうち適当なものは、単核ビ
スフェノール、例えばレゾルシノールまたはヒドロキノ
ン、または好ましくはヒドロキシル基が各々好ましくは
橋Ｙに対してパラ位にある二核ビスフェノールである。

上記式ｌ中、ｎが１を表し、モしてＹがーＣＨ．−また
は好ましくは−Ｃ（ＣＨ＊）＊−を表すビスフェノール
を使用することが好ましい。

上記式Ｉで表される好ましいビスフェノールは、典型的
にはレゾルシノール、ヒドロキノン、４．４′−ジヒド
ロキシビフェニル、ビス（４ヒドロキシフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）スルホンおよび好ましくは２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはそれらの
塩素化もしくは臭素化誘導体、例えばテトラブロモビス
フェノールＡである。

上記ジオールの混合物並びに上記式■で表されるビスフ
ェノールの混合物を使用することも可能である。

先駆反応を触媒するために使用される環状第四アンモニ
ウム化合物は、好ましくは第四ピロリジニウム塩、第四
モルホリニウム塩または最も好ましくは第四ビペリジニ
ウム塩である。

そのような化合物は特に次式■、■または■：ｐ　， （式中、 Ｒ．は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、 Ｒ１は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数
２ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３ない
し８のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数３
ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のアル
コキシ力ルポニルアルキル基，、炭素原子数３ないし８
のアルキルカルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし
９の７ェニルアルキル基または炭素原子数７ないし９の
フエニルヒドロキシアルキル基を表し、 Ｒ４は水素原子またはヒドロキシル基を表し、そして Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表す。）で表さ
れる化合物である。

適当なピペリジニウム塩は好ましくは、上記式■中、Ｒ
，が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、Ｒ，が
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ない
し８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を表し、
Ｒ４が水素原子を表し、モしてＸがハロゲン原子または
アセテート基を表す化合物である。

適当なピロリジニウム塩は好ましくは、上記弐■中、Ｒ
２が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、Ｒ，が
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ない
し８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を表し、
モしてＸがハロゲン原子またはアセテート基を表す化合
物である。

適当なモルホリニウム塩は好ましくは、上記式■中、Ｒ
！が炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、Ｒｓが
炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子数２ない
し８のヒドロキシアルキル基またはベンジル基を表し、
モしてＸが臭素原子またはヨウ素原子を表す化合物であ
る。

炭素原子数１ないし８のアルキル基、好ましくは炭素原
子数１ないし４のアルキル基は、分岐鎖状または好まし
くは直鎖状の基であってよい。そのような基は典型的に
はメチル基、エチル基、ｎ−プロビル基、ｎ−ブチル基
、ｎ−ヘキシル基またはｎ−オクチル基である。

炭素原子数２ないし８のヒドロキシアルキル基、好まし
くは炭素原子数２もしくは３のヒドロキシアルキル基は
、分岐鎖状または好ましくは直鎖状のアルキレン基を含
む基であってよい。

そのような基は典型的には２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシブ口ビル基または２−ヒドロキシブチル基
である。

炭素原子数３ないし８のアルコキシヒドロキシアルキル
基は、エーテル官能基並びにヒドロキシル基を含む基、
例えば（２−ヒドロキシー３−ブトキシ）プロビル基を
示す。

炭素原子数３ないし８のアルケニル基としてのＲ，は、
二重結合が窒素原子に連結していな基を示す。そのよう
な基は典型的にはアリル基またはメタリル基である。

炭素原子数３ないし８のアルコキシ力ルポニルアルキル
基は、分岐鎖状または好ましくは直鎖状のアルキル基お
よびアルキレン基を含む基を示す。そのような基の例は
２−メトキシカルボニルエチル基または２−エトキシ力
ルポニルエチル基である。

炭素原子数３ないし８のアルキル力ルポニルアルキル基
は、分岐鎖状または好ましくは直鎖状のアルキル基およ
びアルキレン基を含む基を示す。そのような基の例は２
−メチルカルボニルエチル基または２−エチル力ルポニ
ルエチル基である。

炭素原子数７ないし９のフエニルアルキル基は典型的に
はベンジル基またはフエニルエチル基である。

炭素原子数７ないし９のフエニルヒドロキシアルキル基
は典型的には（２−ヒドロキシ−２−フェニル）エチル
基である。

ハロゲン原子としてのＸは好ましくはＩ．ＢｒまたはＣ
Ｉであり、好ましくはＩまたはＢ「、そして最も好まし
くはＩである。

上記式■、■および■で表される化合物はそれ自体公知
であり、そして慣用の方法、例えば下記式ＩＩａで表さ
れるビペリジン、下記式■ａで表されるピロリジンまた
は下記式ＩＶａで表されるモルホリンを次式：　Ｒ．−
Ｘで表される化合物と反応させることにより製造できる
。

Ｒ２ 式中、Ｒ！　、Ｒ，　、Ｒ．およびＸは上記の定義と同
じ意味を表す。上記式■、■および■で表される化合物
の製造に関するその他の詳細事項は実施例を参照せよ。

先駆反応のために使用されるジオール成分の全量はどの
ような型の生成物を珊望するかに依存するであろう。そ
の量が多い程、最終生成物はより高い分子量となるであ
ろう。軟化点も高《なり、そして得られた樹脂のエポキ
シ価は低下するであろう。

本発明の生成物は通常、０．　１ないし２．５当量／ｋ
ｇの範囲のエポキシ価を有するであろう。最終生成物の
エポキシ価は、先駆反応において使用されるジオール成
分の全量によるそれ自体公知の方法で調節され得る。

ジオール成分の全量に基づいて、それらの約９５ないし
７０モル％は上記式■で表されるビスフェノールからな
り、一方ジオール成分の約５ないし３０モル％は脂肪族
ジオールからなるであろう。これらの比率および全量は
、エポキシ当量に基づいた上記のような当量％内でジオ
ール成分を用いることにより得られる。

脂肪族ジオール成分の量は好ましくはジオール成分の全
量に基づいて、５ないし２０モル％である。

先駆反応は２段階で行われる。第１段階において、樹脂
を、ビスフェノールより反応性が低い所望量の脂肪族ジ
ヒドロキシ化合物とほぼ定量的に反応させる。第２段階
において、この中間体を、好ましくは単離せずに、より
反応性のビスフェノール成分と所望の型の樹脂のエポキ
シ価に達するまで反応させる。

この反応は反応条件下で不活性である溶媒の存在下、ま
たは好ましくは不在下で行われ得る。

不活性溶媒の例は、脂肪族ケトン例えばメチルエチルケ
トン、芳香族炭化水素例えばトルエンまたはキシレン、
ハロゲン化芳香族炭化水素例えばジクロ口ベンゼン、ま
たは脂肪族エーテル例えばジメチルエーテルまたはジエ
チレングリコールである。

本発明の方法において好適に使用され得る環状第四アン
モニウム塩は、触媒量、例えば元の樹脂の重量に基づい
て約１０ないし５０００、好まし《は５００ないし３０
００、そして最も好ましくは６００ないし２４００ｐｐ
−の量で添加される。

反応は通常１４０ないし２２０℃、好ましくはｌ６０な
いし２００℃の範囲の温度、そして最も好ましくは約１
８０℃で実施される。

反応は空気中、または不活性ガス例えば窒素もしくはア
ルゴン雰囲気中で実施され得る。圧力は通常ＩＯないし
３　０　０　０ａｂａｒ，好ましくは１ロないし６００
ｍｂ訂である。

所望する場合には、さらに環状第四アンモニウム塩は第
２段階で添加されてもよい。

上記式Ｉで表されるビスフェノールは一度にまたは数回
に分けて添加されてもよい。

最終生成物は驚異的に低い粘性を有する。粘度は得られ
た樹脂の分子量に応じて通常１００ないし５０００ｍＰ
ａ−ｓ１好ましくは１００ないし２５００ｍＰａ−ｓで
ある（プチルカルジトール中の４０％溶液として２５℃
でＤＩＮ５３０１５に準拠して測定）。

本発明の好ましい樹脂は、ビスフェノールＡに基づく液
体ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキシのエポ
キシ当量に基づいて２ないし３０当量％の炭素原子を２
ないし６個有するα，ω−アルキレングリコール、また
はポリエチレングリコール、好まし《はジエチレングリ
コールで、液体ジグリシジルエーテルの量に基づいて６
００ないし２４００ＥＩＩｌ−の第四ピロリジニウム塩
、モルホリニウム塩または好ましくはビペリジニウム塩
の存在下に先駆させ、そして次に先駆された生成物と、
使用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて３０ない
し９５当量％のビスフェノールＡ１ビスフェノールＦ１
テトラブロモビスフェノールＡまたはこれらのフェノー
ルの混合物とを反応させることにより得られる。

この好ましい反応において、工程はｌ６０ないし２００
℃の範囲の温度、好ましくは約１８０℃およびｌロない
し８００ｍｂ紅の圧力の下で実施される。

本発明の特に好ましい樹脂は、約１８０℃の温度で、ビ
スフェノールＡに基づく液体ジグリシジルエーテルを、
使用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて３ないし
１９当量％のｌ．４−ブタンジオールまたはジエチレン
グリコールで、液体ジグリシジルエーテルの量に基づい
て約ａＯＯないし１２００Ｄｐ一のＮ一エチノレーＮ−
メチルピペリジニウムヨーダイドの存在下に先駆させ、
そして次に先駆された生成物と、使用される工承キシの
エボギシ当量に基づいて４５ないし６１当量％のビスフ
ェノールＡとを反応させることにより得られる。生成す
る最終製品は約１．　２　０ないし１．４０当量／ｋｇ
のエポキシ価を有する。

本発明のその他の好ましい樹脂は、約１８０℃の温度で
、ビスフェノール八に基づく液体ジグリシジルエーテル
を、使用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて４な
いし２５当量％の１，４−ブタンジオールまたはジエチ
レングリコールで、液体ジグリシジルエーテルの量に基
づいて約１２００ないし２４００ｐｐ−のＮ−エチル−
Ｎ−メチルピペリジニウムヨーダイドの存在下に先駆さ
せ、そして次に先駆された生成物と、使用されるエポキ
シのエポキシ当量に基づいて５７ないし７８当量％のビ
スフェノール八とを反応させることにより得られる。生
成する最終製品は約０．４５ないし０．６０当量／ｋｇ
のエポキシ価を有する。

本発明のもう一つの特に好ましい樹脂は、約１８０℃の
温度で、ビスフェノール八に基づく液体ジグリシジルエ
ーテルを、使用されるエポキシのエポキシ当量に基づい
て４ないし２６当量％のｌ，４−ブタンジオールまたは
ジエチレングリコールで、液体ジグリシジルエーテルの
量に基づいて約１２００ないし１５００ｐｐｍのＮ−エ
チル−Ｎ−メチルピペリジニウムヨーダイドの存在下に
先駆させ、そして次に先駆された生成物と、使用される
エポキシのエポキシ当量に基づいて６２ないし８４当量
％のビスフェノール八とを反応させることにより得られ
る。

生成する最終製品は約０．３４ないし０．４３当量／ｋ
ｇのエポキシ価を有する。

そのようにして得られた先駆されたエポキシ樹脂は、熱
にさらされた場合にそれらのエボ牛シ価および粘度の高
い安定性により区別される。

また、この樹脂はさらに加工するには有用な低い粘度を
有する。著しく線状の製品は、一定の活性および使用さ
れる先駆触媒の顕著な選択性により得られる。一般に一
官能価の鎖停止剤、例えば一官能価のフェノールの使用
は省略され得る。しかしながら、所望する場合には、そ
のような鎖停止剤を反応に使用してもよい。

本発明の生成物は、特にフェノール硬化剤と組み合わせ
た場合に良好な色特性を有する。

本発明のエポキシ樹脂は、慣用の硬化剤、例えば酸無水
物、ボリアミドまたは多価フェノルとの反応により架橋
された生成物に変換され得る。常温硬化性硬化剤および
熱硬化性硬化剤が使用され得る。硬化された最終生成物
は、化学物質に対する驚異的にすぐれた耐性およびすぐ
れた磨耗耐性を有し、そして高められた可撓性および接
着強さをも有する。

従って本発明はまた、本発明の先駆されたエポキシ樹脂
をそれ自体公知の硬化剤と反応させることにより得られ
る硬化された生成物に関する。

本発明の先駆されたエポキシ樹脂は、表面保護に、注型
品またはプレプレグおよびラミネートの２次成形に特に
使用され得る。

本発明の先駆されたエポキシ樹脂の用途は、ハイソリッ
ドコーティング組成物の製造用固体樹脂成分、粉末コー
ティング組成物の成分、またはカンおよびチューブライ
ニング樹脂の成分としてである。本発明はまたさらに、
上記目的のためのエポキシ樹脂の使用に関する。

〔実施例・発明の効果〕

本発明を以下の実施例により説明する。

■．鼓嘉夏製遺 以下の物質をすりガラスジョイントを有する１０００１
Ｉ＃ｌフラスコ中で示した順番に混合する。

・ヨウ化エチル４０．７ｍ／（０．５モル）・メチルエ
チルケトン（ＭＥＫ）１　８　０Ｊ・Ｎ−メチルビペリ
ジン６２．０ｍ／（０．５モル）フラスコをロータリー
エバボレーター上６５℃で約４時間加熱し、そして次に
沈澱物を吸引口過し、少し洗浄し、そして乾燥させる。

収量は１１９ｇ（収率９３％）である。融点は３０４℃
である。

■，　　　　　　　　　，エ　　　　シ　　　　のＴ１
．　　１．＝Ｊυび合迩Ｕ去 ４．５５エポキシ当量の液体エポキシ樹脂、使用された
エポキシ樹脂の当量に基づいて３−１８当量％の詣肪族
ジヒドロキシ化合物、およびエポキシ樹脂の量に基づい
て６００−２４００ｐｐ一の触媒（ブタノール中５％溶
液）を、エポキシ価がエポキシ樹脂と脂肪族ジヒドロキ
シ化合物との定量的反応を示すまで、かくはんしながら
１８０℃まで加熱する。次いで、使用されたエポキシ樹
脂の当量に基づいて４　９−７　８当量％の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物を一回にまたは数回に分けて添加し、そ
して温度が再び１８０℃に達するまで待つ。芳香族ジヒ
ドロキシ化合物の最後の部分の添加終了後、温度が再び
！８０℃まで上昇したら、わずかに陰圧にし（約５００
ｍｂ訂）、そして所望する型の樹脂のエポキシ価に達す
るまで、かくはんを続ける。次に樹脂を取り出し、冷却
させる。

■．２，　　　　　　−　　・ 先駆されたエポキシ樹脂の製造は、ビスフェノール八に
基づいた液体ジグリシジルエーテル（エポキシ価：約５
．４当ｉｔ／ｋｇ）　、ジエチレングリコール（Ｄ　Ｅ
　Ｃ）または１．４−ブタンジオール（ＢＵＤ）および
ビスフェノール八を用いて始める。触媒：Ｎ−エチル−
Ｎ−メチルピペリジニウムヨーダイド。

反応の詳細および結果を表１−３に示す。ＤＥＧ，ＢＵ
ＤおよびビスフェノールＡの量並びにヒドロキシ化合物
の全量は、使用されたエポキシ樹脂の量に基づいて当量
％（ｅＱ．　％＞で示されている。

ｎ．　　３．　　　　　　　−２２・ 先駆されたエポキシ樹脂の製造は、ビスフェノール八に
基づいた液体ジグリシジルエーテル（エポキシ価：約５
．４当量／ｋｇ）、１．４−ブタンジオール、！，６−
ヘキサンジオール、トリエチレングリコールおよび２−
ブテンー１，４−ジオール（シス）とビスフェノールＡ
またはビスフェノールＡおよびビスフェノールＳの混合
物とを用いて始める。触媒： Ｎ−エチル−Ｎ−メチルビベリジニウムヨーダイド、 Ｎ．Ｎ−ジメチルモルホリニウムクロライド、Ｎ．Ｎ−
ジエチルピロリジニウムヨーダイド。

反応の詳細および結果を表４に示す。脂肪族リオールの
量およびビスフェノールΔおよびＳの量並びにヒドロキ
シ化合物の全量は、使用されたエポキシ樹脂の量に基づ
いて当量％（ｅｑ．％）で示されている。

■．　　　コー−　ン　　　の １［１．ｌ．藷酊」 配合剤：樹脂５０重量部を１〜メトキシー２プロピルア
セテー！・５０重量部中に加熱溶解し、そしてシクロへ
キサノン１４．７重量部中の無水硬化剤９．８重量部（
３．２−３．８当量／ｋｇ）および均展剤（ンリコーン
油Ｌ０５０，トルエン中１０％）０．２７重量部を添加
する。この配合剤を次に１−メトキシー２−プロビルア
セテートで約７０秒の粘度（ＤＩＮ４ｍビーカー）に調
整する。ラッカーをドクターブレードアプリケータで金
属シート（アルミニウムまたはスズプレート）に塗布し
、次いで２００℃でｌＯ分間焼き付ける。カン製造のた
めの被膜の厚さは６μｍである。結果を表５にまとめる
。

■．２．実１』ＬＬニュ』ー シクロへキサノン６重量部中の無水硬化剤４重量部（　
３．　２　−　３．　８当量／ｋｇ）を用いてＩＩ．　
　１の操作を繰り返す。被膜の厚さはカン製造において
２０−２５μｍ１カップ製造において６μｍである。

結果を表６にまとめる。

１［［．３．　　　　　　　−１６ シクロへキサノン４．　１　−　４．　６重量部中の無
水硬化剤２．　７　−　３．　１重量部（　３．　２　
−　３．　８当量／ｋｇ）および１−メトキシ−２−プ
ロビルアセテート７０重量部中の樹脂５０重量部を用い
てＩＩＩ．　　ｌの操作を繰り返す。被膜の厚さはカン
製造において２０−２５μｍ１カップ製造において６μ
ｍである。

結果を表７にまとめる。

ＩＮ．　　４。　　　　！？−２２ ＩＩＩ．　　２の操作を繰り返す。被膜の厚さはカン製
造において２０−２５μｍ、カップ製造において６μｍ
である。結果を表８にまとめる。

表　５＝実施例１−６　　カン製造

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の工程： ａ）分子あたり平均１個以上のエポキシ基を有する液体
   または半固体の芳香族エポキシ樹脂を、先駆されるべき
   前記エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて約２ないし
   ３０当量％の脂肪族ジオールと、触媒量の環状第四アン
   モニウム化合物の存在下で反応させ、そして ｂ）工程ａ）で得られた生成物を、先駆されるべき前記
   エポキシ樹脂のエポキシ当量に基づいて約３０ないし９
   ５当量％の次式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、 ｍは０、１または２を表し、 ｎは０または好ましくは１を表し、 Ｒ＿１は炭素原子数１ないし８のアルキル基、塩素原子
   または好ましくは臭素原子を表し、そして Ｙは直接Ｃ−Ｃ結合を表すか、または−ＣＨ＿２−、−
   ＣＨＣＨ＿３−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−、−Ｏ−、−
   Ｓ−および−ＳＯ＿２−からなる群から選択される基を
   表す。）で表されるビスフェノールと反応させる、 からなる先駆反応により得られるエポキシ樹脂。
2. （２）分子あたり平均１個以上のエポキシ基を有する液
   体または半固体の芳香族エポキシ樹脂が、約３ないし６
   当量／ｋｇのエポキシ価を有するビスフェノールＡに基
   づくジグリシジルエーテルでるある請求項１記載の先駆
   エポキシ樹脂。
3. （３）先駆反応のために使用されるジオール成分が、２
   個の第一ヒドロキシル基を有する脂肪族化合物である請
   求項１記載の先駆エポキシ樹脂。
4. （４）上記式 I で表されるビスフェノールが、レゾル
   シノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビフ
   ェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
   （４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒド
   ロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフ
   ェニル）スルホンおよび好ましくは２，２−ビス（４−
   ヒドロキシフェニル）プロパンまたはそれらの塩素化も
   しくは臭素化誘導体、好ましくはテトラブロモビスフェ
   ノールＡからなる群から選択される請求項１記載の先駆
   エポキシ樹脂。
5. （５）先駆反応を触媒するために使用される環状第四ア
   ンモニウム化合物が、第四ピロリジニウム塩、第四モル
   ホリニウム塩または好ましくは第四ピペリジニウム塩で
   ある請求項１記載の先駆エポキシ樹脂。
6. （６）先駆反応を触媒するために使用される環状第四ア
   ンモニウム化合物が次式II、IIIまたはIV：▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）、▲数式、化学式、表等
   があります▼（III）、 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、 Ｒ＿２は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表し、 Ｒ＿３は炭素原子数１ないし８のアルキル基、炭素原子
   数２ないし８のヒドロキシアルキル基、炭素原子数３な
   いし８のアルコキシヒドロキシアルキル基、炭素原子数
   ３ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のア
   ルコキシカルボニルアルキル基、炭素原子数３ないし８
   のアルキルカルボニルアルキル基、炭素原子数７ないし
   ９のフェニルアルキル基または炭素原子数７ないし９の
   フェニルヒドロキシアルキル基を表し、 Ｒ＿４は水素原子またはヒドロキシル基を表し、そして Ｘはハロゲン原子またはアセテート基を表す。）で表さ
   れる化合物である請求項５記載の先駆エポキシ樹脂。
7. （７）１６０ないし２００℃の範囲の温度および１０な
   いし６００ｍｂａｒの圧力の下、ビスフェノールＡに基
   づく液体ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキシ
   のエポキシ当量に基づいて２ないし３０当量％の炭素原
   子を２ないし６個有するα，ω−アルキレングリコール
   、またはポリエチレングリコール、好ましくはジエチレ
   ングリコールで、液体ジグリシジルエーテルの量に基づ
   いて６００ないし２４００ｐｐｍの第四ピロリジニウム
   、モルホリニウムまたは好ましくはピペリジニウム塩の
   存在下に先駆させ、そして次に先駆された生成物と、使
   用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて３０ないし
   ９５当量％のビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、テ
   トラブロモビスフェノールＡまたはこれらのフェノール
   の混合物とを反応させることにより得られる請求項１記
   載の先駆エポキシ樹脂。
8. （８）約１８０℃の温度で、ビスフェノールＡに基づく
   液体ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキシのエ
   ポキシ当量に基づいて３ないし１９当量％の１，４−ブ
   タンジオールまたはジエチレングリコールで、液体ジグ
   リシジルエーテルの量に基づいて約６００ないし１２０
   ０ｐｐｍのＮ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムヨー
   ダイドの存在下に先駆させ、そして次に先駆された生成
   物と、使用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて４
   ５ないし６１当量％のビスフェノールＡとを反応させる
   ことにより得られる請求項１記載の先駆エポキシ樹脂。
9. （９）約１８０℃の温度で、ビスフェノールＡに基づく
   液体ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキシのエ
   ポキシ当量に基づいて４ないし２５当量％の１，４−ブ
   タンジオールまたはジエチレングリコールで、液体ジグ
   リシジルエーテルの量に基づいて約１２００ないし２４
   ００ｐｐｍのＮ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウムヨ
   ーダイドの存在下に先駆させ、そして次に先駆された生
   成物と、使用されるエポキシのエポキシ当量に基づいて
   ５７ないし７８当量％のビスフェノールＡとを反応させ
   ることにより得られる請求項１記載の先駆エポキシ樹脂
   。
10. （１０）約１８０℃の温度で、ビスフェノールＡに基づ
    く液体ジグリシジルエーテルを、使用されるエポキシの
    エポキシ当量に基づいて４ないし２６当量％の１，４−
    ブタンジオールまたはジエチレングリコールで、液体ジ
    グリシジルエーテルの量に基づいて約１２００ないし１
    ５００ｐｐｍのＮ−エチル−Ｎ−メチルピペリジニウム
    ヨーダイドの存在下に先駆させ、そして次に先駆された
    生成物と、使用されるエポキシのエポキシ当量に基づい
    て６２ないし８４当量％のビスフェノールＡとを反応さ
    せることにより得られる請求項１記載の先駆エポキシ樹
    脂。
11. （１１）請求項１記載の先駆されたエポキシ樹脂を用い
    る硬化された生成物の製造方法。