Procédé de fabrication de dérivés époxydes La présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'une classe nouvelle de composés organiques, les dérivés époxydes représentés par la formule
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dans laquelle Rj, R2, R3, R4, R5 et Rs sont de l'hydrogène ou des radicaux alcoyle et, pour n égal à 1, M est un atome d'hydrogène ou un reste organique et, pour n égal à 2, M est un reste organique, ledit procédé étant caractérisé par le fait que l'on fait réagir avec un dérivé péroxydé de l'acide acétique l'acide 3,
4-cyclo- hexènylcarboxylique, le 3,4-cyclohexènylcar- boxylate ou le bis(3,4-cyclohexènylcarboxylate) correspondants au dérivé époxy à obtenir, à une température comprise entre 20 et 550 C.
Les composés ainsi obtenus sont intéres sants à titre d'agents modifiants et de plasti fiants pour certains types de résines synthéti- ques de condensation et en particulier à titre de stabilisants de diverses résines synthétiques.
En outre, ces composés sont des intermé diaires intéressants dans la préparation d'un grand nombre de composés chimiques nou veaux en raison de leur groupe époxyde actif qui peut réagir avec un grand nombre de com posés possédant un atome d'hydrogène insta ble. De plus, lesdits composés constituent des intermédiaires intéressants dans la préparation des lubrifiants artificiels, des agents tannants et de préparations biologiques.
Les époxydes préparés par oxydation des acides A3-cyclohexènecarboxyliques et leurs es ters sont dénommés de préférence acides 7 oxabicyclo(4,1,0)-heptane-3-carboxylique et esters de ces acides, conformément au système de nomenclature adopté par l'American Che- mical Society, en usage dans les Chemical Abstracts.
L'oxydation de la liaison oléfinique conte nue dans la matière première, par exemple l'acide A3-cyclohexènecarboxylique, peut se faire à l'aide de monoperacétate d'acétaldéhyde et la réaction donnant naissance aux époxydes peut alors être représentée par l'équation sui vante
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dans laquelle R1, R2, R,3, R4, R5,
R6 sont de l'hydrogène ou un radical méthyle et R est de l'hydrogène ou un radical provenant de l'alcool utilisé dans l'estérification.
Cette oxydation peut se faire avantageuse ment aussi avec l'acide peracétique. L'application de l'acide peracétique à titre d'agent oxydant convient particulièrement bien à la réaction d'époxydation du fait que le noyau cyclohexénylique est converti assez faci lement en forme époxy correspondante, avec de bons rendements.
Les matières premières utilisées dans le procédé suivant l'invention peuvent être obte nues par action du butadiène et de ses homo logues sur les acides aliphatiques non saturés en alpha-bêta.
Les diverses combinaisons de réactifs appli cables à la préparation de composés utilisa bles à titre de matières premières sont les sui vantes Acide crotonique et 2-méthyl-1,3-penta- diène Acide 2-méthyl-3-éthylacrylique et 2,3-di- méthyl-butadiène Acide acrylique et isoprène (2-méthylbuta- diène) Acide crotonique et 2,4-diméthyl-1,3-buta- diène Acide crotonique et 1,
3-pentadiène Acide 3-éthyl-acrylique et isoprène Acide acrylique et 2,4-hexadiène Acide 2 -méthyl - 3 - éthyl -acrylique et iso prène Acide acrylique et butadiène Acide crotonique et butadiène Comme on peut le voir en considérant cette liste, les matières premières, avant époxydation, peuvent contenir en une ou plusieurs positions des groupes alcoyle de longueur de chaîne va riable.
Les alcools propres à l'estérification peu vent être des monoalcools, des polyalcools, des éther-alcools, des éthers glycoliques, des halo- alcools, des thiodiglycols, etc., comme, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'hexanol, l'alcool benzylique, le 3-cyclohexé- hylméthanol, le diéthylène-glycol, le 2-éthyl- 1,3-hexanediol, le 3-méthyl-1,5-pentanediol,
le 2-méthoxyméthyl-2,4-diméthyl-1,5-pentanediol, le triéthylène-glycol, le 1,5-pentanediol, l'alcool allylique, l'éthylène-glycol, le 1,1,1-triméthyl- olpropane.
Les produits obtenus par le procédé selon l'invention sont particulièrement intéressants parce qu'ils constituent d'excellents réactifs chimiques bon marché.
Les exemples suivants illustrent l'invention. <I>Exemple 1</I> <I>Préparation du</I> bis(3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate) <I>de</I> diéthylène- glycol.
On chauffe en agitant à 40,1 C, 250 g (0,776 mol) de bis(cyclohexènecarboxylate) de diéthylène-glycol dans un ballon de 2 litres muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un condenseur à reflux et d'un entonnoir à robinet. On ajoute alors goutte à goutte en l'espace de deux heures, 833 g d'une solution à 21,3 D/o d'acide peracétique dans l'acétone (177 g, 2,33 mois d'acide peracétique). On maintient la so lution réactionnelle à 400 C par refroidissement à l'aide d'un bain d'eau froide.
L'addition ter minée, on entretient les conditions réactionnel les pendant encore quatre heures, l'analyse in diquant alors que la totalité de l'acide peracé- tique a été consommée.
Après seize heures de repos à<B><I>110</I></B> C, on mélange la solution réactionnelle avec 2200 g d'éthylbenzène et l'on distille la solution ainsi obtenue sous pression réduite, avec une tem pérature maximum du ballon de 50,1 C.
La to talité de la matière à faible point d'ébullition ayant été évacuée, on obtient 278 g de produit résiduel titrant 89,5 D/o en bis(3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate) de diéthylène-glycol par dé- termination des groupes époxydes, 3,87 % de bis(3 -cyclohexènecarboxylate)
de diéthylène- glycol inaltéré par détermination des doubles liaisons et 0,38 % d'impuretés acides calculées en acide acétique. Rendement en diépoxyde 89,5%.
<I>Exemple 11</I> <I>Préparation du</I> bis(3,4-époxycyclo- hexane-carboxylate) <I>de</I> 2-éthyl-1,3- hexanediol.
A 157 g (0,434 mol) de bis(3-cyclohexène- carboxylate) de 2-éthyl-1,3-hexanediol on ajoute goutte à goutte en l'espace d'une heure et demie 338 g d'une solution à 24,5 % d'acide peracétique dans l'acétone (83 g, 1,095 mol d'acide peracétique). On agite la solution ré actionnelle et on la maintient à 22-25 C par immersion du ballon dans un bain d'eau froide.
L'addition terminée, on entretient les condi tions réactionnelles pendant quatre heures et demie, puis on conserve la solution à -110 C pendant seize heures. L'analyse au bout de ce temps indique que 94 D/o de la quantité théori que d'acide peracétique a été consommée.
On ajoute alors goutte à goutte la solution réactionnelle dans un ballon à distiller conte nant 500 g d'éthylbenzène chauffé au reflux à 550 C sous 35 mm et, au cours de l'addition, il distille de l'acide acétique, de l'acide peracéti- que, de l'acétone et de l'éthylbenzène. L'addi tion terminée, on chasse tous les constituants à bas point d'ébullition passant jusqu'à 900 C sous 3 mm.
On obtient un produit résiduel sous forme d'un liquide trouble et visqueux, pesant 1669, titrant 86,8 % de bis(3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate) de 2-éthyl-1,3-hexanediol par dosage des groupes époxydes et 10,2% de bis(3-cyclohexènecarboxylate)
de 2-éthyl- 1,3-hexanediol par dosage des doubles liaisons. Le rendement en diépoxyde est de 84,3 %. <I>Exemple 111</I> <I>Préparation du</I> bis(3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate) <I>de</I> 1,6-hexane- diol.
On place dans un ballon de cinq litres muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux, d'un thermomètre et d'un entonnoir à robinet 584 g (1,75 mol) de bis(cyclohexènecarboxy- late) de 1,6-hexanediol. On ajoute goutte à goutte en l'espace de quatre heures 1560 g d'une solution à 25,5 % d'acide peracétique dans l'acétone. La réaction est exothermique et la solution est maintenue à 35 - 400 C par refroidissement au bain de glace, suivant les besoins.
L'addition terminée, on entretient les conditions réactionnelles pendant encore une heure.
On charge goutte à goutte la solution ré actionnelle dans un ballon à distiller contenant 1750 g d'éthylbenzène chauffé au reflux sous une pression de 25 mm et, au cours de l'addi tion, il distille de l'acétone, de l'acide acétique, de l'acide peracétique et de l'éthylbenzène. L'addition terminée, on débarrasse le produit de l'éthylbenzène et l'on obtient 665 g de pro- duit titrant 88,
6 % de bis(3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate) de 1,6-hexanediol par do- sage des groupes époxyde et 3,5 % de diène inaltéré par détermination des doubles liaisons.
Le rendement en diépoxyde est de 92 <I>Exemple IV</I> <I>Préparation du</I> bis(6-rnéthyl-3,4- époxycyclohexanecarboxylate) <I>de</I> di- éthylène, lycol.
A 297 g (0,849 mol) de bis(6-méthyl-3- cyclohexènecarboxylate) de diéthylèneglycol, on ajoute goutte à goutte, en agitant, à 25 30 C, en l'espace de deux heures, 670g d'une solution à 21,2 % d'acide peracétique dans l'acétone (161 g, 2,122 mols d'acide peracéti- que). On maintient la solution réactionnelle à 25 - 300 C par immersion du flacon dans un bain d'eau et,
l'addition terminée, on main tient ces conditions de réaction pendant en core quatre heures, puis on conserve la solution au repos pendant seize heures à - 11 C.
On charge la solution réactionnelle goutte à goutte dans un ballon à distiller contenant 1000 g d'éthylbenzène au reflux, à 450 C sous 33 mm et il distille de l'acétone, de l'acide acé tique, de l'acide peracétique et de l'éthyl- benzène. L'addition terminée, on débarrasse le produit des constituants à faible point d'ébulli tion jusqu'à une température du ballon de 900 C sous 2 mm.
On obtient 330 g d'un produit résiduel sous forme d'un liquide visqueux de couleur ambrée, titrant 86,4%, de bis(6-mé- thyl-3,4-époxycyclohexènecarboxylate) de di- éthylèneglycol, par dosage des groupes époxy- des et 131% de bis(6-méthyl-3-cyclohexène- carboxylate)
de diéthylèneglycol inaltéré par détermination des doubles liaisons. Le rende ment est de 87,8 0/0.
<I>Exemple V</I> <I>Préparation du</I> bis(3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate) <I>de</I> 3-méthyl-1,5- pentanediol.
On ajoute goutte à goutte, en l'espace de deux heures dix minutes, 663 g d'une solution à 24,0 % d'acide peracétique dans l'acétone (159 g, 2,097 mois d'acide peracétique) à 220 g (0,839 mol) de bis(3-cyclohexènecar- boxylate) de 3-méthyl-1,5-pentanediol, en agi tant, à 30 - 50o C.
L'addition terminée, on laisse la solution réagir dans les mêmes con ditions pendant deux heures et demie ; l'ana lyse montre alors que la totalité de l'acide per- acétique a réagi.
On conserve la solution réactionnelle à - 110 C pendant seize heures, puis on l'ajoute goutte à goutte dans un ballon à distiller con tenant 1000 g d'éthylbenzène chauffé au reflux à 45,1 C sous 35 mm.
Au cours de l'addition, il distille de l'acétone, de l'acide acétique, de l'acide peracétique et de l'éthylbenzène. On dé barrasse le produit de ses constituants de bas point d'ébullition à une température du ballon de 90 C sous 2 mm et l'on obtient 314 g d'un résidu liquide visqueux de couleur jaune clair titrant 86,3 % de bis(3,4-époxycyclohexane- carboxylate) de 3-méthyl-1,
5-pentanediol par dosage des groupes époxydes et 7,65 % de bis(3,4-époxycyclohexanecarboxylate) de 3- méthyl-1,5-pentanediol par détermination des doubles liaisons. Le rendement est de 88,3 0/0.
<I>Exemple VI</I> <I>Préparation du</I> bis(3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate) <I>de 2-méthoxy-</I> nzéthyl-3,4-dimétlayl-1,5-pentane- diol.
A 40 - 550 C et en agitant, on ajoute goutte à goutte, en l'espace de trois heures un quart, 745 g d'une solution à 21 % d'acide peracétique dans l'acétone (156 g,<B>2,019</B> mols d'acide peracétique) à 264 g (0,673 mol) de bis(3-cyclohexènylcarboxylate) de 2-méthoxy- méthyl-2,4-diméthyl-1,5-pentanediol. L'addi tion terminée,
on laisse la réaction se poursui vre dans les mêmes conditions pendant encore trois heures, puis on laisse reposer pendant seize heures à -11o C.
On ajoute alors goutte à goutte la solution réactionnelle dans 1800 g d'éthylbenzène chauffé au reflux, à 45o C sous 35 mm, con tenus dans un ballon à distiller. Au cours de l'addition, il distille de l'acétone, de l'acide acétique, de l'acide peracétique et de l'éthyl- benzène au sommet de l'appareil. On débar rasse le produit des constituants de bas point d'ébullition à une température du ballon de 85 C sous 3 mm.
On obtient 274 g de résidu, contenant 72,5 % de bis(3,4-époxycyclohexa- necarboxylate) de 2-méthoxyméthyl-2,4-di- méthyl-1,5-pentanediol par analyse des groupes époxydes et 6 % de bis(3-époxycyclohexène- carboxylate) de 2-méthoxy-2,4-diméthyl-1,5- pentanediol inaltéré,
d'après la détermination des doubles liaisons. Le rendement est de 69,60110.
<I>Exemple VII</I> <I>Préparation du</I> bis(3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate) <I>de</I> triéthylène- glycol.
On ajoute goutte à goutte, en agitant et en l'espace de trois heures un quart, 955 g d'une solution à 210/a d'acide peracétique dans l'acétone (200 g, 2,64 mois d'acide peracéti- que) à 322 g (0,88 mol) de bis(3-cyclohexène- carboxylate) de triéthylène-glycol. La réaction est très exothermique et la température de la solution réactionnelle est maintenue à 40 - 50 C par immersion du ballon dans l'eau froide.
L'addition terminée, on maintient les conditions réactionnelles pendant encore deux heures et demie ; l'analyse montre alors que la totalité de l'acide peracétique a été con sommée.
On laisse la solution réactionnelle reposer à - 11 0 C pendant seize heures, puis on la verse goutte à goutte dans un ballon à distiller contenant 2500 g d'éthylbenzène chauffé au reflux sous 40 mm. Il distille de l'acétone, de l'acide acétique, de l'acide peracétique et de l'éthylbenzène au cours de l'addition ; on dé barrasse le résidu du ballon des constituants de bas point d'ébullition jusqu'à 701, C sous 3 mm.
On obtient 355 g d'un liquide visqueux titrant 79,6 % en bis(3,4-époxycyclohexanecarboxy- late) de triéthylène-glycol par dosage des grou- pes époxydes et 8,1 % de bis(3-cyclohexène- carboxylate)
de triéthylène-glycol inaltéré par détermination des doubles liaisons. Le rende- ment en diépoxyde est de 80,8 %.
<I>Exemple V111</I> <I>Préparation du</I> bis(3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate) <I>de</I> 1,5-pentane- diol.
En agitant à 40 - 55,) C, on ajoute goutte à goutte en l'espace de deux heures dix minu- tes, 945 g d'une solution à 21 % d'acide per- acétique dans l'acétone (198 g, 2,61 mols d'acide peracétique) à 278 g (0,87 mol) de bis(3-cyclohexènecarboxylate) de 1,
5-pentane- diol. On entretient les conditions réactionnelles pendant encore deux heures quarante-cinq après la fin de l'addition, puis on laisse reposer la so lution pendant seize heures à -110 C.
On ajoute goutte à goutte la solution ré actionnelle dans un ballon à distiller contenant 2500 g d'éthylbenzène chauffé au reflux sous 40 mm ; il distille au cours de l'addition de l'acétone, de l'acide peracétique, de l'acide acé tique et de l'éthylbenzène. L'addition terminée ôn débarrasse le produit des constituants de faible point d'ébullition à une température du ballon de<B>700</B> C sous 3 mm.
On obtient 311 g de résidu titrant 84,3 'o/o en bis(3,4-époxy- cyclohexanecarboxylate) de 1,5-pentanediol par dosage des groupes époxydes et 6,94 % de bis(3-cyclohexènecarboxylate) de 1,5-pentane- diol inaltéré par détermination des doubles liai sons. Rendement 84,6 0/0.
<I>Exemple IX</I> <I>Préparation du</I> bis(3,4-époxycyclo- hexanecarboxylate) <I>d'éthylène-glycol.</I>
On ajoute goutte à goutte 1680 g d'une solution à 24,9 % d'acide peracétique dans l'acétone (418 g, 5,5 mols d'acide peracétique) en l'espace de quatre heures à 613 g (2,2 mois) de bis(3 -cyclohexènecarboxylate) d'éthylène- glycol, en agitant, à 35 - 400 C.
L'addition ter minée, on laisse la réaction se poursuivre dans les mêmes conditions pendant encore quatre heures, puis on laisse reposer la solution pen dant seize heures à - 11 C. L'analyse indique alors une consommation de 98,8 % de la quan- tité théorique d'acide peracétique.
On dissout la solution réactionnelle dans 1600 g d'éthyl-benzène, puis on distille pour en chasser les constituants de faible point d'ébullition jusqu'à une température du ballon de 700 C sous 2 mm. On obtient 614 g de pro- duit résiduel titrant 83,8 % de bis(3,4-époxy- cyclohexanecarboxylate) d'éthylène-glycol, par détermination des groupes époxydes,
5 % de bis(3-cyclohexènecarboxylate) d'éthylène-gly- col inaltéré par détermination des doubles liai- sons et 0,5 % d'impuretés acides calculées en acide acétique. Le rendement en diépoxyde est de 75,4 0/0.
<I>Exemple X</I> <I>Préparation du 3,4 -</I> époxycyclo - hexanecarboxylate <I>d'allyle.</I>
On ajoute goutte à goutte, en l'espace de trois hures et demie, 1870 g d'une solution à 24,8 % d'acide peracétique dans l'acétone (464 g, 6,11 mols d'acide peracétique) à 812 g (4,89 mois) de 3-cyclohexènecarboxylate d'al- lyle, en agitant à 40 - 45,1 C.
On entretient ces conditions réactionnelles pendant encore une heure et demie ; l'analyse indique alors que la totalité de l'acide peracétique a été consom mée.
On conserve la solution réactionnelle à -110 C pendant seize heures, puis on l'ajoute goutte à goutte à 3000 g d'éthylbenzène chauffé au reflux sous 20 mm de pression. contenus dans un ballon à distiller ; il distille de l'acide per- acétique, de l'acide acétique, de l'acétone et de l'éthvl-benzène au cours de l'addition. L'addi tion terminée, on chasse l'excès d'éthyl-benzène et l'on obtient 922g de résidu titrant 90,1 0/0 de 3,4-époxycyclohexanecarboxylate d'allyle, par détermination des groupes époxydes.
Le rendement en époxyde est de 93,5 %. On dis- tille le résidu dans une courte colonne de frac tionnement et.l'on obtient 690 g de 3,4-époxy- cyclohexanecarboxylate d'allyle, de point d'ébullition de 85 - 95,1 C sous 0,5 mm et d'in dice de réfraction nD = 1,4727.
Pureté (d'après dosage des groupes époxydes) : 97,9 %. <I>Exemple XI</I> <I>Préparation du 3,4 -</I> époxycyclo - hexane-1-carboxylate <I>d'éthyle.</I>
On place 924 g de 3-cyclohexènecarboxy- late d'éthyle dans un ballon de cinq litres à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un con- denseur à reflux, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre.
On commence à 40o C l'ad- dition d'une solution à 25,6 % d'acide peracéti- que dans l'acétone.- Au bout de quatre heures, la totalité des 2230 g de solution d'acide per- acétique nécessaire est additionnée,
ce qui cor- respond à un excès de 25 % d'acide peracéti- que. Deux heures de chauffage supplémentai res à 400 C sont suffisantes pour assurer une conversion de 98,
5 % d'après la consomma- tion d'acide peracétique.
On verse alors lentement le mélange ré actionnel dans un récipient en acier contenant de l'éthylbenzène chauffé au reflux sous pres sion réduite. Il distille de manière continue au sommet de la colonne de fractionnement fixée sur le récipient, de l'acide peracétique inaltéré, de l'acétone, de l'acide acétique et une certaine quantité d'éthylbenzène. Dans ces conditions, l'acide acétique et l'éthylbenzène passent sous forme d'un mélange à point d'ébullition cons tant.
Quand la totalité de l'acide acétique, de l'acétone, de l'acide peracétique et de l'éthyl- benzènë a été éliminée, on recharge la matière du récipient en acier dans un autre récipient sur lequel est montée une colonne garnie de 60 mm et l'on distille sous pression réduite. On enlève une petite fraction de tête et l'on re cueille<B>815</B> g de 7-oxabicyclo(4,1,0)heptane-3- carboxylate d'éthyle, à 85 C sous 3 mm (nDO = 1,4568).
Le dosage des groupes époxy des montre que la pureté du produit est de 98 0/0. Le rendement est de 83,5 % du rende- ment théorique et l'efficacité d'après la forma tion de résidu de 87,8 0/0. <I>Exemple XII</I> <I>Préparation du 3,4 -</I> époxycyclo - hexanecarboxylate <I>de vinyle.</I>
On place dans un ballon à trois tubulures muni d'un agitateur, d'un entonnoir à robinet et d'un thermomètre, 391 g (2,57 mols) de 3- cyclohexènecarboxylate de vinyle puis, en l'es pace de quatre heures, on introduit en agitant et maintenant la température à 30 - 35o C par refroidissement, 657 g d'une solution d'acide peracétique dans l'acétone à 25,5 % (167 g, 2,2 mois d'acide peracétique)
. L'addition ter minée, on maintient la solution réactionnelle à la même température pendant encore neuf heures.
On ajoute alors goutte à goutte la solution réactionnelle dans de l'éthylbenzène chauffé au reflux sous 25 mm contenu dans un ballon à distiller ; il distille au cours de l'addition de l'acide peracétique, de l'acide acétique, de l'acétone et de l'éthylbenzène. L'addition ter minée, on chasse l'excès d'éthylbenzène et le produit résiduel inhibé à l'aide de 1,5 g de pyrogallol est distillé rapidement sous une pression de 1 mm. On inhibe le distillat à l'aide de pyrogallol et l'on redistille avec frac tionnement, ce qui donne 283 g (84 0/0) de 3,4 - époxycyclohexanecarboxylate de vinyle.
L'analyse d'un échantillon de. point d'ébullition de 72,, C sous 1 mm, nD = 1,4741, donne carbone : calculé 64,27 0/0, trouvé 64,26 % ; hydrogène : calculé 7,19 0/0, trouvé 7,10 0/0.
<I>Exemple</I> Xlll <I>Préparation de l'acide</I> 3,4-époxy-6- méthyl-cyclohexanecarboxylique. On traite une solution de 0,197 mois d'acide 6-méthyl-1,2,5,6-tétrahydrobenzoïque dans 30 g d'éther de pétrole de point d'ébulli tion de 60 - 700 C à l'aide d'une solution à 22,80/0 d'acide peracétique (0,3 mol) dans l'acétone pendant neuf heures à 25 - 28 C. On soumet le mélange réactionnel à une distillation à faible température (20 - 30() C) à l'aide d'une colonne à un plateau pour éliminer les com posés volatils.
Le produit résiduel est une so- lution d'acide 3,4-époxy-6-méthyIcyclohexane- carboxylique dans l'acide acétique. Le dosage des groupes époxydes par le procédé à l'acide bromhydrique indique un rendement de 84,5 0/0 en acide époxy par rapport à l'acide non saturé de départ.
On peut facilement préparer de manière analogue d'autres acides 3,4-époxycyclohexane- carboxyliques par le procédé ci-dessus en choi sissant convenablement les matières premières.
Process for the production of epoxy derivatives The present invention relates to a process for the preparation of a new class of organic compounds, the epoxy derivatives represented by the formula
EMI0001.0003
in which Rj, R2, R3, R4, R5 and Rs are hydrogen or alkyl radicals and, for n equal to 1, M is a hydrogen atom or an organic residue and, for n equal to 2, M is an organic residue, said process being characterized in that the acid 3 is reacted with a peroxidized derivative of acetic acid,
4-cyclohexenylcarboxylic, 3,4-cyclohexenylcarboxylate or bis (3,4-cyclohexenylcarboxylate) corresponding to the epoxy derivative to be obtained, at a temperature between 20 and 550 C.
The compounds thus obtained are useful as modifiers and plasticizers for certain types of synthetic condensation resins and in particular as stabilizers for various synthetic resins.
In addition, these compounds are valuable intermediates in the preparation of a large number of new chemical compounds due to their active epoxy group which can react with a large number of compounds having an unstable hydrogen atom. In addition, said compounds constitute useful intermediates in the preparation of artificial lubricants, tanning agents and biological preparations.
The epoxides prepared by oxidation of A3-cyclohexenecarboxylic acids and their esters are preferably called 7 oxabicyclo (4,1,0) -heptane-3-carboxylic acids and esters of these acids, in accordance with the nomenclature system adopted by the American Chemical Society, for use in Chemical Abstracts.
The oxidation of the olefinic bond contained in the raw material, for example A3-cyclohexenecarboxylic acid, can be carried out using acetaldehyde monoperacetate and the reaction giving rise to the epoxides can then be represented by the equation next
EMI0002.0001
where R1, R2, R, 3, R4, R5,
R6 are hydrogen or methyl and R is hydrogen or a radical from alcohol used in esterification.
This oxidation can advantageously also be carried out with peracetic acid. The application of peracetic acid as an oxidizing agent is particularly suitable for the epoxidation reaction because the cyclohexenyl ring is quite easily converted into the corresponding epoxy form, in good yields.
The raw materials used in the process according to the invention can be obtained by the action of butadiene and its homologues on aliphatic acids which are unsaturated with alpha-beta.
The various combinations of reagents applicable to the preparation of compounds which can be used as starting materials are the following Crotonic acid and 2-methyl-1,3-pentadiene 2-methyl-3-ethylacrylic acid and 2,3- di-methyl-butadiene Acrylic acid and isoprene (2-methylbutadiene) Crotonic acid and 2,4-dimethyl-1,3-butadiene Crotonic acid and 1,
3-pentadiene 3-ethyl-acrylic acid and isoprene Acrylic acid and 2,4-hexadiene 2 -methyl - 3 - ethyl -acrylic acid and isoprene Acrylic acid and butadiene Crotonic acid and butadiene As can be seen by considering this list, the raw materials, before epoxidation, may contain at one or more positions alkyl groups of varying chain length.
The alcohols suitable for esterification can be monoalcohols, polyalcohols, ether alcohols, glycol ethers, halo alcohols, thiodiglycols, etc., such as, for example, methanol, ethanol, butanol , hexanol, benzyl alcohol, 3-cyclohexéhylmethanol, diethylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol,
2-methoxymethyl-2,4-dimethyl-1,5-pentanediol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, allyl alcohol, ethylene glycol, 1,1,1-trimethyl-olpropane .
The products obtained by the process according to the invention are particularly advantageous because they constitute excellent inexpensive chemical reagents.
The following examples illustrate the invention. <I> Example 1 </I> <I> Preparation of </I> bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) <I> of </I> diethylene glycol.
250 g (0.776 mol) of diethylene glycol bis (cyclohexenecarboxylate) are heated with stirring at 40.1 ° C. in a 2 liter flask fitted with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and 'a funnel with a tap. Then added dropwise over two hours, 833 g of a 21.3 D / o solution of peracetic acid in acetone (177 g, 2.33 months of peracetic acid). The reaction solution is maintained at 400 ° C. by cooling using a cold water bath.
When the addition was complete, reaction conditions were maintained for a further four hours, analysis then indicating that all of the peracetic acid had been consumed.
After sixteen hours of standing at <B> <I> 110 </I> </B> C, the reaction solution is mixed with 2200 g of ethylbenzene and the solution thus obtained is distilled under reduced pressure, with a temperature. maximum tank temperature of 50.1 C.
All of the low-boiling point material having been removed, 278 g of residual product containing 89.5 D / o of diethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) are obtained by determination of the epoxy groups, 3.87% bis (3 -cyclohexenecarboxylate)
of unaltered diethylene glycol by determination of double bonds and 0.38% of acid impurities calculated as acetic acid. Yield of diepoxide 89.5%.
<I> Example 11 </I> <I> Preparation of </I> 2-ethyl-1,3-hexanediol </I> bis (3,4-epoxycyclohexane-carboxylate) <I> <I>.
To 157 g (0.434 mol) of 2-ethyl-1,3-hexanediol bis (3-cyclohexene-carboxylate) is added dropwise over the course of one and a half hours 338 g of a solution of 24, 5% peracetic acid in acetone (83 g, 1.095 mol peracetic acid). The reaction solution is stirred and maintained at 22-25 C by immersing the flask in a cold water bath.
When the addition is complete, the reaction conditions are maintained for four and a half hours, then the solution is stored at -110 ° C. for sixteen hours. Analysis at the end of this time indicates that 94 D / o of the theoretical amount of peracetic acid has been consumed.
The reaction solution is then added dropwise to a distillation flask containing 500 g of ethylbenzene heated to reflux at 550 ° C. under 35 mm and, during the addition, it distils acetic acid, peracetic acid, acetone and ethylbenzene. When the addition is complete, all the constituents at a low boiling point are removed, passing up to 900 ° C. at 3 mm.
A residual product is obtained in the form of a cloudy and viscous liquid, weighing 1669, assaying 86.8% of 2-ethyl-1,3-hexanediol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) by assaying the epoxy groups and 10.2% bis (3-cyclohexenecarboxylate)
of 2-ethyl-1,3-hexanediol by assaying the double bonds. The diepoxide yield is 84.3%. <I> Example 111 </I> <I> Preparation of </I> bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) <I> 1,6-hexanediol </I>.
584 g (1.75 mol) of bis (cyclohexenecarboxylate) of 1, are placed in a five-liter flask fitted with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a funnel. 6-hexanediol. 1560 g of a 25.5% solution of peracetic acid in acetone are added dropwise over the course of four hours. The reaction is exothermic and the solution is maintained at 35-400 C by cooling in an ice bath, as needed.
When the addition is complete, the reaction conditions are maintained for a further hour.
The reaction solution is charged dropwise into a distillation flask containing 1750 g of ethylbenzene heated to reflux under a pressure of 25 mm and, during the addition, it distils acetone, acid. acetic, peracetic acid and ethylbenzene. When the addition is complete, the product is freed from ethylbenzene and 665 g of product titrant 88 are obtained,
6% 1,6-hexanediol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) by determination of epoxy groups and 3.5% unaltered diene by determination of double bonds.
The diepoxide yield is 92 <I> Example IV </I> <I> Preparation of </I> bis (6-rnethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) <I> of </I> di-ethylene, lycol .
To 297 g (0.849 mol) of diethylene glycol bis (6-methyl-3- cyclohexenecarboxylate) is added dropwise, with stirring, at 25 ° C., over the course of two hours, 670 g of a solution at 21 , 2% peracetic acid in acetone (161 g, 2.122 mols of peracetic acid). The reaction solution is maintained at 25 - 300 C by immersing the flask in a water bath and,
when the addition is complete, these reaction conditions are maintained for a further four hours, then the solution is kept standing for sixteen hours at -11 ° C.
The reaction solution is charged dropwise into a distillation flask containing 1000 g of ethylbenzene at reflux, at 450 ° C. under 33 mm and it distils off acetone, acetic acid, peracetic acid and ethylbenzene. When the addition is complete, the product is freed from the low boiling point constituents up to a flask temperature of 900 ° C. at 2 mm.
330 g of a residual product are obtained in the form of a viscous liquid of amber color, assaying 86.4%, of bis (6-methyl-3,4-epoxycyclohexenecarboxylate) of diethylene glycol, by assaying the groups. epoxies and 131% bis (6-methyl-3-cyclohexene-carboxylate)
of unaltered diethylene glycol by determination of double bonds. The yield is 87.8%.
<I> Example V </I> <I> Preparation of </I> bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) <I> 3-methyl-1,5-pentanediol.
663 g of a 24.0% solution of peracetic acid in acetone (159 g, 2.097 months of peracetic acid) are added dropwise over two hours ten minutes to 220 g ( 0.839 mol) of 3-methyl-1,5-pentanediol bis (3-cyclohexenecarboxylate), while stirring, at 30 - 50o C.
When the addition is complete, the solution is allowed to react under the same conditions for two and a half hours; analysis then shows that all of the peracetic acid has reacted.
The reaction solution is stored at −110 ° C. for sixteen hours, then it is added dropwise to a distillation flask containing 1000 g of ethylbenzene heated to reflux at 45.1 ° C. under 35 mm.
During the addition, it distils acetone, acetic acid, peracetic acid and ethylbenzene. The product is stripped of its low-boiling point constituents at a flask temperature of 90 ° C. under 2 mm and 314 g of a viscous liquid residue of light yellow color titrating 86.3% of bis ( 3-methyl-1 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate),
5-pentanediol by assaying the epoxy groups and 7.65% of 3-methyl-1,5-pentanediol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) by determining the double bonds. The yield is 88.3%.
<I> Example VI </I> <I> Preparation of </I> bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) <I> of 2-methoxy- </I> nzethyl-3,4-dimetlayl-1, 5-pentanediol.
At 40 - 550 C and with stirring, 745 g of a 21% solution of peracetic acid in acetone (156 g, <B> 2.019) are added dropwise over the course of three and a quarter hours. </B> mols of peracetic acid) to 264 g (0.673 mol) of 2-methoxy-methyl-2,4-dimethyl-1,5-pentanediol bis (3-cyclohexenylcarboxylate). Addition complete,
the reaction is allowed to proceed under the same conditions for a further three hours, then allowed to stand for sixteen hours at -11o C.
The reaction solution is then added dropwise in 1800 g of ethylbenzene heated to reflux at 45 ° C. under 35 mm, contained in a distillation flask. During the addition it distils acetone, acetic acid, peracetic acid and ethylbenzene from the top of the apparatus. The product is freed from low boiling point constituents at a flask temperature of 85 ° C. under 3 mm.
274 g of residue are obtained, containing 72.5% of 2-methoxymethyl-2,4-di-methyl-1,5-pentanediol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) by analysis of the epoxy groups and 6% of unaltered 2-methoxy-2,4-dimethyl-1,5-pentanediol bis (3-epoxycyclohexene-carboxylate),
from the determination of double bonds. The yield is 69.60110.
<I> Example VII </I> <I> Preparation of </I> bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) <I> of </I> triethylene glycol.
Add dropwise, with stirring and over a quarter of three hours, 955 g of a 210 µl solution of peracetic acid in acetone (200 g, 2.64 months of peracetic acid. that) to 322 g (0.88 mol) of triethylene glycol bis (3-cyclohexene carboxylate). The reaction is very exothermic and the temperature of the reaction solution is maintained at 40 - 50 C by immersing the flask in cold water.
When the addition is complete, the reaction conditions are maintained for a further two and a half hours; analysis then shows that all of the peracetic acid has been consumed.
The reaction solution is left to stand at −11 ° C. for sixteen hours, then it is poured dropwise into a distillation flask containing 2500 g of ethylbenzene heated to reflux at 40 mm. It distils acetone, acetic acid, peracetic acid and ethylbenzene during the addition; the residue from the flask is stripped of the constituents of low boiling point up to 701 ° C. at 3 mm.
355 g of a viscous liquid assaying 79.6% of triethylene glycol bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) are obtained by assaying the epoxy groups and 8.1% of bis (3-cyclohexene-carboxylate).
unaltered triethylene glycol by determination of double bonds. The diepoxide yield is 80.8%.
<I> Example V111 </I> <I> Preparation of </I> bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) <I> of </I> 1,5-pentanediol.
With stirring at 40-55 ° C, 945 g of a 21% solution of peracetic acid in acetone (198 g, 10 minutes) are added dropwise over the course of two hours ten minutes. 2.61 mol of peracetic acid) to 278 g (0.87 mol) of bis (3-cyclohexenecarboxylate) of 1,
5-pentanediol. The reaction conditions are maintained for a further two hours and forty-five after the end of the addition, then the solution is allowed to stand for sixteen hours at -110 ° C.
The reaction solution is added dropwise to a distillation flask containing 2500 g of ethylbenzene heated to reflux at 40 mm; it distils during the addition of acetone, peracetic acid, acetic acid and ethylbenzene. When the addition is complete, the product is freed of low boiling point constituents at a flask temperature of <B> 700 </B> C at 3 mm.
311 g of residue titrating 84.3% of bis (3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate) of 1,5-pentanediol are obtained by assaying the epoxy groups and 6.94% of bis (3-cyclohexenecarboxylate) of 1 , 5-pentanediol unaltered by determination of double bonds. Yield 84.6%.
<I> Example IX </I> <I> Preparation of </I> ethylene glycol </I> bis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) <I>. </I>
1680 g of a 24.9% solution of peracetic acid in acetone (418 g, 5.5 mols of peracetic acid) are added dropwise over four hours to 613 g (2, 2 months) ethylene glycol bis (3 -cyclohexenecarboxylate), with stirring, at 35 - 400 C.
When the addition is complete, the reaction is allowed to continue under the same conditions for a further four hours, then the solution is left to stand for sixteen hours at -11 C. The analysis then indicates a consumption of 98.8% of the mixture. theoretical amount of peracetic acid.
The reaction solution is dissolved in 1600 g of ethyl-benzene, then distilled to remove the low-boiling constituents therefrom to a flask temperature of 700 ° C. under 2 mm. 614 g of residual product assaying 83.8% of ethylene glycol bis (3,4-epoxy-cyclohexanecarboxylate) are obtained, by determination of the epoxy groups,
5% of ethylene glycol bis (3-cyclohexenecarboxylate) unaltered by determination of double bonds and 0.5% of acid impurities calculated as acetic acid. The diepoxide yield is 75.4%.
<I> Example X </I> <I> Preparation of 3,4 - </I> epoxycyclo - allyl hexanecarboxylate <I>. </I>
1870 g of a 24.8% solution of peracetic acid in acetone (464 g, 6.11 mols of peracetic acid) are added dropwise over three and a half hours to 812 g (4.89 months) of alkyl 3-cyclohexenecarboxylate, stirring at 40 - 45.1 C.
These reaction conditions are maintained for a further one and a half hours; analysis then indicates that all of the peracetic acid has been consumed.
The reaction solution is stored at -110 C for sixteen hours, then it is added dropwise to 3000 g of ethylbenzene heated to reflux under 20 mm of pressure. contained in a distillation flask; it distils peracetic acid, acetic acid, acetone and ethylbenzene during the addition. When the addition is complete, the excess of ethyl-benzene is removed and 922 g of residue titrating 90.1% of allyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate are obtained by determining the epoxy groups.
The epoxy yield is 93.5%. The residue is distilled in a short fractionating column and 690 g of allyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, boiling point 85-95.1 C at 0.5 mm, are obtained. and refractive index nD = 1.4727.
Purity (according to determination of epoxy groups): 97.9%. <I> Example XI </I> <I> Preparation of ethyl 3,4 - </I> epoxycyclo - hexane-1-carboxylate <I>. </I>
924 g of ethyl 3-cyclohexenecarboxylate are placed in a five-liter three-necked flask fitted with a stirrer, reflux condenser, stopcock and thermometer.
The addition of a 25.6% solution of peracetic acid in acetone is started at 40o C. After four hours, all 2230 g of peracetic acid solution necessary is added,
which corresponds to a 25% excess of peracetic acid. Two additional hours of heating at 400 C is sufficient to ensure a conversion of 98,
5% based on peracetic acid consumption.
The reaction mixture is then slowly poured into a steel vessel containing ethylbenzene heated to reflux under reduced pressure. It continuously distils at the top of the fractionation column attached to the vessel, unaltered peracetic acid, acetone, acetic acid and a certain amount of ethylbenzene. Under these conditions, acetic acid and ethylbenzene pass in the form of a mixture with a constant boiling point.
When all of the acetic acid, acetone, peracetic acid and ethylbenzene have been removed, the material is reloaded from the steel vessel into another vessel on which is mounted a column packed with. 60 mm and distilled under reduced pressure. A small top fraction is removed and <B> 815 </B> g of ethyl 7-oxabicyclo (4,1,0) heptane-3-carboxylate is collected, at 85 C under 3 mm (nDO = 1.4568).
The assay of the epoxy groups shows that the purity of the product is 98%. The yield is 83.5% of theoretical yield and the efficiency based on residue formation 87.8%. <I> Example XII </I> <I> Preparation of vinyl 3,4 - </I> epoxycyclo - hexanecarboxylate <I>. </I>
391 g (2.57 mols) of vinyl 3-cyclohexenecarboxylate are placed in a three-necked flask fitted with a stirrer, a funnel with stopcock and a thermometer, then, over a period of four hours , is introduced with stirring and maintaining the temperature at 30 - 35o C by cooling, 657 g of a solution of peracetic acid in acetone at 25.5% (167 g, 2.2 months of peracetic acid)
. When the addition is complete, the reaction solution is maintained at the same temperature for a further nine hours.
The reaction solution is then added dropwise in ethylbenzene heated to reflux under 25 mm contained in a distillation flask; it distils during the addition of peracetic acid, acetic acid, acetone and ethylbenzene. When the addition is complete, the excess ethylbenzene is removed and the inhibited residual product using 1.5 g of pyrogallol is rapidly distilled off under a pressure of 1 mm. The distillate was inhibited with pyrogallol and redistilled with fractionation to give 283 g (84%) of vinyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate.
Analysis of a sample of. boiling point 72 ° C at 1 mm, nD = 1.4741, gives carbon: calculated 64.27 0/0, found 64.26%; hydrogen: calcd 7.19 0/0, found 7.10 0/0.
<I> Example </I> Xlll <I> Preparation of </I> 3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexanecarboxylic acid. A solution of 0.197 months of 6-methyl-1,2,5,6-tetrahydrobenzoic acid in 30 g of petroleum ether with a boiling point of 60 - 700 C is treated with a solution at 22.80 / 0 of peracetic acid (0.3 mol) in acetone for nine hours at 25 - 28 C. The reaction mixture is subjected to low temperature distillation (20 - 30 () C) at 1 Using a single-tray column to remove volatile compounds.
The residual product is a solution of 3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylic acid in acetic acid. The determination of the epoxy groups by the hydrobromic acid process indicates a yield of 84.5% of epoxy acid relative to the starting unsaturated acid.
Other 3,4-epoxycyclohexanecarboxylic acids can easily be prepared in an analogous manner by the above process by properly selecting the raw materials.