Procédé pour la préparation de nouveaux dérivés de 1'acide thioglycolique
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation de nouveaux dérivés de l'acide thioglycolique.
Les nouveaux dérivés sont des produits de condensation de l'acide thioglycolique ou de ses esters avec les oléfines, de formule (I) ci-contre :
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dans laquelle R représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée et R'un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle.
Parmi ces nouveaux produits, les dérivés du tétrapropylène de formule probable :
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et du tripropylène :
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présentent un intért particulier.
Les produits industriels nouveaux que l'on obtient suivant la présente invention trouvent leur application principale dans l'industrie des matières plastiques, notamment comme plastifiants.
Le procédé suivant l'invention est caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide thioglycolique ou un thioglycolate d'alcoyle sur une oléfine en présence d'un catalyseur. Ce catalyseur peut tre le chlorure de zinc, le chlorure d'aluminium ou le fluorure de bore.
Le produit de la condensation de l'acide thioglycolique avec une oléfine peut tre soumis à l'estérification.
Pour purifier le produit de condensation brut, on peut, d'une part, le laver à 1'eau ou avec un acide dilué afin d'éliminer le catalyseur et, d'autre part, le soumettre à une distillation sous vide ou par entraînement à la vapeur d'eau afin de la débarrasser des matières premières n'ayant pas réagi.
Exemple I
Préparation du S- (1, 3, 5, 7-tgtramgthyl-octyl)- mercaptoacétate de butyle (formule II, R'= CdH9) a) En présence de chlorure de zinc
Un mélange de :
Tétrapropylène à 80 % 105 g
Thioglycolate de butyle 74 g
Chlorure de zinc 5 g est chauffé sous agitation mécanique pendant deux heures au bain-marie à 85-90o C. On observe la formation de deux couches, l'une dense et visqueuse à base de chlorure de zinc, l'autre plus légère et moins colorée contenant la majeure partie des réactifs en présence. On laisse refroidir et lave le mélange réac- tionnel à deux reprises à 1'eau pour éliminer le chlorure de zinc, ce qui décolore en mme temps le produit réactionnel.
Pour éliminer le tétrapropylène et le thioglycolate de butyle n'ayant pas réagi, on procède soit à leur entraînement par la vapeur d'eau, soit à une distillation sous vide, le produit réactionnel étant peu volatil.
On obtient ainsi 91 g de composé de formule II (R'= soit un rendement de 58 %. En tenant compte de la récupération du tétrapropylène et du thioglycolate de butyle n'ayant pas réagi, le rendement total s'élève à 92%. Le produit est huileux. d24 = 0,937 =1, 472 189-195o C viscosité à 210 C = 10,9 centipoises.
Ce composé n'est pas décrit dans la littérature. b) En prince de chlorure d'aluminium
On opère comme précédemment mais sans chauffer, en mélangeant :
Tétrapropylène à 80 % 70 g
Thioglycolate de butyle 50 g
Chlorure d'aluminium. 4 g
Par agitation, le chlorure d'aluminium se dissout avec dégagement de chaleur et on n'observe la formation que d'une seule couche. Au bout d'une heure, on interrompt l'opération, lave à deux reprises à l'eau pour éliminer le chlorure d'aluminium et distille le tétrapropylène et le thioglycolate de butyle qui n'ont pas réagi, sous vide. Le résidu de la distillation, constitué par le composé de formule II (R'= CHD), pèse 51 g (soit un rendement de 48 %).
En tenant compte de la récupération du tétrapropy- lène et du thioglycolate de butyle n'ayant pas réagi, on arrive à un rendement global supérieur à 90 %.
Le produit est identique à celui de l'exemple précé- dent.
Exemple 2
Préparation de l'acide 5-(3, 5, 7-tétraméthyl-octyl)- mercaptoacetique (de formule II, R'= H) et transformation en S- (1, 3,5,7-tetramethyl-octyl) mercaptoacétate de butyle
On opère comme dans l'exemple 1 a) en chauffant sous agitation à 900 C pendant deux heures et demie :
Tétrapropylène à 80 % 105 g
Acide thioglycolique 46 g
Chlorure de zinc 4 g
Comme dans l'exemple 1 a), on observe la formation de deux couches.
Après refroidissement, on lave à deux reprises avec 25 cmss d'acide chlorhydrique 2 N pour éliminer le chlorure de zinc et l'excès d'acide thioglycolique et ensuite à l'eau. Le produit est très peu soluble dans 1'eau mais la rend tout de mme acide. Après distillation sous vide du tétrapropylène n'ayant pas réagi, on obtient 79 g de composé de formule II (R'= H) se présentant sous forme d'une huile. d'40 = 0, 991
Pour le transformer en ester butylique identique au composé obtenu selon l'exemple 1 a), on place la totalité de l'acide ainsi obtenu dans un ballon surmonté d'une colonne à distiller. On ajoute 74 g de butanol et 1 cm3 d'acide chlorhydrique concentré.
On chauffe à reflux et on soutire 1'eau formée pendant l'estérification. Lorsqu'il ne se forme plus d'eau, c'est-à-dire après six heures environ, on élimine le butanol en excès par distillation sous vide et obtient un résidu constitué par 97 g de composé de formule
II (R'= C4H9) rigoureusement identique au produit obtenu selon l'exemple 1 a) ou b).
Ce composé n'est pas décrit dans la littérature.
Exemple 3 Preparation du S- (1, 3, 5-trimethyl-hexyl)- mercaptoacétate de butyle (formule III, R'= CtH9)
On traite selon le mode opératoire de l'exem- ple 1 a) à 960 C pendant 1 heure et :
Tripropylène à 70% 97 g
Thioglycolate de butyle 74 g
Chlorure de zinc 4 g
n-Butanol 4 cm
Le produit obtenu pèse 91,5 g (soit un rendement de 64 %). En tenant compte de la récupération du tripropylène et du thioglycolate de butyle, le rendement réel est supérieur à 92 %.
Le produit réactionnel se présente sous forme d'une huile.
820 = 0, 962 nu = 1, 470
Ce produit n'est pas décrit dans la littérature.
REVENDICATIONS
I. Procédé pour la préparation de nouveaux dérivés de l'acide thioglycolique de :
R-CH-S-CH2-COOR' I
CHs où R représente une chaîne hydrocarbonée ramifiée, et R'un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle, caractérisé en ce qu'on fait réagir l'acide thioglycolique ou un thioglycolate d'alcoyle sur une oléfine en présence d'un catalyseur.
Process for the preparation of new derivatives of thioglycolic acid
The present invention relates to a process for the preparation of novel thioglycolic acid derivatives.
The new derivatives are condensation products of thioglycolic acid or its esters with olefins, of formula (I) opposite:
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in which R represents a branched hydrocarbon chain and R ′ a hydrogen atom or an alkyl radical.
Among these new products, tetrapropylene derivatives of probable formula:
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and tripropylene:
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are of particular interest.
The new industrial products which are obtained according to the present invention find their main application in the plastics industry, in particular as plasticizers.
The process according to the invention is characterized in that thioglycolic acid or an alkyl thioglycolate is reacted with an olefin in the presence of a catalyst. This catalyst can be zinc chloride, aluminum chloride or boron fluoride.
The product of the condensation of thioglycolic acid with an olefin can be subjected to esterification.
To purify the crude condensation product, it is possible, on the one hand, to wash it with water or with a dilute acid in order to remove the catalyst and, on the other hand, to subject it to vacuum distillation or by stripping. steam to remove unreacted raw materials.
Example I
Preparation of S- (1, 3, 5, 7-tgtramgthyl-octyl) - butyl mercaptoacetate (formula II, R '= CdH9) a) In the presence of zinc chloride
A mix of :
80% tetrapropylene 105 g
Butyl thioglycolate 74 g
Zinc chloride 5 g is heated with mechanical stirring for two hours in a water bath at 85-90o C. The formation of two layers is observed, one dense and viscous based on zinc chloride, the other lighter and less colored containing most of the reagents present. The reaction mixture is allowed to cool and the reaction mixture is washed twice with water in order to remove the zinc chloride, which at the same time decolors the reaction product.
To remove the tetrapropylene and the unreacted butyl thioglycolate, either their entrainment with steam or vacuum distillation is carried out, the reaction product being not very volatile.
91 g of compound of formula II are thus obtained (R ′ = ie a yield of 58%. Taking into account the recovery of the tetrapropylene and of the unreacted butyl thioglycolate, the total yield amounts to 92%. The product is oily d24 = 0.937 = 1.472 189-195o C viscosity at 210 C = 10.9 centipoise.
This compound is not described in the literature. b) In prince of aluminum chloride
We operate as before but without heating, by mixing:
80% tetrapropylene 70 g
Butyl thioglycolate 50 g
Aluminum chloride. 4 g
On stirring, the aluminum chloride dissolves with the evolution of heat and the formation of only one layer is observed. After one hour, the operation is stopped, washed twice with water to remove the aluminum chloride and the unreacted tetrapropylene and butyl thioglycolate distilled off under vacuum. The residue from the distillation, consisting of the compound of formula II (R ′ = CHD), weighs 51 g (ie a yield of 48%).
Taking into account the recovery of tetrapropylene and unreacted butyl thioglycolate, an overall yield of greater than 90% is obtained.
The product is identical to that of the previous example.
Example 2
Preparation of 5- (3, 5, 7-tetramethyl-octyl) - mercaptoacetic acid (of formula II, R '= H) and transformation into S- (1, 3,5,7-tetramethyl-octyl) mercaptoacetate of butyl
The operation is carried out as in Example 1 a) by heating with stirring at 900 C for two and a half hours:
80% tetrapropylene 105 g
Thioglycolic acid 46 g
Zinc chloride 4 g
As in Example 1 a), the formation of two layers is observed.
After cooling, it is washed twice with 25 cm 3 of 2N hydrochloric acid to remove the zinc chloride and the excess thioglycolic acid and then with water. The product is very slightly soluble in water but still makes it acidic. After vacuum distillation of the unreacted tetrapropylene, 79 g of compound of formula II (R ′ = H) are obtained, which is in the form of an oil. of 40 = 0, 991
To convert it into a butyl ester identical to the compound obtained according to Example 1 a), all of the acid thus obtained is placed in a flask surmounted by a distillation column. 74 g of butanol and 1 cm3 of concentrated hydrochloric acid are added.
The mixture is heated to reflux and the water formed during the esterification is withdrawn. When no more water forms, that is to say after about six hours, the excess butanol is removed by vacuum distillation and a residue is obtained consisting of 97 g of compound of formula
II (R ′ = C4H9) strictly identical to the product obtained according to Example 1 a) or b).
This compound is not described in the literature.
Example 3 Preparation of S- (1, 3, 5-trimethyl-hexyl) - butyl mercaptoacetate (formula III, R '= CtH9)
The treatment is carried out according to the procedure of example 1 a) at 960 ° C. for 1 hour and:
70% tripropylene 97 g
Butyl thioglycolate 74 g
Zinc chloride 4 g
n-Butanol 4 cm
The product obtained weighs 91.5 g (ie a yield of 64%). Taking into account the recovery of tripropylene and of butyl thioglycolate, the actual yield is greater than 92%.
The reaction product is in the form of an oil.
820 = 0, 962 nu = 1, 470
This product is not described in the literature.
CLAIMS
I. Process for the preparation of novel thioglycolic acid derivatives of:
R-CH-S-CH2-COOR 'I
CHs where R represents a branched hydrocarbon chain, and R ′ a hydrogen atom or an alkyl radical, characterized in that thioglycolic acid or an alkyl thioglycolate is reacted with an olefin in the presence of a catalyst.