Procédé de préparation des mono-, di-et triépoxydes du trivinylcyclohexane
La présente invention a pour objet un procédé de préparation des mono-, di-et triépoxydes dérivés du trivinylcyclohexane.
Il est déjà connu de transformer en dérivés élpo- xydés des oléfines contenant plus d'une double liaison dans leur molécule en traitant ces composés non saturés par des agents per-oxydants tels que par exemple le peracétate d'acétaldéhyde.
Il a main, tenant été trouvé que l'oxydation du trivinylcyclohexane par le peracétate d'acétaldéhyde permet d'aboutir aux composés nouveaux : mono-, di-et triépoxydes de trivinylcyclohexane, soit en mé- lange, soit isolément, selon les quantités d'agent oxy- dant utilisées.
Le procédé de l'invention est caractérisé par l'action d'une solution de peracétate d'acétaldéhyde sur le, trivinylcyclohexane à température comprise entre 60 et 800 C et sous une pression réduite comprise entre 20 et 50 mm de mercure.
L'hydrocarbure de départ a déjà été préparé par isomérisation thermique de cyclododécabriène-1, 5, 9.
Selon un mode préféré d'exécution du procédé de l'invention, on opère en introduisant lentement un mélange, refroidi à une température comprise entre -5 et Oo, de peracébate d'acétaldéhyde en solution dans un solvant tel que l'acétate d'éthyle, et d'une partie du trivinylcyclohexane à convertir, dans un récipient maintenu à une température comprise entre 60 et 800 sous une pression réduite de 20 à 50 mm de mercure et contenant déjà une pettite quantité de trivinylcyclohexane. On introduit en outre, au cours de l'opération,
une troisième fraction de l'hydrocar- bure éthylénique dans la colonne de reflux qui surmonte le récipient pour faire rétrograder le peracide formé qui n'aurait pas réagi. On chasse en continu du mélange réaotionnel, par distillation, les fractions volatiles formées par décomposition du peracétate d'acétaldéhyde. Les dérivés époxydés obtenus sont ensuite fractionnés par distillation sous vide de la mas ; se réactionnelle.
Un tel procédé permet d'obtenir d'excellents coefficients de transformation du trivinylcyclohexane en ses dérivés époxydés. En outre, on peut aboutir préférontiellemant soit au dérivé monoépoxydé en présence d'un peu de dérivé diepoxyde, lorsqu'on uti- lise la quantité théoriquement nécessaire plus éven- tellement un excès-par exemple 10 à 30 /0 d'agent oxydant pour la a formation du monoépoxyde soit à un mélange en proportions égales de monoet diépoxydes, en présence de traces de triépoxyde, lorsqu'on ajoute à l'hydrocarbure la quantité théori- que d'agent oxydant pour faire le diépoxyde,
soit à un mélange de di-et triépoxydes à forte proportion, de triépoxyde lorsqu'on utilise la quantité nécessaire pour faire le tlriépoxyde, plus éventuellement u, n léger excès de peracótate d'acétaldéhyde.
La proportion des divers époxydes contenus dans les mélanges réaotionnels est déterminée par dosage des doubles liaisons résiduelles après époxydation, analyse élémentaire et étude des speotres infrarouges.
Les époxydes peuvent être séparés les uns des autres par distillation sous vide. Le monoépoxydé de trivinylcyclohexane bout à 55-57 sous 0, 15 mm de mercure, le diépoxyde bout à 117-119 sous le même e vide et dans le résidu de distillation, on peut mettre en évidence une majeure proportion de triépoxyde de trivinylcyclohexane, indistillable jusqu'à 2000 sous 0, 15 mm de mercure.
Les nouveaux époxydes obtenus par le pro- cédé de l'invention constituent des matières pre mières intéressantes pour la préparation de résines époxy. Lorsqu'on chauffe par exemple le monoépo- xyde de trivinylcyclohexane avec de l'acétate de vinyle en présence de peroxyde de benzoyle comme catalyseur, on obtient une solution visqueuse, qui donne, par addition de cyclohexane et séchage de pré cipité formé, un solide blanc friable renfermant des groupements époxydes et susceptible d'être dilué puis durci, en fésine époxy, selon les procédés classiques.
Le chauffage des mono-ou diépoxydes de trivi nyl-cyclohexane avec le p-p'-dihydroxydiphényldimé thylméthane fournit des résines translucides, légère- ment collantes, susceptibles d'être réticulées en composés thermodurcissables par chauffage avec des agents de durcissement selon les procédés connus.
Les exemples suivants illustrent le procédé de la présente invention.
Exemple 1
Dans un ballon de 500 cm3 en verre Pyrex, muni i d'une ampoule d'alimentation, d'une colonne à reflux avec déflegmateur et réfrigérant, et d'une g. aine th. er mométrique et chauffé par un bain d'huile à 700 environ, on charge 16, 2 g (soit 0, 10 mole) de trivinylcyclohexane. Puis on introduit dans I'ampoule d'alimentation maintenue à-5 un mélange de 40, 5 g (0, 25 mole) de trivmylcyclohexane et d'une solution à 38 % dans l'acétate d'éthyle, de 60 g (0, 50 mole) de peracétate d'acétaldéhyde, ce mélange ayant été préalablemen, t refroidi enbre-30 et 00.
On fait ensuite couler goutte à goutte dans le ballon la solution glacée contenue dans l'ampoule de e coulée. Au cours de cette opération on maintint l'ensemble : ballon, colonne de. relux et récepteur sous un vide de 25 à 30 mm de mercure pour permettre l'élimination par distillation du mélange d'acetaldé- hyde, d'acide peracétique, d'acétate d'éthyle et d'acide acétique formés au cours de la réaction.
D'autre part, en cours de réaction, on introduit graduellement par le haut de la colonne de reflux 8, 1 g (0, 05 mole) de trivinylcyclohexane pour faire rétrograder le peracide qui s'échappe du réacteur sans avoir réagi. L'addi- tion de réactifs dure 3 Va h à 4 h. En fin de coulée on amène le vide à 15 mm pendant une demi-heure environ, pour parfaire l'élimination des produits volatils formés par décomposition du peracétate d'acétal- déhyde. On arête ensuite le chauffage et revient à la pression atmosphérique.
On soutire du ballon la masse réactionnelle, soit 74 g d'un liquide incolore et limpide. L'analyse montre que le produit contient 1, 7 g d'acidité exprimée en acide acétique. Il est alors lavé quatre fois par 50 om3 d'eau puis on le laisse en contact pendant une heure avec 4 g de carbonate de sodium anhydre pour absorber les traces résiduelles d'humidité. On filtre et lave le filtre avec 20 cm3 d'acétate d'éthyle.
Le produit réaotionnal est alors soigneusement distillé sous vide. On élimine d'abord sous 12 mm de mercure, l'acétate d'éthyle puis à 81-90"une fraction de 15, 8 g constituée essentiellement par du trivinyl- cyclohexane n'ayant pas réagi et un faible pourcentage de produit époxydé (6, 2 /0). On établit ensuite un vide de 0, 10mm de mercure pour fractionner la masse résiduelle, qui pèse 51, 2g.
On obtient ainsi 3 fractions : a)-4 g d'un produit bouillant à 28-55 et titrant
10, 2"/o en monoépoxyde de trivinylcyclohexane. b)-26, 7 g d'un produit bouillant à 55-65o et titrant
92, 9 ouzo en monoépoxyde de trivinylcyclohexane. c)-13, 2 g d'un produit bouillant à 65-110"et titrant
26, 1"/o on monoépoxyde de trivinylcyclohexane
et 73, 9 /o de diépoxyde de trivinylcyclohexane.
Le résidu d) qui pèse 6, 1 g est un produit brun résineux indi. stillable.
En tenant compte de l'époxyde contenu dans le carbure récupéré, on obtient un taux de transformation du trivinylcyclohexane de 41, 7 O/o en monoépoxyde et 12, 6 ouzo en diépoxyde.
Exemple 2
On opère exactement de la même façon et dans le même appareillage que pour l'exemple 1 en chargeant : -dans le ballon : 8, 1 g (0, 05 mole) de trivinylcyclo-
hexane.
-dans l'ampoule d'alimentation : un mélange, main
tenu à-5 , de 20, 3 g (0, 125 mole) de trivinyl-
cyclohexane et d'une solution à 29"/o dans l'acé-
tate d'éthyle de 48, 4 g (0, 40 mole) de peracétate d'acétaldéhyde.
-dans la colonne de reflux, au cours de la réac
tion : 4 g (0, 025 mole) de trivinylcyclohexane.
On récupère après 3 Va h-4 h de chauffage à 70O, 37 g d'un liquide assez épais auquel on ajoute 40 g d'acétate d'éthyle pour diminuer la viscosité. Après lavage à l'eau jusqu'à épuisement de l'acidité, on distille sous vide le mélange : produit réactionnel et acétate d'éthyle (soit 74, 1 g). Après élimination de l'acétate d'éthyle on récupère sous 0, 10mm de mercure 27, 2 g de distillat qui passe à 31-1500 et 2, 8 g de résine solide.
Le distillât est ensuite rectifié sous 0, 05 mm de mercure pour donner : a)-1, 3 g de fraction 25-55"titrant 94, 6 ouzo en tri
vinylcyclohexane et 5, 4 /o en monoépoxyde de
ce carbure.
bl)-9, 1 g de fraction 55-60"titrant 99, 8 ouzo en mo noépoxyde. cl)-10, 7 g de fraction 60-100"titrant 10, 7% en
monoépoxyde et 89, 3' /o en diépoxyde. d1)-3, 3 g de résidu visqueux orangé qui titre 25, 3 O/o
en diépoxyde et 74, 8"/o en triépoxyde.
Dans ces conditions le coefficient de transformation en dérivés époxydés est de 61, 6 ouzo par rapport au trivinylcyclohexane mis en oeuvre, dont : 28, 9 O/o en monoépoxyde, 26, 8 /o en diépoxyde et 5, 9"/o en triépoxyde.
Dans le but d'isoler les monoépoxydes et diépoxydes purs on soumet à une nouvelle rectification sous vide d'une part les fractions b) et bl), d'autre part les fractions c) et cl) obtenues dans les exemples 1 et 2. Partant de 35, 6 g de fraction b + bl et 23n7 g de fraction c + cl on isole sous 0, 15 mm de mercure : -32, 7 g de monoépoxyde de trivinylcyclohexane
qui distille à 55-57 .
Indice de réfraction :
n25= 1, 4842
Analyse élémentaire : Calculé pour Trouvé CisHigO
C%. ... . 80, 85 80, 58 H /o...... 10, 18 10, 09 -17, 6 g de diépoxyde de trivinylcyclohexane qui
distille à 117-119 . Indice de réfraction :
nD25= 1,4890
Analyse élémentaire : Calculé pour Trouvé
C12H18O2 C /o.... 74, 19 73, 99
H%.. ... 9, 34 9, 57
Process for preparing the mono-, di- and triepoxides of trivinylcyclohexane
The present invention relates to a process for the preparation of mono-, di- and triepoxides derived from trivinylcyclohexane.
It is already known to convert olefins containing more than one double bond in their molecule into epoxy derivatives by treating these unsaturated compounds with peroxidizing agents such as, for example, acetaldehyde peracetate.
It has now been found that the oxidation of trivinylcyclohexane by acetaldehyde peracetate makes it possible to lead to new compounds: mono-, di- and triepoxides of trivinylcyclohexane, either as a mixture or in isolation, depending on the quantities of oxidizing agent used.
The process of the invention is characterized by the action of a solution of acetaldehyde peracetate on trivinylcyclohexane at a temperature of between 60 and 800 ° C. and under a reduced pressure of between 20 and 50 mm of mercury.
The starting hydrocarbon has already been prepared by thermal isomerization of cyclododecabriene-1, 5, 9.
According to a preferred embodiment of the process of the invention, the operation is carried out by slowly introducing a mixture, cooled to a temperature of between -5 and Oo, of acetaldehyde peracebate in solution in a solvent such as acetate. ethyl, and part of the trivinylcyclohexane to be converted, in a container maintained at a temperature between 60 and 800 under a reduced pressure of 20 to 50 mm of mercury and already containing a small amount of trivinylcyclohexane. In addition, during the operation,
a third fraction of the ethylenic hydrocarbon in the reflux column which surmounts the vessel in order to retrograde the peracid formed which would not have reacted. The volatile fractions formed by decomposition of acetaldehyde peracetate are continuously removed from the reaction mixture by distillation. The epoxy derivatives obtained are then fractionated by vacuum distillation of the mas; reacting.
Such a process makes it possible to obtain excellent conversion coefficients of trivinylcyclohexane into its epoxidized derivatives. In addition, one may preferentially end up with either the monoepoxide derivative in the presence of a small amount of diepoxide derivative, when the theoretically necessary quantity is used plus possibly an excess - for example 10 to 30/0 of oxidizing agent for the formation of the monoepoxide is in a mixture of equal proportions of mono and diepoxides, in the presence of traces of triepoxide, when the theoretical quantity of oxidizing agent is added to the hydrocarbon to make the diepoxide,
or to a mixture of di- and triepoxides in high proportion, of triepoxide when the quantity necessary to make the triepoxide is used, plus optionally a slight excess of acetaldehyde peracotate.
The proportion of the various epoxides contained in the reaction mixtures is determined by assaying the residual double bonds after epoxidation, elemental analysis and study of infrared spectra.
Epoxies can be separated from each other by vacuum distillation. The monoepoxide of trivinylcyclohexane boils at 55-57 under 0.15 mm of mercury, the diepoxide boils at 117-119 under the same vacuum and in the distillation residue, one can demonstrate a greater proportion of triepoxide of trivinylcyclohexane, indistillable up to 2000 under 0.15 mm of mercury.
The new epoxides obtained by the process of the invention constitute valuable raw materials for the preparation of epoxy resins. When, for example, trivinylcyclohexane monoepoxide is heated with vinyl acetate in the presence of benzoyl peroxide as a catalyst, a viscous solution is obtained which, by addition of cyclohexane and drying of the precipitate formed, gives a solid friable white containing epoxy groups and capable of being diluted and then hardened, to epoxy fesin, according to conventional methods.
Heating the mono-or diepoxides of trivi nyl-cyclohexane with p-p'-dihydroxydiphenyldime thylmethane provides translucent, slightly tacky resins capable of being crosslinked into thermosetting compounds by heating with curing agents according to known methods. .
The following examples illustrate the process of the present invention.
Example 1
In a 500 cm3 Pyrex glass flask, fitted with a feed funnel, a reflux column with dephlegmator and condenser, and a g. groin th. first metric and heated by an oil bath to about 700, 16.2 g (or 0.10 mole) of trivinylcyclohexane are charged. Then a mixture of 40.5 g (0.25 mol) of trivmylcyclohexane and a 38% solution in ethyl acetate, 60 g (0) is introduced into the feed funnel maintained at -5. , 50 mol) of acetaldehyde peracetate, this mixture having been previously cooled enbre-30 and 00.
The ice-cold solution contained in the pouring funnel is then made dropwise into the flask. During this operation the assembly was maintained: balloon, column. relux and receiver under a vacuum of 25 to 30 mm of mercury to allow the distillation of the mixture of acetaldehyde, peracetic acid, ethyl acetate and acetic acid formed during the reaction .
On the other hand, during the reaction, 8.1 g (0.05 mole) of trivinylcyclohexane are gradually introduced from the top of the reflux column in order to retrograde the peracid which escapes from the reactor without having reacted. The addition of reagents lasts 3 hours to 4 hours. At the end of the casting, the vacuum is brought to 15 mm for about half an hour, in order to complete the elimination of the volatile products formed by decomposition of the acetaldehyde peracetate. The heating is then turned off and returns to atmospheric pressure.
The reaction mass, ie 74 g of a colorless and clear liquid, is withdrawn from the flask. Analysis shows that the product contains 1.7 g of acidity expressed as acetic acid. It is then washed four times with 50 om3 of water and then left in contact for one hour with 4 g of anhydrous sodium carbonate to absorb the residual traces of moisture. Filtered and washed with 20 cm3 of ethyl acetate.
The reaction product is then carefully distilled under vacuum. Ethyl acetate is first removed under 12 mm of mercury, then at 81-90 "a fraction of 15.8 g consisting essentially of unreacted trivinylcyclohexane and a small percentage of epoxidized product ( 6.2 / 0) A vacuum of 0.10mm of mercury is then established to fractionate the residual mass, which weighs 51.2g.
3 fractions are thus obtained: a) -4 g of a product boiling at 28-55 and titrating
10, 2 "/ o in trivinylcyclohexane monoepoxide. B) -26, 7 g of a product boiling at 55-65o and titrating
92, 9 ouzo to trivinylcyclohexane monoepoxide. c) -13, 2 g of a product boiling at 65-110 "and titrating
26, 1 "/ o on trivinylcyclohexane monoepoxide
and 73.9% trivinylcyclohexane diepoxide.
Residue d) which weighs 6.1 g is a brown resinous product indi. stillable.
Taking into account the epoxide contained in the recovered carbide, a degree of conversion of trivinylcyclohexane of 41.7 O / o into monoepoxide and 12.6 ouzo into diepoxide is obtained.
Example 2
The operation is carried out in exactly the same way and in the same apparatus as for Example 1 by loading: - into the flask: 8.1 g (0.05 mole) of trivinylcyclo-
hexane.
- in the power bulb: a mixture, hand
held at -5, 20.3 g (0.125 mole) of trivinyl-
cyclohexane and a 29 "/ o solution in ac-
ethyl tate of 48.4 g (0.40 mole) of acetaldehyde peracetate.
-in the reflux column, during the reaction
tion: 4 g (0.025 mol) of trivinylcyclohexane.
Is recovered after 3 Va h-4 h of heating at 70O, 37 g of a fairly thick liquid to which is added 40 g of ethyl acetate to reduce the viscosity. After washing with water until the acidity has been exhausted, the mixture is distilled under vacuum: reaction product and ethyl acetate (ie 74.1 g). After removal of the ethyl acetate, under 0.10 mm of mercury 27, 2 g of distillate which passes to 31-1500 and 2.8 g of solid resin are recovered.
The distillate is then rectified under 0.05 mm of mercury to give: a) -1, 3 g of fraction 25-55 "assaying 94.6 ouzo in sorting
vinylcyclohexane and 5.4 / o in monoepoxide of
this carbide.
bl) -9, 1 g of fraction 55-60 "titrating 99, 8 ouzo in monoepoxide. cl) -10, 7 g of fraction 60-100" titrating 10, 7% in
monoepoxide and 89.3% of diepoxide. d1) -3.3 g of viscous orange residue which titrates 25.3 O / o
diepoxide and 74.8 "/ o triepoxide.
Under these conditions, the coefficient of transformation into epoxy derivatives is 61.6 ouzo with respect to the trivinylcyclohexane used, including: 28.9 O / o in monoepoxide, 26.8 / o in diepoxide and 5.6 "/ o in triepoxide.
In order to isolate the pure monoepoxides and diepoxides, the fractions b) and b1) are subjected to a new vacuum rectification on the one hand, and the fractions c) and c1) obtained in Examples 1 and 2 on the other hand. Starting from 35.6 g of fraction b + bl and 23n7 g of fraction c + cl, we isolate under 0.15 mm of mercury: -32.7 g of trivinylcyclohexane monoepoxide
which distills at 55-57.
Refractive index :
n25 = 1.4842
Elemental Analysis: Calculated for Found CisHigO
VS%. .... 80, 85 80, 58 H / o ...... 10, 18 10, 09 -17, 6 g of trivinylcyclohexane diepoxide which
distills at 117-119. Refractive index :
nD25 = 1.4890
Elemental Analysis: Calculated for Found
C12H18O2 C / o .... 74, 19 73, 99
H% .. ... 9, 34 9, 57