Verfahren zur Abtrennung von Epichlorhydrin aus Mischungen
Die Epoxydierung ungesättigter organischer Verbindungen wird vorteilhaft mittels organischer Persäuren, insbesondere mit aus Wasserstoffperoxyd und Eisessig oder Essigsäureanhydrid hergestellter Peressigsäure, möglichst in Abwesenheit von Wasser, durchgeführt. Auch die Verwendung von Acetaldehyd Monoperacetat für die Epoxydierung ist bekannt.
Bei der Anwendung dieser Verfahren auf die Epoxydierung von Allylchlorid zu dem technisch wichtigen Epichlorhydrin besteht die Schwierigkeit, das erzeugte Epichlorhydrin von der meist in hohem Überschuss vorhandenen Carbonsäure zu trennen und die letztere auf wirtschaftliche Weise wiederzugewinnen.
Eine bekannte Möglichkeit der Abtrennung von Epichlorhydrin aus einer wasserlöslichen Carbonsäure besteht darin, dass man unter Zugabe grosser Mengen Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserunlöslichen Lösemittels für Epichlorhydrin eine Phasentrennung bewirkt. Der besondere Nachteil dieses Verfahrens liegt allerdings darin, dass die Carbonsäure in niedriger Konzentration erhalten wird und deshalb entweder verworfen oder auf kostspielige Weise zurückgewonnen werden muss.
Bei Mischungen, die Epichlorhydrin und Essigsäure enthalten, ist eine Trennung von Epichlorhydrin auf dem Wege der Fraktionierung nicht möglich, da sich dabei ein einphasiges azeotropes Destillat mit 34,5% Essigsäure und 65,5% Epichlorhydrin bildet, das bei 115 siedet.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Mischungen, die Epichlorhydrin und niedrig molekulare Carbonsäuren enthalten, vorteilhaft dadurch getrennt werden können, dass sie in Gegenwart von Wasser der fraktionierten Destillation unterworfen werden. Diese Destillation kann zweckmässig bei vermindertem Druck und im Durchflussverfahren ausgeführt werden.
Das erfindungsgemäss anzuwendende Wasser kann entweder vor oder während der Destillation zugesetzt werden. Bei der Fraktionierung destilliert trotz der Gegenwart der Carbonsäure ein binäres azeotropes Gemisch aus Epichlorhydrin und Wasser, welches beispielsweise bei 60 Torr in der Zusammensetzung von 77,4% Epichlorhydrin und 22,6% Wasser siedet und sich nach der Kondensation in eine untere Phase mit 98% Epichlorhydrin und 2% Wasser und in eine obere mit 93% Wasser und 7% Epichlorhydrin scheidet.
Die zur Abtrennung des Epichlorhydrins durch Destillation nötige Menge Wasser beträgt bei 60 Torr theoretisch 29,2% des vorhandenen Epichlorhydrin 5. Man kann jedoch auch mit einer kleineren Wassermenge eine völlige Abtrennung des Epichlorhydrins aus der Mischung erreichen, wenn man die wässrige Phase des azeotropen Destillats während der Destillation wieder zurückleitet, am besten in den oberen Teil der Fraktionierkolonne.
Bei genügender Fraktionierwirkung der Kolonne erhält man das binäre Gemisch Epichlorhydrin-Wasser als Destillat, welches wider Erwarten praktisch frei ist von Carbonsäuren, obwohl z.B. in Gegenwart von Essigsäure ein ternäres Gemisch zu erwarten war.
Bei Begrenzung der Wassermenge auf das Mindestmass, das zur völligen Abtrennung des Epichlorhydrins nötig ist, ergibt sich der Vorteil, dass die Carbonsäure in hochprozentiger Form zurückgewonnen wird, was ein besonderer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist.
Der Wasserzusatz bewirkt zudem eine Erniedrigung der Siedetemperatur des Epichlorhydrins um etwa 18 und damit eine Zurückdrängung der Acylierung des Epichlorhydrins, die besonders in Gegenwart von Essigsäure eine erhebliche Ausbeuteverminderung bewirken kann.
Die Reaktion des Epichlorhydrins mit der Carbonsäure kann weiter dadurch zurückgedrängt werden, dass die Fraktionierung bei vermindertem Druck, z. B. bei 60 Torr durchgeführt wird, wobei der Siedepunkt von 88"/760 mm auf 31-32" erniedrigt wird.
Durch Fraktionierung in einer Durchfiusskolonne kann durch die Abkürzung der Erhitzungsdauer die Ausbeute an Epichlorhydrin gesteigert werden.
Durch die Fraktionierung in Gegenwart von wenig Wasser, insbesondere bei Unterdruck und im Durchlaufverfahren ist es möglich, einerseits das Epichlorhydrin aus einer Mischung mit Carbonsäuren mit grosser Reinheit und guter Ausbeute zu isolieren und anderseits die Carbonsäure in solcher Reinheit zurückzugewinnen, dass sie z. B. für die Herstellung von Persäuren wieder eingesetzt werden kann.
Beispiel 1
Eine Mischung von 2 kg Epichlorhydrin und 8 kg Essigsäure wird vor der Destillation mit 600 g Wasser versetzt und dann etwa in halber Höhe einer Vakuumund Durchflusskolonne zugeleitet. Diese ist mit einem Dephlegmator und einem unterhalb des Destillatkühlers befindlichen Abscheider versehen. Bei 60 Torr, 60" Blasentemperatur und etwa 3fachem Rückfluss wird fortlaufend ein bei 31-32" siedendes azeotropes Destillat abgenommen, welches sich im Abscheider in zwei Phasen trennt. Die untere Phase besteht aus 97% Epichlorhydrin, 2-3% Wasser und bis zu 1% Essigsäure. Sie lässt sich durch Behandeln mit festem Kaliumkarbonat leicht in reines Epichlorhydrin überführen. Die obere wässrige Phase enthält ausser Wasser und 7-8% Epichlorhydrin noch eine unbedeutende Menge Essigsäure.
Sie kann als Zusatz für eine neue Destillation verwendet werden. Aus der Blase kann die Essigsäure in einer Stärke von über 95% abgenommen werden.
Beispiel 2
7,65 kg Allylchlorid werden mit 9,5 kg einer aus Eisessig und 98 dem H202 hergestellten, etwa 40%igen käuflichen Peressigsäure schwach erwärmt, bis letztere nahezu völlig umgesetzt ist. Anschliessend werden etwa 3,8 kg überschüssiges Allylchlorid zusammen mit 70 g Wasser bei etwa 400 Torr abdestilliert. Das zurückbleibende Reaktionsgemisch enthält 7,3 kg Essigsäure, 3,3 kg Epichlorhydrin und 880 g Wasser. Das Gewichtsverhältnis von Epichlorhydrin : Wasser ist 1:0,267.
Das Gemisch wird in einer Durchflusskolonne mit Abscheider bei 60 Torr fraktioniert. Bei richtiger Einstellung des Rücklaufverhältnisses destilliert das azeotrope Gemisch bei 31-32" über und trennt sich im Abscheider in die obere Wasser- und die untere Epichlorhydrin-Phase. Da für die völlige Abtrennung des Epi chlorhydrins statt der vorhandenen 880 g Wasser 965 g Wasser nötig sind, wird die fehlende Menge aus der Wasserschicht des Abscheiders entnommen und fortlaufend über einen Siphon der Kolonne zugeführt. Man erhält 3,2 kg untere Schicht mit 97-98% Epichlorhydrin, 2% Wasser und bis zu 1% Essigsäure, welche durch Rühren mit 100 g Kaliumkarbonat getrocknet und entsäuert wird. Die Ausbeute an Epichlorhydrin beträgt 95.
Aus der Blase erhält man bei 55-60 etwa 7,3 kg
Essigsäure mit einer geringen Menge von Epichlor hydrin, Monochlorhydrinacetat und Wasser.
Beispiel 3
Zur Epoxydierung von Allylchlorid wird eine Lö sung von Acetaldehyd-Monoperacetat in Eisessig, welche beispielsweise nach DRP 730 116 hergestellt wird, verwendet.
10,0 kg einer solchen Lösung, welche 3,6 kg = 30
Mol der Perverbindung enthalten, werden in einem
Rührgefäss aus nichtrostendem Stahl bei 40-50 zu - 4,6 kg (60 Mol) Allylchlorid langsam zugegeben. Der entstehende Acetaldehyd wird über eine Kolonne ab geführt. Nach Verbrauch der Perverbindung wird das
Allylchlorid bei 400 Torr abdestilliert.
Der Rückstand enthält 8,5 kg Essigsäure und 2,2 kg
Epichlorhydrin. Man mischt 0,4 kg Wasser zu und fraktioniert bei 60 Torr wie im Beispiel 1. Da für die völlige Abtrennung des Epichlorhydrins 0,65 kg Was ser nötig sind, werden von der Wasserschicht des Ab scheiders, die 93% Wasser enthält, 260g über den
Siphon in die Kolonne laufend zurückgeführt. Aus der
Blase erhält man praktisch die gesamte Essigsäure in einer Stärke von mindestens 95%.
Beispiel 4
12,0 kg 15 %ige Perpropionsäure, welche durch Ein leiten trockener Luft in reine Propionsäure unter Be strahlung mit UV-Licht gewonnen wird, werden unter
Kühlen und Rühren zu 1,54 kgAllylchloridgegeben. Die
Mischung wird bis zum fast völligen Verschwinden der Persäure auf 40-50 gehalten und dann durch Destilla- tion bei etwa 420 Torr vom überschüssigen Allylchlorid getrennt.
Zu der zurückbleibenden Mischung von 11,6 kg
Propionsäure und 1,4kg Epichlorhydrin gibt man 0,42kg
Wasser bzw. 0,45 kg wässrige Schicht, die 7 jÓ Epi chlorhydrin enthält. Das Gemisch wird dann in einer normalen mit Dephlegmator, Kühler und Abscheider versehenen Kolonne bei einer Siedetemperatur von 31-32 /60 Torr fraktioniert.
Man erhält das Epichlorhydrin im Abscheider als untere Phase mit etwa 2% Wasser, die frei von Propion säure ist. Die in der Blase zurückbleibende Propion säure ist praktisch frei von Epichlorhydrin und Wasser.
Sie kann wieder für die Herstellung von Perpropionsäure verwendet werden.
Process for separating epichlorohydrin from mixtures
The epoxidation of unsaturated organic compounds is advantageously carried out by means of organic peracids, in particular with peracetic acid prepared from hydrogen peroxide and glacial acetic acid or acetic anhydride, if possible in the absence of water. The use of acetaldehyde monoperacetate for epoxidation is also known.
When this process is applied to the epoxidation of allyl chloride to the technically important epichlorohydrin, the difficulty arises in separating the epichlorohydrin produced from the carboxylic acid, which is usually present in large excess, and in recovering the latter in an economical manner.
A known possibility of separating epichlorohydrin from a water-soluble carboxylic acid consists in effecting a phase separation with the addition of large amounts of water, if appropriate in the presence of a water-insoluble solvent for epichlorohydrin. The particular disadvantage of this process, however, is that the carboxylic acid is obtained in low concentration and must therefore either be discarded or recovered in an expensive way.
In the case of mixtures containing epichlorohydrin and acetic acid, a separation of epichlorohydrin by fractionation is not possible, since a single-phase azeotropic distillate with 34.5% acetic acid and 65.5% epichlorohydrin is formed, which boils at 115.
It has surprisingly been found that mixtures containing epichlorohydrin and low molecular weight carboxylic acids can advantageously be separated by subjecting them to fractional distillation in the presence of water. This distillation can expediently be carried out at reduced pressure and in the flow process.
The water to be used according to the invention can be added either before or during the distillation. During the fractionation, despite the presence of the carboxylic acid, a binary azeotropic mixture of epichlorohydrin and water is distilled, which boils, for example, at 60 torr with a composition of 77.4% epichlorohydrin and 22.6% water and, after condensation, turns into a lower phase of 98 % Epichlorohydrin and 2% water and separates into an upper one with 93% water and 7% epichlorohydrin.
The amount of water required to separate the epichlorohydrin by distillation is theoretically 29.2% of the epichlorohydrin 5 present at 60 torr 5. However, complete separation of the epichlorohydrin from the mixture can also be achieved with a smaller amount of water if the aqueous phase of the azeotropic distillate is used returns during the distillation, preferably in the upper part of the fractionation column.
If the fractionating effect of the column is sufficient, the binary mixture of epichlorohydrin-water is obtained as a distillate, which, contrary to expectations, is practically free of carboxylic acids, although e.g. a ternary mixture was to be expected in the presence of acetic acid.
If the amount of water is limited to the minimum necessary for complete separation of the epichlorohydrin, there is the advantage that the carboxylic acid is recovered in high percentage form, which is a particular advantage of the process of the invention.
The addition of water also lowers the boiling temperature of the epichlorohydrin by about 18 and thus suppresses the acylation of the epichlorohydrin, which can cause a considerable reduction in yield, especially in the presence of acetic acid.
The reaction of the epichlorohydrin with the carboxylic acid can be further suppressed by the fact that the fractionation at reduced pressure, e.g. B. is carried out at 60 Torr, the boiling point being lowered from 88 "/ 760 mm to 31-32".
By fractionation in a flow column, the epichlorohydrin yield can be increased by shortening the heating time.
By fractionating in the presence of a little water, especially under reduced pressure and in the continuous process, it is possible on the one hand to isolate the epichlorohydrin from a mixture with carboxylic acids with high purity and good yield and on the other hand to recover the carboxylic acid in such purity that it can be used for. B. can be used again for the production of peracids.
example 1
A mixture of 2 kg of epichlorohydrin and 8 kg of acetic acid is mixed with 600 g of water before the distillation and then fed to a vacuum and flow-through column at about half the height. This is provided with a dephlegmator and a separator located below the distillate cooler. At 60 torr, 60 "bubble temperature and about 3-fold reflux, an azeotropic distillate boiling at 31-32" is continuously removed, which separates into two phases in the separator. The lower phase consists of 97% epichlorohydrin, 2-3% water and up to 1% acetic acid. It can easily be converted into pure epichlorohydrin by treatment with solid potassium carbonate. In addition to water and 7-8% epichlorohydrin, the upper aqueous phase also contains an insignificant amount of acetic acid.
It can be used as an additive for a new distillation. Acetic acid can be removed from the bladder at a strength of over 95%.
Example 2
7.65 kg of allyl chloride are gently warmed with 9.5 kg of about 40% commercial peracetic acid made from glacial acetic acid and 98% of the H 2 O 2 until the latter has almost completely reacted. About 3.8 kg of excess allyl chloride are then distilled off together with 70 g of water at about 400 torr. The remaining reaction mixture contains 7.3 kg of acetic acid, 3.3 kg of epichlorohydrin and 880 g of water. The weight ratio of epichlorohydrin: water is 1: 0.267.
The mixture is fractionated in a flow column with a separator at 60 Torr. If the reflux ratio is set correctly, the azeotropic mixture distills over at 31-32 "and separates in the separator into the upper water and lower epichlorohydrin phases. Since 965 g of water are required for complete separation of the epichlorohydrin instead of the 880 g of water present the missing amount is taken from the water layer of the separator and continuously fed into the column via a siphon, giving 3.2 kg lower layer with 97-98% epichlorohydrin, 2% water and up to 1% acetic acid, which is stirred with 100 g of potassium carbonate is dried and deacidified The yield of epichlorohydrin is 95.
From the bladder you get about 7.3 kg at 55-60
Acetic acid with a small amount of epichlorohydrin, monochlorohydrin acetate and water.
Example 3
For the epoxidation of allyl chloride, a solution of acetaldehyde monoperacetate in glacial acetic acid, which is produced, for example, according to DRP 730 116, is used.
10.0 kg of such a solution, which 3.6 kg = 30
Moles of the per compound are contained in one
Stirring vessel made of stainless steel at 40-50 to - 4.6 kg (60 mol) allyl chloride slowly added. The acetaldehyde formed is passed through a column. After the per connection has been used, the
Allyl chloride distilled off at 400 torr.
The residue contains 8.5 kg of acetic acid and 2.2 kg
Epichlorohydrin. 0.4 kg of water is mixed in and fractionated at 60 Torr as in Example 1. Since 0.65 kg of water are required for complete separation of the epichlorohydrin, 260 g of the water layer of the separator, which contains 93% water, are over the
Siphon continuously returned to the column. From the
In the bubble, practically all of the acetic acid is obtained in a strength of at least 95%.
Example 4
12.0 kg of 15% perpropionic acid, which is obtained by introducing dry air into pure propionic acid under exposure to UV light, are below
Cooling and stirring added to 1.54 kg of allyl chloride. The
The mixture is kept at 40-50 until the peracid has almost completely disappeared and is then separated from the excess allyl chloride by distillation at about 420 torr.
To the remaining 11.6 kg mixture
Propionic acid and 1.4 kg of epichlorohydrin are added to 0.42 kg
Water or 0.45 kg aqueous layer containing 7 jÓ epi chlorohydrin. The mixture is then fractionated in a normal column equipped with a dephlegmator, condenser and separator at a boiling temperature of 31-32 / 60 Torr.
The epichlorohydrin is obtained in the separator as the lower phase with about 2% water, which is free from propionic acid. The propionic acid remaining in the bladder is practically free of epichlorohydrin and water.
It can be used again for the production of perpropionic acid.