DE964237C - Process for the preparation of oxidation products from cyclohexane and its homologues - Google Patents
Process for the preparation of oxidation products from cyclohexane and its homologuesInfo
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Description
AUSGEGEBEN AM 23. MAI 1957ISSUED MAY 23, 1957
F p8io IVb/12F p8io IVb / 12
Es ist bekannt, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, in flüssiger Phase durch Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Druck und bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart oder Abwesenheit von Oxydätionskatalysatoren und von oxydationsbeschleunigenden Stoffen in wertvolle Oxydationsprodukte überzuführen. Es entsteht ein Reaktionsgemisch z. B. aus nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclohexanon und verschiedenen Säuren, unter denen z. B. Adipinsäure genannt sei·. Außerdem liegt ein Teil des Cyclohexanols in Form von Estern mit diesen Säuren im Reaktionsgemisch vor. Nach dem Abtrennen der zuerst genannten flüchtigen Anteile können dann diese Ester verseift werden, wodurch noch weitere Mengen Cyclohexanol gewonnen werden können.It is known to use cycloaliphatic hydrocarbons, e.g. B. cyclohexane, in the liquid phase Oxidation with oxygen or gases containing oxygen under pressure and at elevated temperatures in the presence or absence of oxidation catalysts and oxidation accelerators To convert substances into valuable oxidation products. A reaction mixture is formed, for. B. off unreacted cyclohexane, cyclohexanol, cyclohexanone and various acids, among which z. B. adipic acid may be mentioned ·. In addition, some of the cyclohexanol is in the form of Esters with these acids in the reaction mixture. After separating the first-mentioned volatile Fractions of these esters can then be saponified, creating even more amounts of cyclohexanol can be won.
Es wurde nun gefunden, daß man die Bildung solcher Ester bei der Oxydation von Cyclohexan und seinen Homologen mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen unter Druck und bei erhöhten Temperaturen und nachfolgender Aufarbeitung des Reaktionsgemisches dadurch stark herabsetzen oder praktisch vollständig unterdrücken kann, daß man die an sich bekannte Oxydation, zweckmäßig unter Rückfluß, bei kurzer Verweilzeit im Reaktionsraum durchführt und das anfallende Reaktionsgemisch einer Kurzzeiitdestillation unterwirft.It has now been found that the formation of such esters in the oxidation of cyclohexane and its homologues with oxygen or oxygen-containing gases under pressure and at elevated temperatures The temperatures and subsequent work-up of the reaction mixture thereby greatly reduce or can practically completely suppress the fact that the oxidation, known per se, is expediently under Reflux, carried out with a short residence time in the reaction space and the resulting reaction mixture subjected to a short-term distillation.
709 523/447709 523/447
Geeignete Drücke für die Oxydationsreaktion liegen zwischen etwa io und etwa 50 atü und vorzugsweise zwischen etwa 15 und 30 atü. Die Oxydation kann bei Temperaturen zwischen etwa 80 und 200° und insbesondere zwischen etwa 140 und 1700 durchgeführt werden.Suitable pressures for the oxidation reaction are between about 10 and about 50 atmospheres and preferably between about 15 and 30 atmospheres. The oxidation can be carried out at temperatures between about 80 and 200 ° and in particular between about 140 and 170 0th
In der Regel begünstigt die Zugabe von an sich bekannten Katalysatoren die Oxydation. Hierfür eignen sieh z. B. Mangan- oder Kobaltnaphthenate, -linoleate oder -abietate.As a rule, the addition of catalysts known per se favors the oxidation. Therefor suitable see z. B. Manganese or cobalt naphthenates, linoleates or abietates.
Die Verweilzeit des Reaktionsgernischeis> im Reaktionsraum soll nun erfindungsgemäß möglichst kurz bemessen sein und zwischen etwa 1 und etwa 30 Minuten, insbesondere zwischen etwa 5 bis 15 Minuten, liegen. Besonders günstig ist eine kontinuierliche Arbeitsweise, wobei man z. B. das Cyclohexan, in dem zweckmäßigerweise ein Oxydationskatalysator gelöst ist, im Gleich- oder Gegenstrom durch ein auf die Reaktionstemperatur erhitztes Rohr strömen lassen kann.The residence time of Reaktionsgernische i s> in the reaction chamber will now be dimensioned in accordance with the invention as short as possible and is between about 1 and about 30 minutes, in particular between about 5 to 15 minutes, are. A continuous mode of operation is particularly favorable, with z. B. the cyclohexane, in which an oxidation catalyst is expediently dissolved, can flow in cocurrent or countercurrent through a tube heated to the reaction temperature.
Erfindungsgemäß wird dann anschließend das anfallendeReaktionsgemiseh einer möglichst raschen Destillation unterworfen. Eine Ausführungsform dieser Kurzzeitdestillation bestellt z. B. darin, das anfallende Reaktionsigemisch mehrere hintereinandergestihaltete Verdampferanordnungen in kurzer Zeit durchlaufen zu lassen, z. B. zunächst einen einfachen Durchlaufverdampfer, in welchem die Hauptmenge beispielsweise des nicht umgesetzten Cyclohexane abgetrennt wird, anschließend einen oder mehrere Dünnschichtverdampfer, in welchen der Rest des Cycldhexans, das Cyclohexanol, das Cyclohexanon und das Wasser von den oberhalb etwa 2oo° siedenden oder nicht mehr destillierbaren Säuren abgetrennt werden. Die Durchlaufzeit dies Gemisches durch die verschiedenen Verdampfer kann hier beispielsweise etwa Vz bis 2 Minuten betragen.According to the invention, the resulting reaction mixture is then as rapid as possible Subjected to distillation. An embodiment of this short-term distillation ordered z. B. in that accruing reaction mixture several one behind the other To let evaporator arrangements run through in a short time, z. B. first one simple once-through evaporator, in which the main amount of, for example, the unreacted Cyclohexane is separated, then one or more thin film evaporators in which the remainder of the cyclohexane, the cyclohexanol, the cyclohexanone and the water from the above about 2oo ° boiling or no longer distillable acids are separated. The lead time this Mixtures from the various evaporators can take about Vz to 2 minutes, for example be.
Man kann das anfallende Reaktionsgemisch aber auch in einem erwärmten inerten Gas zerstäuben, so daß zunächst alle über etwa 200° siedenden Anteile in kürzester Zeit verdampfen, während die höhersiedenden bzw. überhaupt nicht destillierbaren Säuren zurückbleiben. Die verdampften Anteile können dann durch fraktionierte Kondensation voneinander getrennt werden, oder man kann das Dampfgemisch zunächst vollständig kondensieren und die einzelnen Bestandteile dann durch fraktionierte Destillation voneinander trennen. Bei der Durchführung des Verfahrens in kontinuierlicher Arbeitsweise ist es zweckmäßig, den aus dem Reaktionsgemisch abgetrennten, nicht umgesetzten Kohlenwasserstoff im Kreislauf dem Reaktionsrohr wieder zuzuführen. Während nach den bisher bekannten. Oxydatkais- und Aufarbeitangsverfäbren in den höhersiedenden oder nicht mehr destillierbaren Rückständen z. B. noch etwa 30% Cyclohexanol, als Ester gebunden, vorhanden sind, die, wie eingangs bereits erwähnt wurde, nur durch Verseifung des Rückstandes gewonnen werden können, beträgt der Anteil an verestertem Cyclohexanol bei vorliegendem Verfahren in der Regel nicht mehr als 1 bis 2% der Rückstände, gegebenenfalls sogar noch weniger. Das vorliegende Verfahren macht alsoi die Verseifung der Rückstände meist entbehrlich.But you can use the resulting reaction mixture also atomize in a heated inert gas, so that initially all boilers above about 200 ° Parts evaporate in a very short time, while the higher-boiling or not at all distillable Acids remain. The evaporated fractions can then by fractional condensation be separated from one another, or the vapor mixture can first be completely condensed and then separate the individual components from one another by fractional distillation. When carrying out the process in a continuous manner, it is advantageous to use the separated from the reaction mixture, unreacted hydrocarbon in the circuit Feed the reaction tube back in. While according to the previously known. Oxydate quay and Aufarbeitangsverfäbren in the higher boiling or no longer distillable residues z. B. still about 30% cyclohexanol, bound as an ester, are present, which, as already mentioned, are only obtained by saponification of the residue can be, the proportion of esterified cyclohexanol in the present process usually no more than 1 to 2% of the residues, possibly even less. That The present process also makes the saponification the residues are mostly dispensable.
Das für Cyclohexan erläuterte Verfahren ist in gleicher Weise auch für die Homologen des Cyclohexane, z.B. Methyleyclohexan, geeignet. The process explained for cyclohexane is also suitable in the same way for the homologues of cyclohexane, e.g. methyl cyclohexane.
Ein Oxydationsrohr aus korrosionsfestem Material von 160 mm Durchmesser und 2000 mm Länge, das mit einem eingehängten Rückflußkühler versehen ist, wird zu etwa einem Drittel mit Cyclohexan, dem etwa 0,1 °/o Kobaltnapthenat zugesetzt wurden, gefüllt. Dann werden stündlich bei etwa i6o° und einem Druck von 20 atü 15 cbm Luft von unten in das Rohr eingeblasen. Sobald die Oxydation eingesetzt hat, werden stündlich etwa 85 1 (68 kg) Cyclohexan mit 0,05 % Kobaltnaphthenat in das Rohr von oben eingepumpt und am unteren Ende eine entsprechende Menge Produkt abgenommen, das anschließend in einer Schnellverdampferanlage, bestehend aus einem Durchlaufverdampfer, einem Dünnschichtverdampfer und einem Vakuumdünnschichtverdampfer, von den unterhalb 2000 siedenden Bestandteilen befreit wird. Diese werden in bekannter Weise in einer Destillationskolonne in Cyclohexan, Wasser (mit etwas Ameisensäure) und ein Gemisch aus Cyclohexanon und Cyclohexanol getrennt und das Cyclohexan wird nach dem Abtrennen des Wassers in den Kreislauf des Oxydationsverf ahrens zurückgeführt.An oxidation tube made of corrosion-resistant material, 160 mm in diameter and 2000 mm in length, which is provided with a suspended reflux condenser, is filled to about one third with cyclohexane to which about 0.1% cobalt napthenate has been added. Then every hour at about 160 ° and a pressure of 20 atmospheres, 15 cbm of air are blown into the pipe from below. As soon as the oxidation has started, about 85 1 (68 kg) of cyclohexane with 0.05% cobalt naphthenate are pumped into the tube from above every hour and a corresponding amount of product is removed at the lower end Thin-film evaporator and a vacuum thin-film evaporator, is freed from the components boiling below 200 0. These are separated in a known manner in a distillation column in cyclohexane, water (with a little formic acid) and a mixture of cyclohexanone and cyclohexanol and, after the water has been separated off, the cyclohexane is returned to the cycle of the oxidation process.
Die Verweilzeit im Oxydationsrohr beträgt 8 Minuten, in den Verdampfern zusammen etwa ι Minute.The dwell time in the oxidation tube is 8 minutes, in the evaporators together about ι minute.
Bei einem Sauerstoffgehalt von etwa i°/o im Abgas werden bei etwa ii°/oigem Umsatz stündlich 5 kg eines Rdbgemiscbes aus Cyclohexanol und Cyclohexanon und 4,5 kg Rückstandsäuren gewonnen. Diese enthalten, wie durch Verseifung mit wäßrigem Alkali bestimmt wurde, noch etwa 1,5 °/o i°5 verestertes Cyclohexanol.With an oxygen content of about i ° / o im Exhaust gas are at about ii% conversion per hour 5 kg of a mixture of cyclohexanol and Cyclohexanone and 4.5 kg of residual acids obtained. These contain, as by saponification with aqueous alkali was determined, still about 1.5 per cent esterified cyclohexanol.
Bläst man stündlich anstatt 15 cbm Luft 20 cbm Luft in das Reaktionsrohr und stellt man die Verweilzeit der Reaktionsmischung im Reaktionsrohr auf 7 Minuten ein, läßt man aber den Rückflußkühler weg, so beträgt der Anteil an verestertem Cyclohexanol im Reaktionsprodukt bei etwa I3%igem Umsatz an Cyclohexan 2,5%.Instead of 15 cbm of air, 20 cbm of air are blown into the reaction tube every hour and the dwell time is set the reaction mixture in the reaction tube for 7 minutes, but you leave the reflux condenser gone, the proportion of esterified cyclohexanol in the reaction product is about 13% conversion of cyclohexane 2.5%.
Die Esiteranteile im Reaktionsprodukt sind hingegen wesentlich höher, wenn man die Verweilzeit im Reaktionsrohr erhöht, und ebenso, wenn man das Reaktionsgemisch in einem gewöhnlichen Verdampfer aufarbeitet. So steigt z. B. die Esterausbeute von i,5fl/o (unter Rückfluß) auf 9,5% bei einer Verweilzeit der Reaktionsmischung im Oxydationsrohr von 60 Minuten und auf 16% bei einer Verweilzeit von 6 Stunden, jeweils bei anschließender Kurzzeitdestillation. Dehnt man außerdem die Destillationszeiit unter Verwendung eines gewöhnlichen Verdampfers auf 4 Stunden aus, so· erhält 125' man 28 bis 30% verestertes Cyclohexanol.The esiter proportions in the reaction product, however, are significantly higher if the residence time in the reaction tube is increased, and likewise if the reaction mixture is worked up in a conventional evaporator. So z. B. the ester yield from 1.5 fl / o (under reflux) to 9.5% with a residence time of the reaction mixture in the oxidation tube of 60 minutes and to 16% with a residence time of 6 hours, each with subsequent short-term distillation. If the distillation time is also extended to 4 hours using a conventional evaporator, 28 to 30% esterified cyclohexanol is obtained.
Claims (3)
Deutseihe Patentschrift Nr. 763 204;
deutsche Patentanmeldungen B 6632 IVc/120, B 7573 IVc/12 o.Considered publications:
German Patent No. 763 204;
German patent applications B 6632 IVc / 120, B 7573 IVc / 12 o.
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Applications Claiming Priority (1)
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| DEF9810A DE964237C (en) | 1952-08-31 | 1952-08-31 | Process for the preparation of oxidation products from cyclohexane and its homologues |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
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| DE964237C true DE964237C (en) | 1957-05-23 |
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Family Applications (1)
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| DEF9810A Expired DE964237C (en) | 1952-08-31 | 1952-08-31 | Process for the preparation of oxidation products from cyclohexane and its homologues |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE964237C (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1125917B (en) * | 1959-12-14 | 1962-03-22 | Scient Design Co | Process for the production of cyclohexanone and cyclohexanol |
| DE1131206B (en) * | 1959-12-28 | 1962-06-14 | Basf Ag | Process for the continuous production of cyclohexanone |
| DE1150674B (en) * | 1961-06-05 | 1963-06-27 | Huels Chemische Werke Ag | Process for the multistage liquid phase oxidation of cyclohexane |
Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
| DE763204C (en) * | 1937-12-12 | 1953-02-16 | Hydrierwerke A G Deutsche | Process for the preparation of esters from cycloaliphatic alcohols and polybasic carboxylic acids |
-
1952
- 1952-08-31 DE DEF9810A patent/DE964237C/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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