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"Composés de polyamines" La présente invention est relative à de nouveaux com-
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Posés go polyamines qui comprennent au moine tin radical d'une aJ.kylènepolyam1ne ou d'une 'pol'yaJ.ICyJ.èn8poll1:d.n8f raliur'mo ...lr 1' d'azote ou/i4tomeu d'azote, pur un pont de méthylène qu noyau do oP hdn,y 1.. d'au aw ln un groupa 101. Ù \h'1 ny1 q th" r .
L'I no;zvà4t-Ax 0094pouée oonUonrH,nt uVt.tntat!<mHemt}nt une aérie de grOlll1ot! anino basiques et une ou pitiaietira portions de diphényl éther. e3 nouveaux composés peuvent être produits, suivant la prài3ente T-r!- vention, en faisant réagir des diphényi éthers ha1oavthy16B jtv"':
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tlon "lqln.pol'y"'n1uu ou des pol'yu.lk,y,1.n.po11u.lJlin'8. 'Uo txeoplee de diphényl dthora halométhylée que l'on peut utilité son; ceux qui ont lu formule générale t
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dans laquelle m est un nombre égal à 1 ou 2, n est un nombre de 0 à 2 et X est le chlore ou le brome ou un mélange des deux.
Les
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alkylônepolyaminas ou poly1epolyam1n.8 préférées sont celles qui sont représentées par la formule générale s aH2a bH (II)
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dans laquelle a cet/nombre entier de 2 à 6 et b cet un nombre entier de 1 à 4. On peut citer, parmi les alkylène-polyaminea ou les polylkyln.polyam1n.e convenables, l'éthylènediamineg la dié thyibnetrinmine, la triéthyln.tétrwn1n., la propylènediemine et la 1, E-.hoxanedicmine, Lorsque lu. OOrllhl1nat!on est prutiquement totale, Ite oo#poddd de polyaminse désirée peuvent être récupé- rée par traitement du mélange en vue de donner l'aminé libre, avec ensuite l'enlèvement de l'alkylenepolyamine n'ayant pas réa-
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gi, en excès# et la purification du produit résultant suivant lee nécessités, .
Les nouveaux composes de l'invention ont généralement une basse volatilité et une haute stabilité thermique. Physique- ment, Ils vont depuis des liquides clairs, miscibles à l'eau et à de nombreux solvants organiques polaires, jusqu'aux polymères
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caoutchouteux, insolubles dans les nolvonts polaires mail qui sont ramollis ou gonflés par ceux-ci, Ils sont généralement des 1.li{-,nt8 de cuisson excellente pour les rosines époxy. L'incorpo- ration de ,la portion le IS 1 LI htSny'L 4ter dune la structure de ré- D1nee ouïtes impartit des propriétés très avantageant@ comme une élasticité améliorée à banne température et UNO résistance amé- liorée à l'eau.
Les halométhyl d4&àhényl éther- que l'en peut utiliser comme matières de départ dans la synthèse des nouveaux
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composta de l'invention peuvent 4tre obtenue tl&o111mln1 pur 1.
.h1oro.'h²l.'oq ou 14 oromomethylatton 4'un diphényl 4ther, Comme l'halom4th²lat1on ce produit principalement aux position 2 et 4 de chaque noyau aromatique, l'halométhyl diphényl éther brut ainsi obtenu est constitué principalement par un mélange
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d'isomères et d'homologues ayant de 1 à 4 groupes dtha1oÓtl. par portion de diphényl éther. La composition exaote dépend des conditions de réaction et spécialement de la proportion de l'a- gent d'halométhylation utilisée
Pour l'utilisation dans le procédé de l'invention, on peut isoler facilement et purifier à partir du produit de réac- tion brut. un halométhyl diphényl éther ayant 1 à 3 groupes d'
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halométhyle par portion de diphényl éther.
Le@ 4,4'-bis(haloaé- tb1l)diphényl éthers sont spécialement avantageux. Des exemples d'autres halométhyl diphényl éthers purifiée que l'on peut emplo: yer dans la synthèse des nouveaux composta décrits ici sont le
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4-(ohlorométhyl)diphé-nyl éther, le 2,4,4-tris(ohlorométhyl)di-. phényl éther, le 4-(bromomàthyl)diphényl éther et le 4,4'-bia (bromomathyl) diphenyï éther.
Dans <?# nombreux cas, il est avantageux d'utiliser un halométhyliâiphényl éther brut ayant une moyenne d'environ .t à 3 groupes dhalométhy3s par portion de diphényl éther. On obtient souvent des résultats particulièrement satisfaisants aveo un mé- lange brut comportant une moyenne d'environ 2 groupes d'halomé- thyle par portion de diphényl éther. A titre d'exemple, on peut obtenir de nouveaux composés intéressants suivant l'invention en utilisant un ohlorométhyl diphényl éther brut contenant 25,2%
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en poids de chlore et oomportant une moyenne de 1,tel5 groupe de ohlorométhyle (ClCÜ2-) par portion de diphényl éther.
On donne ci-après au tableau I une composition particulière de ce chloro-
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néthyl diphényl éther et de plusieurs autres ohlorométhyl diphé- nyl éthers bruts.
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TA1"lt.A,UI compouitione typique$ de pol1(ohloro'hJl1 aiphényl éthero
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1lit ' '##'#"# '"# CMN'E- 17 25 32 y. n poid* d 01 17,6 25,2 32,0 apport molairl i ClCH2-/DPJi 1,10 1,b5 2,tf0 9Qmo8t1oD (iaol 'OQur-o<nt) 1phényl éther (DPJ6) 17,3 0 0 2-Chlorométhyl DPE 5,3 0,3 0
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<tb> 4-Chlorméthyl <SEP> DP <SEP> 42,9 <SEP> 2,4 <SEP> 0
<tb>
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2t4'-BiB{chlorométhyl) DPR 10,0 17,7 1,9 4,4'-Bia(ohloromëthyl DP 20,6 60,5 0,6 Tr1e(obloro#ÓthyliDPE 2,3 10,5 U9 'létrak18(ohlorométhyl )DPE < 1 < 1 <
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CMDPR - Chlorométhyl diphényl éther IDP± m Diphényl éther On a trouvé que le type de nouveau composé de Itinven.
tion obtenu par oe procédé' dépend principalement des proportions
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".lative8 de ltalkylènepolyamine et de l'halométhyl diphényl
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.éther que l'on utilise, et plue particulièrement du rapport mo-
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laire des groupes c1'alkylènepolyamin8 aux groupes dfhîaométhvle, Il est généralement avantageux d 'utiliser les réactifs en des proportions telles que le rapport molaire des groupes 4' alkjrlènepolyaaine ou de polyalkylènepolyamlne aux groupes d'halo-
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méthyle soit d'au moins 1,5. un
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Dans la réaction utilieant/4,4'-bi.e(halométhyldiphdyl éther, on a trouvé qu'avec un rapport molaire des) groupes d'al- : n.pol,.am1ne ou de polyallqrlènepolyamine aux groupes d'halo-.
: 6th²le, oupérieur à environ 2, on obtient des produite monomères
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..olb'8 dans l'eau, présentant une seule portion ou fragment de
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41phényl éther par molécule. Bien que l'on obtienne cou produite
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en des rendements satisfaisante avec un rapport molaire de 2
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10 ou'plu., on préfère généralement un rapport d'environ 4 z 5 pour réduire au minimum la récupération de quantités IX08Ullv8a de polyamine n'ayant pas réagit
Avec un rapport molaire de l'alkylènepolyamine ou de la
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polyalfcylènepolyamine aux groupes d'halométhyle d'environ 1,5 à 2, on obtient des polymères caoutchouteux de bas poids molé- culaire en partant des 4l4'-bia (halométhyle) diphényl éther5.
Bien que généralement insolubles dans l'eau, ces produits gon- fient dans lessolvants polaires et peuvent être combinés avec
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les résines npoxy. Ils sont utiles non seulement comme agents de cuisson pour les résines époxy, mais également pour d'autres applications,telles que comme agents do calfatage insolubles dans l'eau, comme agents modificateurs des caoutchoucs, otc.
Avec des halométhyl diphényl éthers et des mélanges de
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Ceux-ci, comportant un nombre moyen de groupes d'halométhy1,aazo4 1 différent de 2 environ, les quantités relatives du mono-et/ou du tria (halométhyl) diphdnyl éther doivent également être prises en considération dans la détermination dos compositions optima.
Cependant, d'une manière générale, l'utiliaation da 4 moles ou
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plus dtalkylènepolyamine ou de polyalkylènepolyamine par groupe d 'hülom4thyJa donnera de bons rendemonts de produits monomères avec la plupart des mélanges de réactifs.
Les nouveaux composés de l'invention peuvent être prdpa-
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rds par mélange du halorndthyl diphényl éther et de la polyamine t\ une température de l'ordre d'environ 0 à 12U C avec une durrte de réaction allant de quelques minutes as plusieurs heures sufi- vant la température de réaction et les proportions relatives des réactifs utilisas. Le dor6 de la réaction peut Otre facilement déterminé par une analyse pour 1hulnr6nuro ionique. Bien nue la r4actlt)r soit ext-)t.)t0''"'i')un, lu tu.i,[,drf4turb du réuotion peut, être réside en utilisant deu viteu893 d'addition appropriées, de même qu'en refroidissant ou en chauffant le mlance de réaction agité, suivant les nécessités.
On utilise souvent des diluants
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inertes, tels que des hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques liquides, pour modérer la réaction et faciliter le contact des réactifs. Lorsque la réaction est pratiquement terminée, le mé- lange de réaction est habituellement traité avec une base inor- ganique, telle que de la soude caustique, du carbonate de potas- sium, etc, pour neutraliser le sous-produit acide et libérer ain- si le produit désiré de l'halhydrate d'amine formé au départ* Ensuite, on peut traiter le mélange par des procédés courants, tels qu'une distillation, une filtration, une extraction, etc, pour enlever l'excès de polyamine n'ayant pas réagi et le? autrea impuretés.
On peut encore purifier les produits par des procèdes tels qu'une diatillation sous pression réduite, mais, pour de nombreuses applications , le produit brut obtenu après l'enlèvement de l'excès d'alkylnepolyamine est entièrement satisfaisante.
EXEMPLE 1.-
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N,N'-oxybis(p-phénylène!nëthylèno)bi3-ethylènediamine.
A 300,5 parties (5 moles) dthylènedi9mine que l'on agite et chauffe jusqu'à 45-5û C, on ajoute -,o-Litte à goutte sur une période dA 15 minutes une solution de 132,5 parties (0,5 mole) de 4,4'-bis (chlorométhyl)diph<5nyl éther dans un poids gai de toluno. Le rapport molaire de l'éthylènediamine aux .croupes de chlorom4thyle est de 5. La température est maintenu$ entre 45 et 5t C durant l'fdd1tion et ensuite randusrt une heure supplémentaire pour ...:s"I.U"er un* réaction totoile l:inu.!. to, on ajoute où parties (1,1 mole) d'une solution aqueuse à 5 de soude caustique pour neutraliser l'acide chlorhydrique òrrai com-
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me sous-produit et fcjr libérer les W\J.11ne libres.
L'excès d' "t:,i' úr.o:!'!1 A"llf1'1 ' n '1 l, J tiiîuùnu ' tH' <.')*,!'a hW llul'W9 vn 41- t 1.8a Huttt, ar.iuVett3 ,a. .,iltk4tlit ijti rw,cti.r: f'.. tJli,t Ill... t,1ur! jutl- ',u'à. une tem;,éruture finale de 11rrar'1il do di3til:,utlon de 125 C avec une pression réduite de 20 mm de Hg.
On dilue le produit résiduaire avec un poids égal de toluène et on filtre pour enlever le chlorure de sodium et
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les autres matières insolubles. Après une nouvelle séparation par distillation jusqu'à une température finale de 130 C à
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20 mm de Hg, on obtient 151,5 parties de U,N'-oxyb15(p-::!Hnylène- ène methylône)-bid-thyian)ine brute, c'est-à-dire un rendement brut de 96,5%., Lo produit est un liquide jaune clair ayant un
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indice de réfraction (n25) de 1,5b79 et une viscosité au tube Qardner d'environ 9 stokos. Sa pUl"Qt4 ast d'environ tl4-,., cornue détermine par une titration potent1om'tri.que et d'environ oc en et basant sur une teneur totale d'azote de l6,55,ú en poids (calcul pour C1gH26N4C : 17,63 de N) .
Un échantillon du produit brut est purifié par distilla- tion (point d'ébullition de 24.6-25000/0,75 de Hg). Le liquide clair résultant, de couleur jaune clair, a un ND25 de 1,5820, une viscosité Gurdner d'environ 2,6 stokes et une pureté
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miniuun de 95,v, telle que déterminée par une titration poten- tiométrique, et de 95% en se basant sur une teneur d'azote de 17,35 en poids.
EXEMPLE 2.-
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Condensation de 4-t4'-bia(chloromethyl)-diphenyl éther avec de 1'ethylenediamine.
In utilisant le procédé général décrit à l'exemple 1, on a condensé diverses proportions d'éthylènadiamine (SDA) et de 4#4t-bie(chloromdthyl)diphdnyl éther (CMDPE) les produits brute sont caractérisée comme montré au tableau II suivant, TABLEAU 11.0
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Condensation de 4,4-bis-(chloromdthyl)diphEnyl éther avec éthylènediamine
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z¯¯ Produit ' 25 , -,.
¯ îrisr* Rap- *en- # Aapect en poltls CMnt port i<,ment" de !
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<tb> molai-
<tb>
<tb>
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¯¯¯¯ EDA/-CHC1 ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 2-1 <SEP> 1,5 <SEP> - <SEP> Polymùre <SEP> caoutchouteux <SEP> - <SEP> 11,7
<tb> 2-2 <SEP> 2,0 <SEP> 86% <SEP> Liquide <SEP> jaune <SEP> très <SEP> vis-
<tb>
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2-' ',0 91 Liquide queux jaune clair 1,6077 13,07 2-3 3,0 91jb Liquide jaune clair via- 1#5952 queux 1,5952 15 ,W 2-4 4,0-- 95,5/ô Liquide jaune clair 1,595 lo,2C 5,0 96: Liquida jaune clair 1,5879 15
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<tb> -
<tb>
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a Pourcentage en poids par rapport à un poids moléculaire de monomère de 314
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$DA t éthylènediarxine.
±X±.1PLE .- Condensation avec d'autres alkylène polyamines, A. On a condensé de la diathylènetriamine (DETA) avec du 4,4'-bis(chlorométhyl)diphényl éther en utilisant le procédé général de l'exemple 1 et un rapport molaire DETA -CH2CI de 5, Le produit brut est un liquide visqueux brun clair qui contient
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19,8 en poids de N. Calcul pour le produit monomère t 20,99. en poids de N.
B. On a condensé do la,1,6-hexadiamine (HDA) avec du 4,4'-bis(chlororrdthyl)diphCnyl éther en utilisant le procédé g6- néral de l'exemple 1 et un rapport molaire de EiDA/-CH2C1 de 5.
Le produit brut est un liquide visqueux brun clair qui contient
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12,3a en poids de N. Calcul pour le produit monomère 13.14 en poids de N.
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EX-.:PLE 4.- (Câororadthyl)diphényl éthers bruts.
D'une manière semblable à celle de l'exemple 1, on a fait réagir plusieurs chloromdthyl diphényl dthers (CMDPE) bruts
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avec de ltéthylèneuiamine (EDA) pour préparer d'autres compositions représentatives de l'invention. Les réactifs, les proportions utilisées et les propriétés des compositions obtenues sont résu- més au tableau III suivant. On peut également employer d'autres chlorométhyl ou bromométhyl diphényl éthers bruts.
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..1 1 TABLEAU III.- TABLEAU III,- . , Condensation de ohloromdthyl diph6nyl . dthor3 bruto avec do ltdthylène- diamine.
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<tb>
Traite- <SEP> CMDPEa <SEP> Rapport <SEP> mo- <SEP> Produit.
<tb>
<tb> ment <SEP> laire <SEP> '
<tb>
<tb> EDA/-CH2C1
<tb>
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#'# 4-1 Cn)PE-25 5<2 Liquide brun clair ; % de :,,';^ 4 Nt Calcula s 17,08; trouva t 4-2 ' CbIDPE-17 6, 7 Liquide brun clair
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<tb> % <SEP> de <SEP> N <SEP> t <SEP> Calculé <SEP> @ <SEP> 11,57 <SEP> ; <SEP>
<tb>
<tb> ' <SEP> trouvé <SEP> t <SEP> 9,8
<tb>
a, Voir tableau 1 pour compositions typiques.
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EXËMPL5 2,= Résines époxy.
A. A 23,9 parties du produit brut décrit dans l'exemple
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3A, on ajoute 56,1 parties du diglycidyl éther de bisphénol A.
Après mélange, la matière est versée dans un moule courant (114 mm
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x 114- bu x 3 mm). Le mélange durcit au repos pendant une nuit à la température ambiante, en une feuille résineuse, pratiquement intusible, dure, ayant une épaisseur moyenne de 3,6 an. Des spécimens d'essai, découpés dans cette feuille de résine de la manière habituelle, ontune résistance à la traction de
324 Kg par cm2 avec un allongement de 1,8%.
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La même résine 4poxy culte avec de la d14thylbnetria:n1no Seule Doua de nonditiona similaires présente une résistance à 2 la traction de 418 Kg par en avec un allongement de 2.
B. D'une manière semblable, la résine époxy a été cuite avec d'autres polyamines signalées aux exemples 1 à 4. en donnant et des feuilles résineuses semblables, dures,/essentiellement infu- sibles.
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"Polyamine compounds" The present invention relates to novel compounds
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Posed go polyamines which include at the monk tin radical of an aJ.kylènepolyam1ne or a 'pol'yaJ.ICyJ.èn8poll1: d.n8f raliur'mo ... lr 1' of nitrogen or / i4tomeu of nitrogen, pure a methylene bridge qu nucleus do oP hdn, y 1 .. au aw ln un groupa 101. Ù \ h'1 ny1 q th "r.
The I no; zvà4t-Ax 0094pouée oonUonrH, nt uVt.tntat! <MHemt} nt an air of grOlll1ot! anino bases and one or pitiaietira portions of diphenyl ether. e3 new compounds can be produced, according to the present T-r! - invention, by reacting diphenyl ethers ha1oavthy16B jtv "':
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tlon "lqln.pol'y" 'n1uu or pol'yu.lk, y, 1.n.po11u.lJlin'8. A material of halomethylated diphenyl dthora which can be used in its; those who have read general formula t
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wherein m is a number equal to 1 or 2, n is a number from 0 to 2 and X is chlorine or bromine or a mixture of the two.
The
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Preferred alkylonepolyaminas or poly1epolyam1n.8 are those represented by the general formula s aH2a bH (II)
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in which a this / integer from 2 to 6 and b this an integer from 1 to 4. Mention may be made, among suitable alkylene-polyaminea or polylkyln.polyam1n.e, ethylenediamineg, diethyibnetrinmine, triethyln. tetrwn1n., propylenediemine and 1, E-.hoxanedicmine, When read. Orllhl1nat! On is almost total, the oo # poddd of desired polyamines can be recovered by treating the mixture to give the free amine, followed by the removal of the alkylenepolyamine not having reac-
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gi, in excess # and purification of the resulting product as needed,.
The new compounds of the invention generally have low volatility and high thermal stability. Physically, they range from clear liquids, miscible with water and many polar organic solvents, to polymers.
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rubbery, insoluble in polar nolvonts mail which are softened or swollen by them, They are generally 1.li {-, nt8 of excellent baking for epoxy rosins. The incorporation of the IS 1 LI htSny'L 4ter portion of the hearing structure imparts very beneficial properties such as improved elasticity at a temperature and improved resistance to water.
The halomethyl d4 & athenyl ether can be used as starting materials in the synthesis of new
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compost of the invention can be obtained tl & o111mln1 pure 1.
.h1oro.'h²l.'oq or 14 oromomethylatton 4'un diphenyl 4ther, As halom4th²lat1on this product mainly at position 2 and 4 of each aromatic nucleus, the crude halomethyl diphenyl ether thus obtained consists mainly of a mixture
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isomers and homologs having 1 to 4 dtha1oOtl groups. per serving of diphenyl ether. The exaote composition depends on the reaction conditions and especially on the proportion of the halomethylating agent used.
For use in the process of the invention, one can easily isolate and purify from the crude reaction product. a halomethyl diphenyl ether having 1 to 3 groups of
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halomethyl per portion of diphenyl ether.
Especially advantageous are 4,4'-bis (halo-tbl) diphenyl ethers. Examples of other purified halomethyl diphenyl ethers which can be employed in the synthesis of the novel compostes described herein are
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4- (ohloromethyl) diphe-nyl ether, 2,4,4-tris (ohloromethyl) di-. phenyl ether, 4- (bromomathyl) diphenyl ether and 4,4'-bia (bromomathyl) diphenyl ether.
In many cases, it is advantageous to use a crude halomethyliphenyl ether having an average of from about 3 to 3 halomethyl groups per portion of diphenyl ether. Particularly satisfactory results are often obtained with a crude mixture having an average of about 2 halomethyl groups per portion of diphenyl ether. By way of example, new interesting compounds according to the invention can be obtained by using a crude ohloromethyl diphenyl ether containing 25.2%
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by weight of chlorine and having an average of 1, such 5 ohloromethyl group (ClC02-) per portion of diphenyl ether.
Below is given in Table I a particular composition of this chloro-
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methyl diphenyl ether and several other crude ohloromethyl diphenyl ethers.
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TA1 "lt.A, typical UI compouitione $ of pol1 (ohloro'hJl1 aiphenyl ethero
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1lit '' ## '# "#'" # CMN'E- 17 25 32 y. n weight * d 01 17.6 25.2 32.0 molairl i ClCH2- / DPJi 1.10 1, b5 2, tf0 9Qmo8t1oD (iaol 'OQur-o <nt) 1phenyl ether (DPJ6) 17.3 0 0 2-Chloromethyl DPE 5.3 0.3 0
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<tb> 4-Chlormethyl <SEP> DP <SEP> 42.9 <SEP> 2.4 <SEP> 0
<tb>
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2t4'-BiB (chloromethyl) DPR 10.0 17.7 1.9 4.4'-Bia (ohloromëthyl DP 20.6 60.5 0.6 Tr1e (obloro # ÓthyliDPE 2.3 10.5 U9 'létrak18 ( ohloromethyl) DPE <1 <1 <
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CMDPR - Chloromethyl diphenyl ether IDP ± m Diphenyl ether It was found that the type of new compound of Itinven.
tion obtained by this process depends mainly on the proportions
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".lative8 of ltalkylenepolyamine and halomethyl diphenyl
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.ether that is used, and more particularly the mo-
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It is generally advantageous to use the reactants in proportions such as the molar ratio of alkylene polyamin8 or polyalkylenepolyamine groups to halo groups.
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methyl is at least 1.5. a
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In the reaction using / 4,4'-bi.e (halomethyldiphdyl ether, it was found that with a molar ratio of) al-: n.pol, .amine or polyallqrlenepolyamine groups to halo- groups.
: 6th²le, or greater than about 2, we obtain monomer products
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..olb'8 in water, showing a single portion or fragment of
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41phenyl ether per molecule. Although one obtains neck produced
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in satisfactory yields with a molar ratio of 2
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10 or more, a ratio of about 4 to 5 is generally preferred to minimize the recovery of unreacted polyamine IX08Ullv8a amounts.
With a molar ratio of alkylene polyamine or
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polyalkylenepolyamine with halomethyl groups of about 1.5 to 2, low molecular weight rubbery polymers are obtained starting from 414'-bia (halomethyl) diphenyl ether5.
Although generally insoluble in water, these products swell in polar solvents and can be combined with
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npoxy resins. They are useful not only as curing agents for epoxy resins, but also for other applications, such as water-insoluble caulking agents, as rubber modifiers, etc.
With halomethyl diphenyl ethers and mixtures of
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These, comprising an average number of halomethyl, aazo4 1 groups other than about 2, the relative amounts of mono and / or tria (halomethyl) diphdnyl ether should also be taken into consideration in determining the optimum compositions.
However, generally speaking, the use of 4 moles or
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more alkylenepolyamine or polyalkylenepolyamine per hülom4thyJa group will give good results of monomeric products with most mixtures of reactants.
The new compounds of the invention can be prdpa-
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rds by mixing halorndthyl diphenyl ether and polyamine at a temperature of the order of about 0 to 12 U C with a reaction time ranging from a few minutes to several hours sufficient for the reaction temperature and the relative proportions of reagents used. The color of the reaction can easily be determined by analysis for ionic strength. Although the r4actlt) r is ext-) t.) T0 '' "'i') a, lu tu.i, [, drf4turb of the reuotion can, be resided using two appropriate addition speeds, as well as cooling or heating the stirred reaction mixture, as needed.
Thinners are often used
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inert, such as liquid aliphatic or aromatic hydrocarbons, to moderate the reaction and facilitate contact of the reactants. When the reaction is substantially complete, the reaction mixture is usually treated with an inorganic base, such as caustic soda, potassium carbonate, etc., to neutralize the acidic by-product and thereby liberate. if the desired product of the initially formed amine hydrochloride * Then, the mixture can be treated by common methods, such as distillation, filtration, extraction, etc., to remove excess polyamine. having not reacted and the? other impurities.
The products can be further purified by methods such as diatillation under reduced pressure, but for many applications the crude product obtained after removal of the excess alkyl polyamine is entirely satisfactory.
EXAMPLE 1.-
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N, N'-oxybis (p-phenylene! Nëthylèno) bi3-ethylenediamine.
To 300.5 parts (5 moles) of ethylenedi9mine which is stirred and heated to 45-5 ° C, is added -, o-Litte dropwise over a period of 15 minutes a solution of 132.5 parts (0, 5 mole) of 4,4'-bis (chloromethyl) diph <5nyl ether in a gay weight of toluno. The molar ratio of ethylenediamine to chlorom4thyl scraps is 5. The temperature is maintained between 45 and 5t C during the fdd1tion and then extended an additional hour for ...: s "IU" for a starter reaction. l: inu.!. to, where parts (1.1 moles) of a 5-fold aqueous solution of caustic soda are added to neutralize the hydrochloric acid òrrai com-
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me byproduct and fcjr release the free W \ J.11ne.
The excess of "t:, i 'úr.o:!'! 1 A" llf1'1 'n' 1 l, J tiiîuùnu 'tH' <. ') *,!' A hW llul'W9 vn 41 - t 1.8a Huttt, ar.iuVett3, a. ., iltk4tlit ijti rw, cti.r: f '.. tJli, t Ill ... t, 1ur! jutl- ', u'à. a tem;, final eruture of 11rrar'1il do di3til:, use of 125 C with a reduced pressure of 20 mm of Hg.
Dilute the waste product with an equal weight of toluene and filter to remove sodium chloride and
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other insoluble matters. After further separation by distillation to a final temperature of 130 C at
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20 mm of Hg, we obtain 151.5 parts of U, N'-oxyb15 (p - ::! Hnylene- ene methylone) -bid-thyian) ine crude, that is to say a crude yield of 96, 5%. The product is a clear yellow liquid having a
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refractive index (n25) of 1.5b79 and a Qardner tube viscosity of about 9 stokos. Its pUl "Qt4 is about tl4 -,., Retort determined by a potent1om'tri.que titration and of about oc in and based on a total nitrogen content of l6.55, ú by weight (calculation for C1gH26N4C : 17.63 of N).
A sample of the crude product is purified by distillation (boiling point 24.6-25000 / 0.75 Hg). The resulting clear liquid, light yellow in color, has an ND25 of 1.5820, a Gurdner viscosity of about 2.6 stokes, and a purity
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minimum of 95, v, as determined by potentiometric titration, and 95% based on a nitrogen content of 17.35 by weight.
EXAMPLE 2.-
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Condensation of 4-t4'-bia (chloromethyl) -diphenyl ether with ethylenediamine.
In using the general process described in Example 1, various proportions of ethylenadiamine (SDA) and 4 # 4t-bie (chloromdthyl) diphdnyl ether (CMDPE) were condensed, the crude products are characterized as shown in Table II below, TABLE 11.0
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Condensation of 4,4-bis- (chloromdthyl) diphenyl ether with ethylenediamine
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z¯¯ Product '25, - ,.
¯ îrisr * Rap- * en- # Aapect en poltls CMnt port i <, ment "de!
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<tb> molai-
<tb>
<tb>
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¯¯¯¯ EDA / -CHC1 ¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
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<tb> 2-1 <SEP> 1.5 <SEP> - <SEP> Rubber <SEP> polymer <SEP> - <SEP> 11.7
<tb> 2-2 <SEP> 2,0 <SEP> 86% <SEP> Liquid <SEP> yellow <SEP> very <SEP> screw-
<tb>
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2- '', 0 91 Clear yellow liquid 1.6077 13.07 2-3 3.0 91jb Light yellow liquid via- 1 # 5952 queux 1.5952 15, W 2-4 4.0-- 95.5 / ô Light yellow liquid 1.595 lo, 2C 5.0 96: Light yellow liquid 1.5879 15
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<tb> -
<tb>
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a Percentage by weight based on a monomer molecular weight of 314
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$ DA t ethylenediarxine.
± X ± .1PLE .- Condensation with other alkylene polyamines, A. Diathylenetriamine (DETA) was condensed with 4,4'-bis (chloromethyl) diphenyl ether using the general method of Example 1 and a DETA -CH2CI molar ratio of 5. The crude product is a light brown viscous liquid which contains
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19.8 by weight of N. Calculation for the monomeric product t 20.99. by weight of N.
B. 1α, 1,6-hexadiamine (HDA) was condensed with 4,4'-bis (chlororrthyl) diphCnyl ether using the general method of Example 1 and a molar ratio of EiDA / -CH2Cl. of 5.
The raw product is a light brown viscous liquid which contains
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12.3a by weight of N. Calculation for the monomer product 13.14 by weight of N.
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EX-.:PLE 4.- (Cororadthyl) diphenyl ethers crude.
In a manner similar to that of Example 1, several crude chloromdthyl diphenyl dthers (CMDPE) were reacted.
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with ethylene diamine (EDA) to prepare other representative compositions of the invention. The reagents, the proportions used and the properties of the compositions obtained are summarized in Table III below. Other crude chloromethyl or bromomethyl diphenyl ethers can also be used.
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..1 1 TABLE III.- TABLE III, -. , Condensation of ohloromdthyl diphenyl. dthor3 bruto with do ltdthylene diamine.
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<tb>
Process- <SEP> CMDPEa <SEP> Report <SEP> mo- <SEP> Product.
<tb>
<tb> ment <SEP> laire <SEP> '
<tb>
<tb> EDA / -CH2C1
<tb>
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# '# 4-1 Cn) PE-25 5 <2 Light brown liquid; % of: ,, '; ^ 4 Nt Calculated 17.08; found t 4-2 'CbIDPE-17 6, 7 Light brown liquid
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<tb>% <SEP> of <SEP> N <SEP> t <SEP> Calculated <SEP> @ <SEP> 11.57 <SEP>; <SEP>
<tb>
<tb> '<SEP> found <SEP> t <SEP> 9.8
<tb>
a, See Table 1 for typical compositions.
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EXAMPL5 2 = Epoxy resins.
A. Has 23.9 parts of the crude product described in the example
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3A, 56.1 parts of bisphenol A diglycidyl ether are added.
After mixing, the material is poured into a common mold (114 mm
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x 114- bu x 3 mm). The mixture hardened on standing overnight at room temperature to a hard, substantially intusible resinous sheet having an average thickness of 3.6 years. Test specimens, cut from this resin sheet in the usual manner, have a tensile strength of
324 Kg per cm2 with an elongation of 1.8%.
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The same cult 4poxy resin with d14thylbnetria: n1no Only Doua of similar nonditiona has a tensile strength of 418 Kg per in with an elongation of 2.
B. In a similar manner, the epoxy resin was cured with other polyamines reported in Examples 1-4 to give similar, hard, / essentially infusible resinous sheets.