Procédé de préparation de l'éther mixte allyl-glycidylique du bis-(4-hydroxyphényl)- 2,2-propane. L'invention concerne un procédé pour préparer l'éther mixte alli>1-glycidylique du lris-(4-hydroxyphényl )-2,2-propane, ce pro cédé étant caractérisé par le fait qu'on fait réagir le bis-(4-hydroxyphényl)-2,2-propane avec un halogénure d'allyle et avec une épi- halohydrine. Grâce à sa constitution,
l'éther mixte préparé selon le procédé de l'invention petit former des polymères d'un grand inté rêt industriel.
Les deux groupes différents, gràee aux quels l'éther préparé suivant. l'invention forme des polymères, sont. un groupe époxy de et un groupe oléfinique. Ces deux groupes donnent naissance à des polymères par des mécanismes entièrement différents. L'éther peut être soumis à des conditions dans les quelles la polymérisation s'effectue par l'in termédiaire d'un groupe, à l'exclusion à. peu près complète de l'autre groupe. On peut alors continuer à polymériser le polymère ainsi formé dans des conditions différentes, par l'intermédiaire du second groupe resté intacte, et obtenir un polymère insoluble et infusible.
On peut ainsi varier les conditions de formation du polymère et obtenir des polymères possédant. des propriétés diverses, qu'on n'a pu obtenir jusqu'à présent. Par exemple, on peut soumettre l'éther mixte d'abord à des conditions provoquant urne polymérisation d'addition par l'intermé diaire (lit groupe allyle, de façon à obtenir un. polymère linéaire soluble dans des solvants, y compris son monomère. On peut ensuite faire subir à. ce polymère linéaire une réac tion dite de couplage de l'époxyde , par l'intermédiaire de ses groupes glycidyle libres.
Si on le désire, on peut aussi faire subir d'abord à l'éther une réaction dite de couplage de l'époxyde , par l'intermédiaire du radical glycidyle, et continuer la polymé risation par l'intermédiaire des groupes allyle libres. Par réaction dite de couplage de l'époxyde , on entend une réaction accon- pla.nt entre eux plusieurs groupes époxyde, réaction dans laquelle la chaîne fermée de l'époxyde s'ouvre, de sorte qu'on obtient un polymère dont. les groupes fondamentaux sont. reliés par des liaisons éther.
Cette réac tion est la, même que celle qui s'accomplit lorsqu'on polymérise l'oxyde d'éthylène pour obtenir tin polyéther. Ce polymère, formé par la, réaction dite de couplage de l'époxyde , est soluble dans un grand nom bre de solvants organiques courants. De plus, il est fusible et convient par conséquent aux opérations de moulage ordinaires.<B>En</B> raison de la présence des groupes allyle libres, ce polymère peut subir une seconde polyméri sation par l'intermédiaire de ses groupes allyle libres au cours de l'opération de mou lage, ce qui provoque son durcissement sous la forme insoluble et infusible qu'on désire obtenir.
L'éther mixte allyl-glycidylique du bis- (4 -hydroxyphényl)-2,2-propane peut être préparé comme suit: On fait réagir des pro portions à 'peu près équimoléculaires du bis- (4-hydroxyphényl) -2,2-propane avec une épihalohydrine en présence d'une quantité suffisante d'une base forte, telle que l'hydroxyde de sodium ou de potassium, de façon à former le monoéther. Puis on fait réagir ce monoéther avec un halogénure d'allyle, tel que le chlorure ou le bromure,
également en présence d'une quantité suffi sante d'une base forte pour neutraliser l'acide chlorhydrique ou bromhydrique mis en liberté. Ces deux réactions s'effectuent facilement en ajoutant la base au diphénol et en ajoutant ensuite l'halogénure orga nique au mélange de réaction chauffé, qu'on continue à chauffer pendant un temps suffi sant pour que la réaction soit complète. Des températures entre 60 et 150 C conviennent à cet effet. On filtre l'halogénure métallique formé, qui reste insoluble dans le cas où l'on opère en milieu sensiblement anhydre.
Lors que le mélange de réaction contient de l'eau provenant de l'emploi d'une solution aqueuse de la base, on peut isoler l'éther par extrac tion avec un éther aliphatique inférieur, tel que l'éther dipropylique ou dibutylique. Exemple: On ajoute environ 34,2 gr d'hydroxyde de sodium dans 300 ems d'éthanol absolu à 195 gr de bis- (4-hydroxyphényl)-2,2-propane, puis environ 98 gr de chlorure d'allyle.
On chauffe au reflux le mélange sur un bain de vapeur pendant environ 7 heures, puis on en sépare par filtration le chlorure de sodium précipité. On évapore le chlorure d'allyle en excès et l'alcool éthylique sous pression ré duite et on obtient un résidu d'environ 229 gr de monoéther allylique du bis-(4-hydroxy- phényl)-2,2-propane. On mélange environ 221,5 gr de ce monoéther avec 76,4 gr d'épi- chlorhydrine et on ajoute au mélange envi- ron 36 gr d'hydroxyde de sodium,
dissous clans environ 100 em3 d'eau, et on chauffe à une température d'environ 70 à 801, <B>C.</B> On chauffe ensuite le mélange à une tempéra ture comprise entre 80 et 100 C, pendant une heure de plies, pour terminer la réaction. Deux couches se séparent. après refroidisse- ment et on reprend la couche organique dans l'éther diisopropylique. On lave cette solu tion jusqu'à ce qu'elle soit neutre et. on la sèche sur (lu sulfate de magnésium. On éva pore l'éther propylique par chauffage à 150 C sous une pression de 2 mm.
Pour avoir la certitude que la totalité du phénol est éliminée, on lave à nouveau ' le produit obtenu avec une solution à 20 % d'hydroxyde de sodium, et on filtre sur un entonnoir de verre aggloméré.
Le produit ainsi obtenu est l'éther mixte allyl-glyeiclylique du bis-(4- hydroxyphényl)-2,2-propane, dont l'analyse donne les résultats suivants: C :78,0 % (cal- eulé 77,.94 0/0.), H:7,50 0/0 (calculé 7,46 0/0).
Le nouveau produit est un liquide lim pide, presque inodore, dont les caractéris tiques sont les suivantes: point d'ébullition: 210 à 220 C sous 1 mm Hg; point de fusion: 0 C; poids spécifique d 4 :1,1168; indice de réfraction n20 D :1,5794.
A process for preparing the mixed allyl-glycidyl ether of bis- (4-hydroxyphenyl) - 2,2-propane. The invention relates to a process for preparing the mixed alli> 1-glycidyl ether of lris- (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, this process being characterized in that the bis- (4 -hydroxyphenyl) -2,2-propane with an allyl halide and with an epihalohydrin. Thanks to its constitution,
the mixed ether prepared according to the process of the invention can form polymers of great industrial interest.
The two different groups, thanks to which the following ether prepared. the invention forms polymers, are. an epoxy group and an olefinic group. These two groups give rise to polymers by entirely different mechanisms. The ether can be subjected to conditions under which the polymerization takes place via a group, excluding to. almost complete from the other group. It is then possible to continue to polymerize the polymer thus formed under different conditions, via the second group which has remained intact, and to obtain an insoluble and infusible polymer.
It is thus possible to vary the conditions for forming the polymer and to obtain polymers having. various properties, which we have not been able to obtain until now. For example, the mixed ether can be subjected first to conditions causing addition polymerization via the intermediate (allyl group bed) so as to obtain a linear polymer soluble in solvents, including its monomer. This linear polymer can then be subjected to a so-called epoxide coupling reaction, via its free glycidyl groups.
If desired, it is also possible to first subject the ether to a so-called epoxide coupling reaction, via the glycidyl radical, and to continue the polymerization via the free allyl groups. The term “epoxide coupling reaction” is understood to mean a reaction accon- pla.nt several epoxy groups between them, a reaction in which the closed chain of the epoxide opens, so that a polymer is obtained. the fundamental groups are. linked by ether bonds.
This reaction is the same as that which takes place when ethylene oxide is polymerized to obtain a polyether. This polymer, formed by the so-called epoxide coupling reaction, is soluble in a large number of common organic solvents. In addition, it is meltable and therefore suitable for ordinary molding operations. <B> Due </B> due to the presence of the free allyl groups, this polymer can undergo a second polymerization through its free allyl groups. during the molding operation, which causes it to harden into the insoluble and infusible form which it is desired to obtain.
Bis- (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane allyl-glycidyl ether can be prepared as follows: Roughly equimolecular portions of bis- (4-hydroxyphenyl) -2,2 are reacted. -propane with an epihalohydrin in the presence of a sufficient amount of a strong base, such as sodium or potassium hydroxide, so as to form the monoether. This monoether is then reacted with an allyl halide, such as chloride or bromide,
also in the presence of a sufficient quantity of a strong base to neutralize the hydrochloric or hydrobromic acid released. These two reactions are easily carried out by adding the base to the diphenol and then adding the organic halide to the heated reaction mixture, which is continued to be heated for a sufficient time for the reaction to be complete. Temperatures between 60 and 150 C are suitable for this purpose. The metal halide formed is filtered, which remains insoluble in the case where the operation is carried out in a substantially anhydrous medium.
When the reaction mixture contains water from the use of an aqueous solution of the base, the ether can be isolated by extraction with a lower aliphatic ether, such as dipropyl or dibutyl ether. Example: Adding approximately 34.2 g of sodium hydroxide in 300 ems of absolute ethanol to 195 g of bis- (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, then approximately 98 g of allyl chloride.
The mixture is refluxed on a steam bath for about 7 hours, then the precipitated sodium chloride is filtered off. The excess allyl chloride and ethyl alcohol are evaporated off under reduced pressure to give a residue of about 229 g of bis- (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane allyl monoether. Approximately 221.5 g of this monoether are mixed with 76.4 g of epichlorohydrin and approximately 36 g of sodium hydroxide are added to the mixture,
dissolved in about 100 em3 of water, and heated to a temperature of about 70 to 801, <B> C. </B> The mixture is then heated to a temperature between 80 and 100 C, for one hour of plaice, to complete the reaction. Two layers separate. after cooling and the organic layer is taken up in diisopropyl ether. This solution is washed until it is neutral and. it is dried over (magnesium sulfate. The propyl ether is evaporated by heating at 150 ° C. under a pressure of 2 mm.
To ensure that all of the phenol is removed, the resulting product is washed again with 20% sodium hydroxide solution, and filtered through a sintered glass funnel.
The product thus obtained is the mixed allyl-glyeiclyl ether of bis- (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane, the analysis of which gives the following results: C: 78.0% (scale 77, 94). 0/0.), H: 7.50 0/0 (calcd 7.46 0/0).
The new product is a clear, almost odorless liquid, the characteristics of which are as follows: boiling point: 210 to 220 C at 1 mm Hg; melting point: 0 C; specific gravity d 4: 1.1168; refractive index n20 D: 1.5794.