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La présente invention se rapporte à des composés polyépoxy monomères d'un type nouveau et à leur procédé de prépa- ration. L'invention vise plus particulièrement un procédé de pré- paration de composés diépoxy à partir de composés phénoliques mono- hydriques contenant des positions ortho et/ou para non substituées ainsi que les produits obtenus selon ce procédé.
D'importants avantages des composés suivant l'in- vention consistent en ce qu'ils présentent une viscosité beaucoup plus faible et sont d'une coloration beaucoup plus légère que les
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composés polyépoxy actuellement disponibles.
Les composés diépoxy suivant l'invention présentent, pour la plupart, une viscosité d'environ 0,5 poise. Les composés polyépoxy connus, disponibles dans le commerce, contenant des cy- cles aromatiques, vont depuis les solides à température ambiante aux liquides présentant une viscosité d'au moins 100 poises. En conséquence, les composés diépoxy, qui peuvent être préparés sui- vant le procédé de l'invention, conduisent à une réduction de l'or- dre de 200 fois la viscosité en comparaison à ces produits époxy connus. Cette réduction énorme de la viscosité reste, pour le mo- ment, inexpliquée mais elle est très significative et confère un haut intérêt au procédé grâce auquel ces composés peuvent être plus efficacement obtenus.
Les produits, suivant l'invention, qui ne contien- nent qu'un noyau aromatique, peuvent être représentés par la for- mule développée générale ci-après :
EMI2.1
où A' et au moins l'un des A sont des radicaux
EMI2.2
où R est choisi dans le groupe consistant d'hydrogène et de radicaux alcoyle inférieurs et B et les raaicaux A restants sont choisis dans le groupe consistant d'hydrogène et de radicaux d'hydrocarbu- re contenant moins de ;eU atomes de carbone.
On notera toutefois que tout composé contenant un non groupe hydroxyle phénolique et une position ortho/substituée et non -inhibée peut être employé, dans le cadre de la présente in- vention, à la préparation de composés polyépoxy. En conséquence, les composés phénoliques préférés à employer dans le cadre de l'in- vention sont le phénol, les crésols ortho, méta et para; les xylé-
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nols; les phénols para-t-butyle; les phénylphénols ortho, méta et f para ; le phénol isopropyl ortho et para ; le di-isopropyl 3-5 phénol et composés similaires.
Dans la préparation des composés polyépoxy suivant l'invention, les composés phénoliques ci-avant décrits sont mis en réaction avec des composés allyliques en deux opérations sépa- rées et distinctes. La première opération comporte la réaction de l'hydroxyle phénolique avec un composé allylique pour former le groupe éthéré O -CH2CR=CHR Le composé éthéré formé dans la première opération est chauffé de manière à régénérer l'hydroxyle phénolique et déplacer le groupe allylique sur une position ortho et/ou para non substituée et en- suite l'hydroxyle phenolique est mis en réaction avec une molécu- le additionnelle d'un composé allylique pour régénérer le chaînon éthéré. Les doubles liaisons du groupe allylique sont ensuite époxydées pour former les composés polyépoxy suivant l'invention.
Des composés allyliques appropriés, qui peuvent être employés suivant l'invention, sont illustrés par la formule géné- rale XCH2CR = CHR, où X est un halogène, de préférence le chlore, et R est l'hydrogène ou un radical alcoyle inférieur. Des exemples typiques de tels composés sont le chlorure d'allyle, le chlorure de méthallyle, le chlorure de crotyle, le bromure d'allyle, l'iodu- re d'allyle, le bromure de méthallyle, etc.
Tous les procédés connus d'époxydation peuvent être employés pour époxyder les composés phénoliques à substitution allylique. Un peut utiliser, par exemple, l'acide peracétique ou l'acide performique qui est pré-formé ou formé in situ. Le peraci- de peut être utilisé dans une solution d'acide acétique ou d'acide formique ou dans un solvant inerte tel que l'acétone, l'acétate d'éthyle, la méthyl-isobutyl-cétone,etc. Ces solutions peracides peuvent être mises ensuite en réaction avec les chaînes non satu- r es par l'un quelconque des procédés connus.
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Des composes préférés contenant de l'époxy, qui peuvent être utilises pour réagir avec le groupe hydroxyle phénoli- que regénëré sont similaires en structure aux composés allyliques ci-avant énumérés et ont la formule de structure génerale
EMI4.1
où R est de l'hydrogène ou un radical alcoyle infé- rieur contenant moins de 5 atomes de carbone.
Les composés polyépoxy suivant l'invention peuvent être cuits et durcis avec l'un quelconque des agents bien connus de cuisson et de durcissement époxy. Des durcisseurs typiques sont par exemple les produits suivants : méthylène 4.4' dianiline diéthyle aminopropylamine diéthylènetriamine éthylènediamine m-phénylènediamine tri (diméthyl-aminométhyl) phénol trièthylènetétramine dicyanodiamide D'autres co-réactants extrêmement utiles pour-les composés poly- époxy suivant l'invention sont les amino-polyamides dérivés des acides gras polymères et des polyamines. Les composés polyépoxy assurent effectivement la cuisson des amino-polyamides pour four- nir des compositions dures, élastiques très flexibles et très adhé- rantes.
En outre, en comparaison aux composés époxy connus, vendus' dans le commerce, les amino-polyamides peuvent réagir avec une quantité moindre du composé époxy. De cette manière, les produits définitifs peuvent être améliorés du point de vue des caractéristi- ques avantageuses des amino-polyamides tels que la souplesse, l'a- dhésivité, la résistance d'impact et la résistance aux alcalis.
L'invention peut être illustrée en outre en se ré- férant aux exemples suivants dans lesquels toutes les " parties " sont exprimées comme des parties en poids et tous les " pour enta- ges " sont donnés en pour cents de poids.à moins d'indication con-
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traire.
EXEMPLE 1. a) Préparation d'o-allylphénol.
On ajoute 450 ml de chlorure d'allyle durant 75 mi- nutes à une solution de 470 g de phénol dans 226 g de soude, 226 g d'eau et 2 litres de méthanol. Le mélange-est agité et traité à reflux pendant 20 heures. La plus grande partie du méthanol s'éli- mine par distillation. On ajoute 1 litre d'eau et on extrait le produit d'abord avec 550 ml, puis avec 300 ml d'éther de pétrole dont le point d'ébullition était compris entre 60 et 70 G. On lave la solution avec de l'eau jusqu'à neutralité, on la sèche sur du sulfate de soude, puis on filtre et évapore à 190 G. Le résidu est traité ensuite à reflux arec une petite quantité d'hydroquinone.
La température de reflux s'élève de 190 à 221 en 9 heures et de- mie. Le produit est fractionné sous vide. Il fournit 28 g (nD30 1,5367), 534 g nD30 1,5400'; ébullition à 67-78 sous 35 ) et 45,5 g de résidu. Le rendement en o-allylphénol calculé sur la seconde fraction seule était de 80 %. b) Préparation d'éther allylique d'o-allylphénol.
On ajoute 415 ml de chlorure d'allyle pendant 35 minutes à une solution de 670 g d'o-allylphénol dans une solution de 226 g de soude à 95 % dans 226 ml d'eau/et 1650 ml de méthanol.
Le mélange est traité à reflux et agité une nuit durant. Le métha- nol est éliminé par distillation. On ajoute un litre d'eau et on soutire la solution de chlorure de sodium. La couche supérieure est reprise par de l'éther de pétrole bouillant entre 60 et 70 C, lavée avec un alcali alcoolique (350 g de potasse, 250 ml d'eau, complétée à un litre avec du méthanol), lavée à l'eau, séchée sur du sulfate de soude, filtrée, évaporée et fractionnée sous vide. On obtient 456 g de l'éther allylique d'o-allylphénol (nD30 1,5197), bouillant à 80-85 sous 25 . c) Epoxydation de 1!éther allylique d'o-allylphénol.
On ajoute 348 g d'éther allylique d'o-allylphénol
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pendant deux minutes à une solution de 32 g d'acétate de soude anhydre dans 804 ml d'acide peracétique à 40 % à 17-18 G, on agi- te à 20-25 C, pendant 7 heures et on verse dans 4 litres de chlo- rure de sodium froid saturé et on extrait trois fois par des frac- tions d'un litre de methyl-isobutyl-cetone. On lave cette solution avec une sawnure saturée, avec une solution de carbonate de soude et avec une saumure saturée contenant une faible quantité de sulfi- te de soude, pour procéder ensuite successivement au séchage sur du sulfate de soude, filtrage, évaporation et distillation sous vide.
On trouve un distillat de 329 g. Le résidu pèse 33,5 g. Le distil- la% fournit, après fractionnement sous vide, les fractions suivan- tes :
EMI6.1
<tb> Fractions <SEP> Températures <SEP> Pressions <SEP> Grammes <SEP> nD30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> <SEP> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> 35-50 <SEP> 35 <SEP> 30,5 <SEP> 1,5064
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> 50-70 <SEP> 35 <SEP> 19,5 <SEP> 1,5196
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> 70-90 <SEP> 35 <SEP> 74,0 <SEP> 1,5267
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 90-95 <SEP> 35 <SEP> 74,0 <SEP> 1,5275
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 95-100 <SEP> 30 <SEP> 50,0 <SEP> 1,5287
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 100-125 <SEP> 30 <SEP> 10 <SEP> 1,5305
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 125-140 <SEP> 50 <SEP> 56,0 <SEP> 1,
5322
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 14,5
<tb>
La fraction 2 correspond à de l'éther allylique d'o-allylphenol n'ayant pas réagi. Les fractions 3, 4 et 5 contien- nent une forte proportion de composé monoèpoxy mélangé à un peu de diépoxy. La fraction 6 est principalement diépoxy, et la frac- tion 7 est essentiellement un composé diépoxy. Un nouveau fraction- nement de la fraction 7 fournit un composé bouillant à 125-130 à 40 avec un indice de rérraction nD30 de 1,5513, contenant 14,1 % d'oxygène oxirane.
Les fractions 3, 4 et sont ré-époxydées selon le processus d'epoxydation decrit ci-avant, ce qui donne les frac- tions suivantes :
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EMI7.1
<tb> Fractions <SEP> Températures <SEP> Pressions <SEP> Grammes <SEP> nD30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP>
<tb>
EMI7.2
--------------------------------------- ---------------------------
EMI7.3
<tb> la <SEP> 90-107 <SEP> 100 <SEP> 126 <SEP> 1,5273
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2a <SEP> 107-125 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 1,5296
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3a <SEP> 125-140 <SEP> 40 <SEP> 124 <SEP> 1,5322
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> 25
<tb>
Un nouveau fractionnement de la fraction 3a fournit les fractions lb à 4b ci-après :
EMI7.4
<tb> Fractions <SEP> Températures <SEP> Pressions <SEP> parties <SEP> ni) <SEP> % <SEP> Oxygène
<tb>
EMI7.5
¯¯¯¯¯..¯-¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯u¯¯¯¯¯¯en¯plds¯¯¯ oxirane
EMI7.6
<tb> 1b <SEP> 125 <SEP> 60 <SEP> 4 <SEP> 1,5320 <SEP> Il,5 <SEP> Il,4
<tb>
<tb>
<tb> 2b <SEP> 125-130 <SEP> 60-50 <SEP> 2 <SEP> 1,5324 <SEP> 12,1
<tb>
<tb>
<tb> 3b <SEP> 130-131 <SEP> 50-40 <SEP> 27 <SEP> 1,5324 <SEP> 12,8
<tb>
<tb>
<tb> 4b <SEP> 125-130 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 367 <SEP> 1,5313 <SEP> 14,1
<tb>
<tb> Résidu <SEP> @ <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 426
<tb>
EXEMPLE 2. a) Préparation d'éther méthallylique d'o-allylphénol.
On ajoute 570 g de chlorure de méthallyle fraîchement distillé pendant 15 minutes à une solution de 670 g d'o-allylphé- nol dans 440 g de soude à 50 % et 1650 ml de méthanol. Le mélange est traité à reflux pendant 22 heures. Le méthanol est éliminé par distillation et on ajoute un litre d'eau. Le produit est ex- trait par de l'éther de pétrole bouillant entre 60 et 70 C. La solution est lavée avec un alcali alcoolique, de l'eau, séchée sur du sulfate de soude, filtrée et évaporée. Le résidu est frac- tionné sous vide. L'éther méthallylique d'o-allylphénol est re- cueilli à 63 C sous 30 et présente un indice de réfraction nD30 de 1,5159, un indice d'iode de 296 et un nombre hydroxyle nul.
EMI7.7
b) Epoxydation d'éther méthallylique dto-all3rlphénol.
On ajoute 376 g d'éther méthallylique d'o-allylphenol pendant 15 minutes à une solution de 32 g d'acétate de soude dans 804 ml d'acide peracétique à 19 C. On agite pendant 7 heures à 20-25 C. On verse le produit dans quatre litres de saumure froide
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saturée, on extrait trois fois par des fractions d'un litre de méthyl-isobutyl-cétone. Cette solution est lavee avec de la saumu- re, une solution de carbonate de soude, une saumure, séchée sur du sulfate de soude, filtrée, évaporée et distillée sous viae. Le dis- tillat (370 g) est fractionné sous vide: La fraction diépoxy bout à 140 sous 30 , présente un indice de réfraction nD30 de 1,5208 et contient 13,75 % d'oxygène oxirane. La viscosité du produit est de 54 centipoises à 5 C.
EXEMPLE 3. a) Préparation d'o-allyle m-crésol.
On ajoute 478 ml de chlorure d'allyle pendant 60 minutes à un mélange de 500 g de m-crésol, 09 g de soude à 95 %, 209 ml d'eau et 1600 ml de méthanol. Le mélange est traité à re- flux pendant 17 heures. Le méthanol est ensuite évaporé et on ajou- te un litre d'eau. Le produit est repris dans l'éther de pétrole.
La solution dtéther de pétrole est lavée avec du carbonate de sou- de dilué, de l'eau, séchée sur du sulfate -de soude, filtrée, éva- porée jusqu'à élimination de l'éther de pétrole par distillation, puis on procède à un chauffage à reflux. La température de reflux de 237 C est atteinte après une heure 25 minutes. Le produit est distillé sous vide. Le distillat constitué par de l'o-allyle-m- crésol, bout à 75-80 sous 25 , présente un indice de réfraction nD30 de 1,5370, un nombre d'hydroxyle de 349 et pèse 620 g. b) Préparation d'éther méthallylique d'o-allyle m- crésol.
On ajoute 439 g de chlorure de méthallyle à une so- lution de 570 g d'o-allyle m-crésol dans 348 g de soude aqueuse à 50 % et 1,5 1 de méthanol. Le mélange est traité à reflux pendant 24 heures. Le méthanol est eliminé par distillation et on ajoute un litre d'eau. Le produit est lavé avec une eau alcoolique alca- line, séché sur du sulfate de soude, filtré, évaporé et fraction- né sous vide. L'ether méthallylique d'o-allyle m-crésol formé bout
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à 80 C sous 20 et présente un indice de réfraction nD30 de 1,5164. c) Epoxydation de l'éther méthallylique d'o-allyle m-crésol.
On ajoute 345 g d'éther méthallylique dto-allyle m- crésol pendant 5 minutes à une solution de 27 g d'acétate de soude dans 683 ml d'acide peracétique à 40 % à 20-25 C. On poursuit l'agitation à 20-25 pendant 7 heures. On verse ce produit dans quatre litres de saumure saturée froide et on extrait par-trois litres de méthyl-isobutyl-cétone. Cette solution est lavée avec de la saumure, une solution de carbonate d'ethyle, de la saumure, séchée sur du sulfate de soude, filtrée, évaporée, distillée et fractionnée sous vide. L'éther diépoxy mëthallylique d'o-allyle m-crésol bout à 140-150 sous 30 , présente un indice de réfrac- tion nD30 de 1,5213 et contient 1,57 % d'oxygène oxirane.
EXEMPLE 4.
On mélange 55 parties d'éther diépoxy allylique d'o- allylphénol avec 45 parties d'un amino polyamide ayant un nombre d'amines d'environ 300, et le mélange est cuit à 100 pendant huit heures. Le produit résultant a une température de fluage de 67 C, une dureté Barcol de 60-63 et une résistance à la flexion de 760 g par cm .
L'amino polyamide utilisé dans cet exemple était pré- paré en faisant réagir des acides gras polymères dérivés d'un mé- lange d'acides où prédominaient des acides linoléiques et un mélan ge en excès de triéthylène-tétramine et de tétraéthylène-pentamine.
Le nombre d'amines, caractéristique de la quantité d'aminés en excès utilisée, correspond au nombre de milligrammes de potasse équiva- lent aux groupes amines libres dans un gramme d'échantillon.
EXEMPLE 5.
On mélange 45 parties d'éther diépoxy méthallylique d'o-allylphénol à 55 parties de l'aminopolyamide décrit dans l'exem. ple 4 et le mélange est cuit à 100 pendant 6 heures. Le produit
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résultant a une température de fluage de 63 C, une dureté Barcol de 55 et une résistance à la flexion de 837,4 g par cm2.
EXEMPLE 6.
On mélange 67,5 parties d'éther diépoxy allylique d'o-allylphénol à 32,5 parties de méthylène 4.4' dianiline et le mélange est cuit à 100 C pendant 8 heures. Le produit après cuis- son avait une dureté Barcol de 81.
EXEMPLE 7.
Préparation de l'éther glycidylique d'o-allylphénol.
1387 parties dtépichlorhydrine et 134 parties d'o- allylphénol sont agitées et traitées à reflux avec 42 parties.de soude caustique en paillettes à 97 %, l'eau étant .retirée d'une façon continue. 1180 parties d'épichlorhydrine s'éliminent ensuite par distillation du mélange en réaction. Ce mélange est ensuite refroidi et extrait par de l'eau et de l'éther de pétrole bouil- lant entre 60 et 70 C. La solution d'éther de pétrole est lavée par de l'eau jusqu'à neutralité, séchée sur du sulfate de soude, filtrée et distillée sous vide. On obtient, de cette manière, 168 parties de distillat et 3,5 parties de résidu. Le distillat est ensuite fractionné sous vide.
On obtient, à partir du distillat initial, un rendement de 80 % d'éther glycidylique d'o-allylphénol, calculé à partir des produits de réaction initiaux, ayant un point d'ébullition de 90-95 C à 25 , un indice de réfraction nD30 de
1,5265 et contenant 8,45 % d'oxygène oxirane.
EXEMPLE 8.
Epoxydation de l'ether glycidylique d'o-allylphénol.
On ajoute 285 g d'éther glycidylique d'o-allylphénol à une solution de 12 g d'acétate de soude anhydre dans 300 ml d'a- cide peracétique à 40 %, à 0-5 C. Le mélange est agité à cette température pendant 7 heures et versé ensuite dans une solution sa turée de chlorure de sodium, extrait par de la méthyl-isobuty-cé- tone, lavé avec une solution de chlorure ae soude, séché sur du
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sulfate de sodium, filtré, évaporé et fractionné sous vide. Le com- posé diépoxy résultant, distillé à 136-139 C sous 25 , présente un indice de réfraction nD30 de 1,5307, contient 15 % d'oxygène oxirane et présente une viscosité de 47 centipoises à 25 C.
EMI11.1
.=Lnt'LI 9....
On mélange 50 parties d'éther diépoxy allylique d'o- allylphénol à 50 parties d'une amino-polyamide ayant un nombre d'amines d'environ 300 et le mélange est cuit à 1000 C pendant 8 heures. Le produit résultant a une température de fluage de 65 C, une dureté Barcol de 59-62 et une résistance à la flexion de 908,2 g par cm .
EMI11.2
L'amino-po1yamide utilisée dans cet exemple était préparée en faisant réagir des acides gras polymères dérivés d'.un mélange d'acides prédominant en acides linoléiques et un mélange en excès de triéthylène-tétramine et de tétraéthylènepentamine.
Le nombre d'amines, caractéristique de la quantité d'amines en' excès utilisée, correspond au nombre de milligrammes de potasse équivalent aux groupes amines libres dans 1 g d'échantillon.
EXEMPLE 10.
200 g d'un mélange de 55 parties d'éther diépoxy allylique d'o-allylphénol et de 45 parties de l'amino-polyamide décrite dans l'exemple 9 ne coagulait pas pendant 3 heures 1/2 à la température ambiante. Après cuisson subséquente, le mélange avait un " exotherm " de 14 C et une résistance à la compression de 910 g/cm mesurée sur un cube de 12,4 mm comprimé au point de fléchissement.
EXEMPLE 11.
Préparation d'éther glycidylique d'o-allylphenol.
On ajoute 500 ml de chlorure d'allyle pendant une heure à une solution de 470 g de phénol dissous dans 226 g de soude 226 ml d'eau et litres de méthanol. Le mélange est traité à re- flux une nuit durant. La plus grande partie du méthanol est éli- minée par distillation. On ajoute un litre d'eau, de ltéther d'al- lyl-phényle est repris dans de l'ether de pétrole, lavé à l'eau,
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séche sur du sulfate de soude, filtré, évaporé et traité à reflux pendant 6 heures (la température de reflux stélevant de 190 à
EMI12.1
20 C.) 1'o-allylphénol brut pesant 630 g est mélangé à <d'/00 g d'épichlorhydrine et à 197 g de soude en paillettes. On laisse dis- tiller l'épichlorhydrine avec l'eau formée pendant la réaction.
Le résidu est melangé à de l'eau, extrait par de la méthyl-isobutyl- cétone, lavé à l'eau, séché sur du sulfate de soude, filtré, évapo- ré et fractionné sous vide. On obtient un rendement global de 73 % d'éther glycidylique d'o-allylphénol ayant un indice de réfraction nD30 de 1,5272 et une teneur en oxygène oxirane de 8,4 %.
Les composés polyépoxy-monomères connus que l'on . trouve dans le commerce, contenant des cycles aromatiques, vont des solides à la température ambiante aux liquides ayant une vis- cosité d'au moins 100 poises. Il apparaît clairement que la faible viscosité des produits suivant l'invention est une caractéristique hautement significative de l'invention, absolument imprévisible et jusqu'à present inexpliquée. Les produits préférés selon l'inven- tion ont une viscosité d'environ 0,5 poise, ce qui représente ap- proximativement une viscosité 200 fois plus faible en comparaison des composés polyépoxy antérieurs précités.
Les composés selon l'invention peuvent être utilisés dans n'importe laquelle des applications bien connues des résines époxy. Ils peuvent être incorporés, par exemple, à des revêtements protecteurs, avec ou sans solvants, à des moulages, des composi- tions de conservation, à des adhésifs, à des agents de laminage, et ainsi de suite.
L'invention n'est bien entendu pas limitée aux exem- ples de réalisation qui ont été décrits, ces exemples étant, au contraire, susceptibles de raire l'objet, sans sortir du cadre de l'invention, de nombreuses variantes d'exécution qui apparaîtront clairement à l'homme de l'art.