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PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait- obtenir de nouveaux esters et/ou polyesters précieux de catégories les plus diverses en partant de dérivés du méthyl ou du diméthyl-tricyclodécane dans lesquels les hydro- gènes des groupes méthyle sont remplacés par des groupes carbonyle, hydroxy- le ou carboxylique. Ces dérivés sont de préférence les composés suivants le tricyclodécane-méthylal C11H16O le tricyclodécane-diméthylal C12H18O2 le tricyclodécane-méthylol C11H18O le tricyclodécane-diméthylol C12H20O2 l'acide tricyclodécane-carboxylique C11H16O2 l'acide tricyclodécane-dicarboxylique C12H18O4
A partir de ces composés non décrits jusque maintenant, on peut former de la façon connue des esters de propriétés nouvelles.
Pour l'obtention de polyesters on travaille convenablement avec un excès d'alcool tandis que pour l'obtention d'esters décides gras inférieurs un excès d'a- cide est avantageux.
Si l'on estérifie l'acide tricyclodécane-dicarboxylique par exemple avec des alcools inférieurs, à 1 à 6 atomes de carbone environ, on forme des esters huileux dont le poids spécifique est supérieur à celui de l'eau. On obtient des esters huileux analogues en estérifiant le tricyclo- décane-diméthylol par des acides gras d'origine quelconqueo Un ester pré- paré par ce moyen à l'aide de l'acide valérianique du commerce possède par exemple les caractéristiques suivantes
EMI1.1
<tb> densité <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 1,025
<tb>
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EMI2.1
<tb> indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,4752
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> viscosité <SEP> V50 <SEP> = <SEP> 3,3 E
<tb>
<tb>
<tb> valeur <SEP> polaire <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> VPV <SEP> = <SEP> 2,
27
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> flamme <SEP> = <SEP> 193 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> point <SEP> de <SEP> solidification <SEP> = <SEP> -55 C
<tb>
Ces substances conviennent aussi bien comme plastifiants que comme huiles de graissage de grande vale uro Si l'on utilise pour l'estérification des acides gras solides, par exemple l'acide stéarique, on obtient des esters solides cireux à 48 atomes de carbone, qui pour un point de solidification relativement bas,à 33 C, offrent au pénétramètre un indice de 21 seulement
On peut obtenir en outre un effet spécial en employant comme com- posants d'estérification des alcools ou acides à structure ramifiée au lieu de composés non ramifiés.
Par estérification du tricyclodécane-diméthylol à l'aide d'un acide gras en C15 très ramifié, donc liquide à la température ordinaire,on a pu par exemple obtenir un ester liquide à 42 atomes de car- bone, se figeant ' - 23 et présentant une viscosité V50 = 5,58 pour une hau- teur polaire de 1,530
En faisant réagir l'acide tricyclodécane-dicarboxylique-avec des alcools polyvalents, on obtient des esters que l'on peut facilement conden- ser en polyesters, ce qui conduit à des produits s'étirant en fils ou rési- neux, que l'on peut employer dans les industries des laques ou des matières plastiques En estérifiant l'acide tricyclodécane-dicarboxylique par le gly- col on obtient une résine d'un poids moléculaire d'environ 3000,
alors que l'estérification par la glycérine fournit des produits non fusibles et inso- lubles de nature résineuse .
Les produits d'estérification du tricyclodécane-diméthylol et de l'acide tricyclodécane-dicarboxylique offrent un intérêt spécial. Si l'on fait suivre l'estérification habituelle d'un traitement ultérieur en absence d'oxygène et avec agitation du produit d'estérification, sous une pression réduite d'environ 1 mm de mercure, on obtient des résines synthéti- ques jaune clair fondant entre 130 et 160 , dures et visqueuses et possé- dant des poids moléculaires d'environ 5000.
Naturellement on peut aussi transformer en polyesters le tricy- elodécane-diméthylol avec des acides dicarboxyliques d'une autre catégorie et d'une autre origine. On a pu obtenir par exemple par estérification avec l'acide phtalique une résine synthétique jaune du type des résines alkydes de poids moléculaire 1500 environ pour une consistance dure, alors que les produits de l'estérification avec l'acide adipique conduisent à des matières plastiques s'étirant mieux en fils,dont les poids moléculaires sont compris entre 3000 et 4000.
En estérifiant avec eux-mêmes les composés méthylaliques du tricyclodécane, il se forme les esters de 2 composants identiques.
Les exemples suivants montrent les possibilités d'emploi variés des esters obtenus selon l'invention et ne donnent qu'un léger apergu des possibilités de transformation des dérivés oxygénés du tricyclodécane méthylé.
Exemple 1.-
On mélange 750 g d'un tricyclodécane-diméthylol à 95,5% de pu- reté et de caractéristiques suivantes
EMI2.2
<tb> Densité <SEP> D50 <SEP> = <SEP> 1,1111
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> PE <SEP> = <SEP> 165 C <SEP> (1,5 <SEP> mm <SEP> de <SEP> mercure)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> n50 <SEP> = <SEP> 1,5210
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 550 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C <SEP> = <SEP> 73,6%
<tb>
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EMI3.1
<tb> H <SEP> = <SEP> la,3%
<tb>
<tb> 0 <SEP> = <SEP> 16,1%
<tb>
avec 615 g d'acide acétique cristallisable (150 % de la quantité calculée)
EMI3.2
on ajoute 6 g d'acide paratoyuène - sulfonique et 200 ce de benzène puis on fait bouillir 12 h avec réfrigérant à reflux en éliminant l'eau jusqu'à ce que le départ d'eau soit achevé. On ajoute encore au cours de Pesté- rification au total 50 ce d'acide acétique glacial, ce qui correspond à l'indice de neutralisation de l'eau formée que l'on retire. L'eatérifica- tion achevée, on lave plusieurs fois le produit à l'eau ou à laide d'une solution diluée de carbonate de soude afin d'éliminer l'excès d'acide acé- tique, puis on le sépare du solvant par distillation et le fractionne.
On
EMI3.3
obtient 850 g de l'ester diacétique du triayclodéeane-diméthylol présentant les caractéristiques suivantes :
EMI3.4
pensité D 20= 1,110
EMI3.5
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> le4879
<tb>
EMI3.6
Viscosité V50 = 3,02 E Hauteur polaire de viscosité HPV = 5e4D
EMI3.7
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> = <SEP> 273 <SEP> (calculé <SEP> 280)
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE, <SEP> = <SEP> 394 <SEP> (calculé <SEP> 400)
<tb>
EMI3.8
Ebullition 170(175Q ( 1,5 min de mercure)
EMI3.9
<tb> Point <SEP> de <SEP> solidification <SEP> =- <SEP> 24
<tb>
EMI3.10
Exemple 2 o = On estérifie 335 g de tricyclodécane-diméthylol d'un iza7ice d'hy- droxyle égal à 550, ce qui correspond à une pureté d'environ gaz rapportés à l'indice .d'hydroxyle total,
avec 440 g d'acide butyrique normal (150 % de la quantité théorique) 300 cc de benzène et 6 cc d'acide chlorhydrique con- centré. Après traitement comme à l'exemple 1, on obtient comme fraction
EMI3.11
ester l'ester dibutyrique du tr5.cyclodécane--diméthylol (525 g) de caracté- ristiques suivantes :
EMI3.12
Densité D20 = 1,D53
EMI3.13
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,4834
<tb>
<tb> D
<tb>
EMI3.14
Viscosité, ïTp = 2,39 E
EMI3.15
<tb> Hauteur <SEP> polaire <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> HPV <SEP> = <SEP> 1,95 <SEP>
<tb>
EMI3.16
Poids moléculaire = 32 (calculé 336)
EMI3.17
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> = <SEP> 315 <SEP> (calculé <SEP> 333)
<tb>
<tb> Ebullition <SEP> = <SEP> 185/195 <SEP> (0,8 <SEP> mm <SEP> Hg)
<tb>
EMI3.18
Point de prise en masse = 4$QC
EMI3.19
bxemule - .:i 0'"
On estérifie comme dans les exemples précédents 116 g de tricyclodécane-diméthylol par 350 g d'acide stéarique en ajoutant 3 g d' acide chlorhydrique concentré et 300 cc de toluène.
On obtient 370 g d' un ester solide de nature cireuse Malgré son point de prise en masse bas de + 33 (au thermomètre tournant) ce composé ne donne au pénétromètre
EMI3.20
qu'un indice de 21. Le point de flamme de cet ester se situe à 271 et il possède un indice d'ester égal à 1530 Il est miscible en toutes pro- portions avec de la cire de paraffine en modifiant fondamentalement les pro- priétés de ces mélanges
EMI3.21
âà2m2Le r- On estérifie, comme il est indiqué à l'exemple le pendant 15 h et en agitant, lLr,6 g de tricyclodéaane-diméthylol d'un indice d'hydroxyle 540,
par 335 g d'acide gras en C15 ramifié offrant un point de prise en
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masse de -290e avec addition de 5g diacide orthophosphorique concentré et 200 cc de toluène L'ester brut, y compris le diluant:, présente les carac- téristiques suivantes :
EMI4.1
Indice de neutra1istion IN = 36 Indice dphydroxyle IOH = 0 Indice deester TE = 88
On élimine ensuite l'acide libre encore présent par plusieurs lavages à l'aide d'une solution à 5% de carbonate de soude à 50 environ, puis on élimine le solvant par distillation.
On obtient 450 g d'un ester huileux de caractéristiques suivantes :
EMI4.2
Densité IBfl = 0,94.3 Viscosité V50 = 5,5$OE
EMI4.3
<tb> Hauteur <SEP> polaire <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> HPV <SEP> = <SEP> 1,53
<tb> Point <SEP> de <SEP> prise <SEP> en <SEP> masse <SEP> -28 C
<tb>
Exemple 5 -
EMI4.4
On chauffe à l50 avec agitation 100 g d'acide tricyclodécane- dicarboxylique, de caractéristiques :
EMI4.5
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> 160/1870C
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> = <SEP> 500
<tb>
EMI4.6
G = 64,4% H = 7,2 % Q = 28 ,4% avec 31 g d'éthylène-glycol, le mélange se liquéfiant en une masse fondue limpide. On empêche l'action de l'oxygène atmosphérique en faisant passer de l'azote pure.
On maintient d'abord la masse fondue 20 heures à 160
EMI4.7
puis 15 heures à 200 ; il se produit peu à peu une coloration brunâtre< Finalement, on élimine complètement sous vide l'eau et le glycol n'ayant pas réagi. Par refroidissement le produit se prend en une masse brunâtre dure d'un indice de neutralisation IN = 123 et offrant une température
EMI4.8
de ramollissement d'environ 70 Co Il est facilement soluble dans le ben- zène, le chloroforme, l'acétate d'éthyle et le dioxane. Après évaporation des solvants, les solutions laissent une laque dure ayant la clarté du ver- re, très brillante et d'une bonne adhésivité.
Exemple 6.-
EMI4.9
On chauffe 15 heures à 160 , de la façon indiquée à l'exemple 1, 100 g d'acide tricyclodécane-dicarboxylique et 33 g de glycérine. On obtient un produit jaunâtre rempli de bulles ayant la dureté du verre et pratiquement insoluble dans les solvants organiques. Par chauffage à 180 ce produit se transforme en une masse infusible, genre gomme.
Exemple 7.-
Dans un ballon de 60 cc on estérifie pendant 3 heures 15,6 g de tricyclodécane-diméthylol avec 16;9 g d'acide tricyclodécane-dicarboxy-
EMI4.10
lique et 0,6 cc d'acide chlorhydrique, on cnauffe à l'aide d'un bain d'huile (température du bain 175 ), en faisant arriver de l'azote pur dans le mélange On porte ensuite la température à 180 et l'on poursuit le traitement pendant encore 1 heure.
Une prise d'essai présente alors les caractéristiques suivantes :
EMI4.11
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> = <SEP> 19
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> = <SEP> 295
<tb>
EMI4.12
Point de fusion = 1C$/121Q
EMI4.13
On chauffe environ 31a d'heure à 280 le produit d'estériiica tion en continuant à faire passer. le courant d'azote, puis on traite 1/2 hau- re à 2$0 sous 1 mm de mercure i.J:
3 produit offre alors les caractéristiques
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suivantes
EMI5.1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> = <SEP> 15
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> = <SEP> 290
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> fusion <SEP> = <SEP> 130 C
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> = <SEP> 5.000 <SEP> environ
<tb>
<tb>
<tb> Teinte <SEP> selon <SEP> l'échelle <SEP> d'iode <SEP> =5-10
<tb>
Consistance résine synthétique solide non cassante.
EMI5.2
Exemole $0- On estérifie 3 heures à reflux 21 g de tricyclodécane-4iméthyloi avec 15y2 g d" anhydride phtalique, 30 cc de toluène et 1 co diacide chlor- hydrique. Après élimination du toluène, le produit de 19estérification offre les caractéristiques suivantes ?
EMI5.3
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> = <SEP> 51
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> = <SEP> 278
<tb>
EMI5.4
Indice d hydroxyle IOH = 52
EMI5.5
<tb> Poids <SEP> moléculaire <SEP> = <SEP> 910
<tb>
EMI5.6
Apoeèq un autre traitement d'une heure à 3DOe sous vide on obtient une rénine cassante de poidd moléculaire 1.500 environ et d'un indice dealer égal à 301. L'indice d'ester indique pour ce poids molécu laire environ 8 groupes ester.
Exemple ,9.-
On estérifie comme à l'exemple 7, 15 g de tricyclodécane-dimé-
EMI5.7
thylol par 11,2 g d'acide adipique en présence de 0,2.5 g d'acide chlorhy- drique. On obtient une résine.synthétique s'étirant en fils de poids molé- culaires comprise entre 3.00 et 4 MO, Zza#p19 10 0'1'"
On dissout 100 g diacide tricyclodécane-dicarboxylique dans 50 cc de butanol, puis l'on fait passer du gaz chlorhydrique sec jusqu'à sa- turation Après un chauffage d'une heure à reflux au bain-marie, on élimi- ne par évaporation le méthanol n'ayant pas réagi puis on fractionne le ré- sidu par distillation dans un vide poussé.
On obtient alors comme frac-
EMI5.8
tion unique à /1,.6 (05 mm de mercure) 75 g d'ester di-méthylique de l'acide tricyclodécanad.icarboxyliqueo Cet ester diméthylique constitue un liquide incolore légèrement visqueux Exemple 11.-
EMI5.9
On fait réagir comme à l'exemple 1,i100 g d'acide tricyclodé- cane-dicarboxylique avec 500 g d'alcool absolu et l'on obtient 78 g d'ester
EMI5.10
diéthylique de l'acide tricyclodécane-dicarboxylique de point d'ébulliton 153/155 sous 0,3 mm.
EMI5.11
em-qle 12 0-
On chauffe à l'ébullition sur un bain d'huile 1.000 g d'acide tricyclodécane-dicarboxylique avec 3.000 ce d'alcool butylique normal sec, en faisant passer du gaz chlorhydrique.
L'eau produite au cours de l'esté- rification est éliminée de façon continue avec le mélange azéotropique bu- tanol-eau. On fractionne le résidu sous un vide élevé et l'on obtient 900 g d'ester dibutylique de l'acide tricyclodécane-dicarboxylique, offrant les caractéristiques suivantes
EMI5.12
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> = <SEP> 186/1890 <SEP> (0,3 <SEP> mm <SEP> de <SEP> mercure)
<tb>
<tb> Densité <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 1,050
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,4800
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> II <SEP> = <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> = <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> = <SEP> 326 <SEP> (333)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> flamme <SEP> = <SEP> 197 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> prise <SEP> en <SEP> masse <SEP> = <SEP> - <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> 100 <SEP> = <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hauteur <SEP> polaire <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> HPV <SEP> = <SEP> 1,65
<tb>
EMI6.2
Viscosité V.30 = :
,02DE V5 = 2,210E
EMI6.3
Exem-qle 13 0-
On fait réagir comme à l'exemple 3, 100 g d'acide tricyclodécane- dicarboxylique avec 300 cc d'alcool hexylique normal, puis la distillation sous un vide élevé fournit 95 g d'ester dihexylique de l'acide tricyclodé- cane-dicarboxylique sous forme d'un liquide visqueux légèrement jaunâtre passant à 201/203 (0,1 mm de mercure).