JPS61502536A - 高分子量液体エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 魚分五ュ朱体エステル 発明の背景 １、発明の分野 本発明は潤滑剤、剥離剤、可塑剤、溶媒またはかがる組成物の改質添加剤として 有用な高分子量液体エステルを提供する。有利にも、該エステルは潤滑特性、可 塑特性、溶媒特性および離型特性を併有する高分子量および流動特性のような特 性を示す。

２、関連技術の記載 アルコールと酸とのエステル化による潤滑剤の製法が開発されている。

例えば、米国特許第２８６２０１３号は炭素数２４〜２８の分枝鎖液体アルコー ルと炭素数１２〜１８の酸とのエステル化による低分子量の機能的な流体から高 分子量の高融点ワックスの製造を記載している。

潤滑剤の製造を記載している別の刊行物は米国特許第４１５７９９０号である。

この刊行物はポリカルボン酸と長鎖脂肪族［価アルコールのエステルか熱可塑性 物質の流動性を得るのに使用できる旨記載している。

この刊行物はさらに炭素数１２〜３０のジカルボン酸およびモノカルボン酸と脂 肪族ポリオールとのエステル化による潤滑粘着剤の製造を記載している。この文 献はまた長鎖脂肪酸のエステルが流動性の改善に使用できる旨記載している。

この度、最少で２８個の炭素原子を何する分枝鎖、不飽和アルコールと最少で２ ４個の炭素原子を有するポリマー脂肪酸とのエステル化により特異的な高い分子 量を有し、かつ低い凝固点、低流動性、蒸気圧および揮発性のような他の所望の 特性を併有する液体潤滑剤が製造されることを開示する。これらの特性により潤 滑剤、可塑剤および離型剤として有用な本発明の液体、高分子量エステルが得ら れる。。さらに加えて、これらのエステルの有用性は高分子量の成分（原料のポ リマー脂肪酸およびアルコール）によって高められる。

、発明の詳細な説明 ポリマー脂肪酸と炭素数約２８〜約６０の分岐鎖脂肪族第一アルコールとの液体 エステルからなる組成物を提供する。

本発明に使用されるポリマー脂肪酸は公知であって市販されている。

これらは分別してダイマー（二重体）またはトリマー（三量体）高含量のポリマ ー脂肪酸を得、水素添加して実質的に飽和することができるが、不飽和のものが 好ましい。本明細書で用いられるものは一般的に約２４〜約９０の炭素原子を有 する。

本発明に使用される分枝鎖脂肪族第一アルコールは炭素数２８〜６０の分岐鎖脂 肪族第一アルコールが得られるような炭素数１４〜約３０のアルコールの縮合（ グアーベット（ｇｕｅｒｂｅｔ）反応）によって製造される。

一般的には約５２〜１５０の炭素原子を有する本発明の液体エステル１’ｔ＋　 ＯＣＲｔ　（ＣＯＲｔ）ｎ で示すことができる。

式中、Ｒ３は最少で２８個の炭素原子を有するような分枝鎖第一アルコールの分 岐鎖脂肪族炭化水素残基またはリガンド、Ｒ７はポリマー脂肪酸の炭化水素残基 またはリガンド、ｎはポリマー脂肪酸のポリマー形中に存在するカルボキシル基 の数に応じた整数、およびＲ３は水素または最少で２８個の炭素原子を存する分 枝鎖第一アルコールの分岐鎖脂肪族炭化水素残基またはリカンドを色味する。Ｒ ３およびＲ５は同一または異なるアルコールを形成することができる。Ｒ７の炭 素原子の範囲は一般的には約２２〜約８８である。

育利にも、本発明のエステルは、特にその使用域で高温条件にさらされた際のエ ステルの典型的な分解にもかかわらず所望の特性を保有することができる。この 分解により、使用期間または貯蔵期間中のいずれかにおいて有意な量の出発エス テル形成酸およびアルコールが存在４°る。

本発明によれば、この量の酸およびアルコールの存在にもかかわらず、供給物と して使用されるアルコールおよび酸の分子量、性質および特性によって該エステ ルの寿命および有用性を延長させることができる。したかって、本明細書記載の エステルは、典型的な分解にもかかわらず、高、い蒸気圧、良好な流動性、低い 揮発性、高い煙点、低い引火性、良好な溶媒特性および良好な潤滑特性のような かかる特性を保有する傾向を示す。

発明の詳説 前記したように、本発明の化合物はポリマー脂肪酸と分枝鎖、脂肪族第一アルコ ールの液体エステルである。該エステルは一般的には約５２〜約１５０の炭素原 子を有し、式： ％式％ この構造において、Ｒ１は最少で２８個の炭素原子を有するような分枝鎖第一ア ルコールの分岐鎖脂肪族炭化水素残基またはリガンドで、Ｒ７はポリマー脂肪酸 の炭化水素残基またはリガンド、ｎはポリマー脂肪酸のカルボキシル基の数に応 じた整数であって１〜５とすることができ、およびＲ３は水素または最少で２８ 個の炭素原子を有する分枝鎖第一アルコールの分枝鎖脂肪族炭化水素リガンドの いずれかとすることができる。Ｒ８およびＲ４は同一または異なったアルコール とすることができる。

Ｒ，の炭素原子の範囲は一般的には約２２〜約８８である。整数ｎは好ましくは 、各々炭素数２および３個のカルボン酸を含有する二量体および三重体各々につ いてｌまたは２である。ｎが３．４または５である場合、テトラマー、ペンタマ ーまたはヘキサマーのような高分子量ポリマー形が包含される。これらは、存在 する場合、一般的には有用なポリマー脂肪酸中に少量含まれる。

エステル化に使用されるアルコールは１つの分子量たり少なくとも１つの分岐鎖 を有すべきである。さらに加えて、この分岐鎖はヒドロキシの炭素では分岐すべ きではなく、したがってアルコールはまた炭素数約２８〜約６０の第一アルコー ルでなければならない。分枝鎖脂肪族第一アルコールの混合物をエステル化に用 いることができる。好ましくは、アルコール供給物は不飽和であって、該供給物 の不飽和レベルは最小ヨウ素価が約４０である。最も好ましくは、ヨウ素両レベ ルは約７０〜約１２０である。

本発明の方法に必要なタイプのアルコールは他のアルコールから縮合またはグア ーベッチゼーノヨン（ｇｕｅｒｂｅｔ　１ｚａｔ　１ｏｎ）によって製造するこ とができる。本発明に必要なアルコールを得るための好ましい方法はオレイルア ルコールの縮合により分枝鎖ノオレイル第一アルコールが得られるようなグアー ベントタイプの反応を用いることである。このタイプの反応は当該分野でよく知 られており、スイス特許第２３１２５２号（ヘンケル・アンド・コンパニュー・ ゲームベーハ）および米国特許第２８３６６２８．３１１９８８０．３３２８４ ７０．３５５８７１６．４０１１２７３および３４７９４１２号の記載中に見出 だすことができる。

これらに記載された方法はいずれも不飽和状態を破壊することなくオレイルアル コールの縮合に使用できるので分枝鎖不飽和第一アルコール形成オレイルアルコ ールの縮合に使用することができ、本発明に使用されるアルコールの製造に適し ている。しかし、本発明は、これらの方法によって製造されるアルコールに限定 されるものではない。なぜならば、天然に存在するいずれのアルコールら含め、 炭素数２８〜６０の分枝鎖、第一アルコールをいずれも使用できるからである。

分枝鎖および直鎖の両方の第一アルコールを縮合またはグアーベットタイプ反応 に用いて本発明に必要なアルコール製造をすることができる。

かかる縮合タイプの反応に使用されるアルコールは最少で１４個の炭素原子を有 しなければならず、好ましい範囲は約１４〜３０の炭素原子である。したがって 、これらは炭素数２８〜６０の分伎鎖第−アルコールを製造することがてきる。

好ましくは、該エステル化供給物は炭素数約１４〜約２４のアルコールから製造 することがてき、最も好ましくは天然の７１′ＩＩ脂由来のらのである。１つの かかる好ましいアルコールはオレイルアルコールである。

本発明のエステルの形成に使用される酸は一般的には約２４〜９０の炭素原子を 存するポリマー脂肪酸である。好ましくは、使用されるこれらの酸は炭素数１８ の脂肪酸から製造された市販の酸であって、それらの各ダイマーおよびトリマー 形として約３６〜５４の炭素原子をに４る。

飽和および不飽和の両方を使用できるが、より好ましくは、核酸は不飽和である 。

ポリマー脂肪酸は公知であって、市場で容易に入手することができる。

かかる生成物の製法の１つは米国特許第３１５７６８１号に示されているヶこの 特許にはまた米国特許第２３４７５６２．２４１７７３Ｂ、２４２６４８９．２ ４５０３３２．２６７３１８４．２７９３２１９．２７９３２２０および２９５ ５１２１号のような種々の他の方法の一般的な記載が包含される。これらの記載 をもって本発明の記載とする。要約すれば、ポリマー脂肪酸の好ましい製法は油 脂由来の不飽和脂肪酸（側々の酸またはそれらの混合物のいずれか）をクレイ触 媒の存在下、１８０〜２００℃範囲の温度で加熱することからなる重合法による しのである。通常使用される温度は２００〜２５０℃で、約２３０℃が好ましい 。

本明細書に用いる「ポリマー脂肪酸」なる語は脂肪酸から得られた重合した酸全 般を意味する。「脂肪酸」なる語はその主成分であるダイマーおよびトリマー形 で約２４〜約９０の炭素原子を有するポリマー脂肪酸を製造することができる炭 素数約１２〜約２４の飽和、エチレン系不飽和およびアセチレン系不飽和、天然 および合成、モノ塩基性脂肪族酸を意味する。

飽和、エチレン系不飽和およびアセチレン系不飽和脂肪酸は一般的には幾分か異 なる技術で重合されるが、該重合生成物の機能が似ているので、それらは全て一 般に「ポリマー脂肪酸」と称される。

飽和脂肪酸は重合が困難であるが、該重合は過酸化ジ−ｔ−ブチル等の過酸化触 媒を用い高温で行うことができる。一般的に、重合生成物の収率が低いのでこれ らの物質は現在市場では重要ではない。適当な飽和脂肪酸にはカプリル酸、ペラ ルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、イソパルミ チン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸およびリグノセリン酸等の分岐 鎖および直鎖脂肪酸が包含される。

エチレン系不飽和酸は非常に容易に重合される。触媒または非触媒重合法を使用 することができる。非触媒重合は一般的には高温が必要である。重合用の適当な 触媒には酸性またはアルカリ性クレイ、過酸化ジ−ｔ−ブチル、トリフルオロホ ウ素および他のルイス酸、アントラキノン、二酸化硫黄等が包含される。適当な モノマーには分岐鎖および直鎖、ポリ−およびモノ−エチレン系不飽和酸、例え ば３−オクテン酸、１１−ドデカン酸、リノール酸、ラウロレイン酸、ミリスト レイン酸、ツズ酸、パルミトレイン酸、ガドレイン酸、セトレイン酸、ネルボン 酸、モロクヂ、ン酸、チムノドン酸、エイコサテトラエン酸、ニシン酸、スコリ オドン酸およびチャウルムグリン酸が包含されろ。

アセチレン系不飽和脂肪酸は核酸を簡単に加熱して重合することができる。これ らの高反応性物質の重合は触媒の不存在下で生じうる。アセチレン系不飽和脂肪 酸は天然にはまれにしか存在せず、合成は高価である。したがって、それらは現 在市場では重要でない。直鎖および分岐鎖の両方ならびにモノ不飽和およびポリ 不飽和の両方のアセチレン系不飽和脂肪酸はいずれもポリマー脂肪酸の製造に有 用なモノマーである。かかる物質の適当な例には１０−ウンデシン酸、クリリン 酸、ステアロール酸、ベヘノール酸およびイサミン酸が包含される。

入手が容易なことおよび重合が比較的簡単なことにより、オレイン酸、リノール 酸がポリマー脂肪酸の製造に好ましい出発物質である。これらの混合物はトール 油脂肪酸中に存在すものであり、したがって、これらは最も通常の市販の出発物 質である。

前記したようなポリマー脂肪酸または誘導体を得た場合、ついでそれらは、例え ば蒸留または溶媒抽出のような常法で分別することができる。

該ポリマーの色および安定性が特に重要な場合、水素添加および分別したポリマ ー脂肪酸が好ましい出発物質である。

炭素数１８の不飽和脂肪酸に基づく、本発明のエステルに適当な市販のポリマー 脂肪酸の代表的な組成は、炭素数１８のモノ塩基酸（モノマ−）５〜１５重量％ 、炭Ｔ：数３６の二塩基酸（ダイマー）６０〜８０重量％、炭素数５４（トリマ ー）およびそれ以上の多塩基酸１０〜３５重量％である。

非分別ポリマー脂肪酸中のモノマー、ダイマー、トリマー（またはそれ以上）の 相対比は出発物質および重合の条件による。本発明の目的には、モノマー脂肪酸 なる語は非重合のモノマー酸を意味し、ダイマー脂肪酸なる語はダイマー脂肪酸 または誘導体（２つの脂肪酸分子の三量化によって形成されたらの）を意味し、 トリマー脂肪酸なる語は主としてトリマー酸または誘導体を含むが、少量の高分 子量ポリマー形を含有する他の高分子量ポリマー形を意味する。

ポリマー脂肪酸中に存在するモノマー、ダイマーおよびトリマー脂肪酸について は前記で説明した。モノマー脂肪酸（しばしば、モノマー（Ｍ）と呼ぶ）、ダイ マー脂肪酸（しばしば、ダイマー（Ｄ）と呼ぶ）およびトリマーまたは高分子量 ポリマー形（しばしば、トリマーと呼ぶ）の量はポリ　・マー脂肪酸のメチルエ ステルの気液クロマトグラフィー（Ｇ　Ｌ　Ｃ）によって測定することができる 。この分析法において、中間体（Ｉ）はモノマーおよびダイマー形の間で示され た。この中間体は少量であることが望ましいが、一般に１０重量％以下、好まし くは６重量％以下の中間体を有するポリマー脂肪酸が許容される。特に断らない 限り、この分析法を用いて本発明に使用されるポリマー脂肪酸を分析した。

混合物を高真空蒸留または溶媒抽出法のような適当な手段で分別して８０重量％ 以上のダイマー酸を除去し、かつ９０または９５重昨％以上のダイマ一種を得る ことができる。これらのダイマー豊富フラクションはまたエステル化の出発物質 として使用して本発明の液体エステルを製造することができる。ポリマー、ダイ マーおよびトリマーの混合物をまた本発明のエステルの製造に用いることができ る。

本発明の液体エステルはエステル化法で得ることができる。任意の公知の方法を 使用できる。例えば、本発明のエステルを製造することができるエステル化は約 ５０〜約３００℃範囲の温度ての前記したアルコールと脂肪酸の組み合わせによ って行うことができる。

一般的には、反応は触媒の不存在下で進行するが、種々のエステル化触媒があり 、これらのいずれを用いても本発明の化合物を製造することかてきる。以下のら のに制限されるものではないが、かかる触媒の代表例には、鉱酸または塩仄、例 えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、アルカリ金属アルコール量、例え ばナトリウムまたはカリウムアルコキシド、アルミニウムアルコキシド、および 二価金属塩、例えば亜鉛塩、および酢酸マグネシウム、ナトリウムメヂラート、 および金属例えば亜鉛およびニッケルが挙げられる。酸性樹脂らエステル化触媒 として使用できる。同様に使用できるかかる触媒の例はスルホン化ボリスヂレン 樹脂である。本発明のエステル製造に用いることかできるエステル化反応を触媒 するのに使用される他の物質はフェノール、ホルムアルデヒド、酸化錫およびハ イドロスルポン酸樹脂である。本発明のエステルを製造するには、７５〜約３０ ０°Ｃの温度が好ましい。

圧力は制限ファクターでなく、使用されたエステル化法に都合よい任色の圧力を 使用することができる。しかし、大気圧よりも低い圧力または不活性雰囲気下で 行うエステル化法により本明細書記載のエステルを製造するのが好ましい。これ は酸化を減少させ、可塑剤として使用できる透明な生成物を確実にする。

エステル化反応は生成物の酸度を高くまたは低くなるように制御することができ る。従って、例えば二塩基酸のエステル化を実質的に完了させるが、高分子量ポ リマー脂肪酸の２つの酸リガンドをエステル化する段階的なエステル化を行うこ とができる。かかるエステル化について、アルコール：ポリマー脂肪酸のモル比 は少なくと６２：１、好ましくは２゜２５．１とすべきである。これはポリマー 脂肪酸分子１つ当たり１つの酸リガンドをエステル化するのに必要なアルコール 量だけを有する方法よりも酸度の低い生成物を製造する。１つのリガンドだけを エステル化するにはかかる高酸度特性のエステル化生成物を確実にするのに少な くとも十分な量のアルコールとすべきであり、したがって、アルコール：ポリマ ー脂肪酸のモル比はすくなくともＩ　：Ｉ、好ましくは１．５：１とすべきであ る。より完全なエステル化のためには、アルコール濃度を増加させるべきである 。完全なエステル化には、アルコール：酸リガンドの比はｌ：ｌとすべきである 。アルコール・ポリマー脂肪酸のモル比の許容できる全範囲は約ｌ　ｌ〜約４１ である。

つぎに実施例を挙げて本発明を説明するが、こねに限定されるものではない。特 に断らない限り、部および％は重量で示す、実施例１ 本明細書記載のエステルの製造に使用されｒこ出発ポリマー脂肪酸物質は主成分 がトリマー脂肪酸の物質（市販名パーザトリム（商標）２１３）および主成分が ダイマー脂肪酸の物質（市販名パーサトリム（商１）５２）である。前記したよ うにポリマー脂肪酸のメチルエステルを気液クロマトグラフィー（Ｇ　Ｌ　Ｃ） で測定した重合トール油酸であるこれらの酸の組成を製造の明細に従い代表的な 組成として以下に示す。

２１３生成物（重量％）　５２生成物（重量％）゛モノマー（Ｍ）　最大４　最 大２ ダイマー（Ｄ）　２５〜４５　最小８８トリマー（Ｔ）　５０〜７５　最大５ 中間体（１）　最大３　最大６ 分岐鎖不飽和第−アルコールとして、分子１つ当たり約３２〜約３８の炭素原子 を有し、１０％未満のトリオレイル・グアーヘット・アルコールを含有するエチ レン系ジオレイル・グアーベット・アルコール（アルコールＡ）を用いた。これ らのアルコールのヨウ素価は９０〜９５であった。第一、飽和分枝鎖アルコール を同様にエステル化した。

３回のエステル化を完結させた。１つは２４〜２８個の炭素原子の分子量範囲を 有する飽和分枝鎖アルコール（アルコールＢ）を用い、２つは炭素数３２〜３６ のアルコール（アルコールＣ）を用いた。

全てのエステル化において、用いたアルコール：酸リガンドの比は１゜１であっ た。したがって、等量の酸およびアルコールをｏ、２５重量％の酸化錫と混合し た。以下に示す一般的方法を用いた。窒素スバージを用いながら反応混合物を１ ８５℃で水の蒸発が完了するまで加熱した。

さらに反応を完結させるために、減圧してｌｏｏトルの真空にし、溶液を再び水 の形成が止むまで２００℃に再び加熱した。ついで、５トル以下の真空を適用し 、約２６０〜２８０’Ｃ範囲に加熱したが、もはや水の形成は観察されなかった 。ついで、反応混合物を９５°Ｃに冷却し、ろ過した。該液体は透明であったが 、わずかに着色していた。エステルは全て液体であった。トリマー酸のエステル は酸自体よりも実質的に粘稠であった。

ダイマーおよびトリマー酸のエステル 国際調査報告

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．ポリマー脂肪酸と炭素数約２８〜６０の分枝鎖脂肪族第一アルコールの液体 エステル。
2. ２．ポリマー脂肪酸の炭素数が約２４〜約９０である特許請求の範囲第１項記載 のエステル。
3. ３．アルコールが不飽和である特許請求の範囲第２項記載のエステル。
4. ４．アルコールの最小不飽和レベルがヨウ素価４０である特許請求の範囲第３項 記載のエステル。
5. ５．ポリマー脂肪酸の炭素数が約３６〜５４である特許請求の範囲第４項記載の エステル。
6. ６．アルコールのヨウ素価が約７０〜約１２０である特許請求の範囲第５項記載 のエステル。
7. ７．ポリマー脂肪酸が炭素数１８の不飽和モノカルボキシル脂肪酸からなるポリ マー脂肪酸である特許請求の範囲第１項記載のエステル。
8. ８．不飽和脂肪酸がオレイン酸である特許請求の範囲第７項記載のエステル。
9. ９．不飽和脂肪酸がリノール酸である特許請求の範囲第７項記載のエステル。
10. １０．ポリマー脂肪酸が重合トール油脂肪酸である特許請求の範囲第７項記載の エステル。
11. １１．分枝鎖脂肪族第一アルコールがオレイル・グアーベット・アルコールであ る特許請求の範囲第１項記載のエステル。
12. １２．ポリマー脂肪酸がトール油脂肪酸のダイマーおよびトリマー脂肪酸、およ びそれらの混合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第１１項記載のエステ ル。
13. １３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ１は炭素数２８〜６０の分枝鎖第一アルコールの分枝鎖脂肪族炭化水 素残基、Ｒ２はポリマー脂肪酸の炭化水素残基、Ｒ３は水素また は炭素数２８〜６０の分枝鎖第一アルコールの分枝鎖脂肪族炭化水素残基、ｎは １〜５の整数を意味する。〕 で示される液体エステル。
14. １４．Ｒ２が重合トール油脂肪酸の炭化水素残基であって、ｎが２である特許請 求の範囲第１３項記載のエステル。
15. １５．Ｒ２が重合トール油脂肪酸の炭化水素残基であって、ｎが３である特許請 求の範囲第１３項記載のエステル。
16. １６．Ｒ１およびＲ３が同じであってオレイル・グアーベット・アルコ ールの炭化水素残基である特許請求の範囲第１３項記載のエステル。
17. １７．特許請求の範囲第１項記載の液体エステルを含有する潤滑剤組成物。