CN102234555B

CN102234555B - 合成酯润滑油基础油及其制备方法

Info

Publication number: CN102234555B
Application number: CN 201010158110
Authority: CN
Inventors: 费建奇; 赵伟
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-04-28
Filing date: 2010-04-28
Publication date: 2013-04-24
Anticipated expiration: 2030-04-28
Also published as: CN102234555A

Abstract

一种合成酯润滑油基础油，包括技术级季戊四醇与C₅～C₁₀的一元混合羧酸和至少一种选自C₄～C₁₀的二元羧酸的酯化反应产物，所述的技术级季戊四醇包括85～95质量％的单季戊四醇和5～15质量％的二季戊四醇，所述的C₅～C₁₀的一元混合羧酸至少包括一种C₅～C₁₀的正构羧酸和一种C₅～C₁₀的异构羧酸。该基础油具有较高的粘度指数、粘度以及较低的倾点，和现有的添加剂混合调制成的润滑油能作为航空透平用润滑油。

Description

合成酯润滑油基础油及其制备方法

技术领域

本发明为一种合成润滑油基础油及其制备方法，具体地说，是一种合成酯润滑油基础油及其制备方法。

背景技术

合成酯类润滑油适用于航空涡轮发动机。为使得酯类润滑油适用于涡轮发动机，润滑油需具备一定的物理性质，如满足MIL-L-23699F规范的性能指标。MIL-L-23699F规范要求润滑油100℃粘度为4.9～5.4mm²/s，-40℃粘度小于13000mm²/s，倾点不高于-54℃。

通常，航空涡轮发动机润滑油使用的酯类基础油，是新戊基多元醇和一元脂肪酸的酯化产物，所述的多元醇为季戊四醇酯和双季戊四醇酯的混合物、三羟甲基丙烷酯和季戊四醇酯的混合物、或者三羟甲基丙烷和双季戊四醇酯的混合物。通常认为酯化反应中加入双季戊四醇是必须的，目的是提供基础油所需要的粘度。

USP3694382公开了一种合成酯润滑油，为三羟甲基丙烷脂肪单羧酸酯和二季戊四醇脂肪单羧酸酯的混合物，该润滑油具有较高的粘度指数。

USP4826633公开了一种单季戊四醇和三羟甲基丙烷混合脂肪酸酯制得的合成润滑油基础油，合成酯所用的酸包含C₅～C₁₀的直链酸和C₇～C₉的异构酸。为保证基础油具有可接受的粘度和倾点性质，采用异壬酸来提高基础油的粘度，以弥补取消二季戊四醇对合成酯的粘度带来的影响，但基础油的粘度指数和基础油的密度明显降低。用该基础油调制的润滑油形成热沉积的倾向更低。

USP5503761将技术级季戊四醇和C₅～C₁₀一元混合脂肪酸进行酯化反应合成酯类基础油。混合酸包括5～20mol％的反应氢≤6的C₈～C₁₀的酸；50～65mol％的反应氢≤6的C₅～C₇的酸；至少15mol％的反应氢＞6的C₆～C₁₀的酸。得到的酯混合物的总反应氢≤6/100g，99℃动力学粘度≥4.6mm²/s，-40℃粘度＜12000mm²/s，倾点-54℃或更低。该专利仍需要一定含量的3，5，5-三甲基己酸，用来提高基础油粘度，这使得基础油倾点较高，粘度指数较低，在保证酯的低温性能的前提下，无法得到较高粘度的基础油。

EP1323815A、USP68847612B₂公开了一种润滑油组分，包括一种多羟基酯，酯的羟基酸部分包括2～40mol％的芳基羧酸、60～98mol％的C_5～20的脂肪酸，酯的醇部分包括选自新戊基乙二醇、2，2-二羟甲基丁烷、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、单季戊四醇、技术级季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇、乙烯基乙二醇和丙烯基乙二醇的脂肪多元醇和多烷烯基乙二醇。得到的基础油用各种类型的添加剂调配后制得的润滑油，具有较高的耐高温性能，可用于航空涡轮发动机，但芳基羧酸和异壬酸的引入使得基础油粘度指数明显降低。

US2004092411A₁制备了具有高温稳定性的基础油，由季戊四醇和C₂～C₁₀脂肪酸酯化反应而得，其中，1)C₅～C₁₀酸占总酸的95～80mol％；2)C₂～C₄酸占总酸的5～20mol％。该基础油用于航空发动机润滑油具有高的抗沉积性能和抗氧化性，但粘度指数太低，最高只有124。此外，实例提供的基础油粘度偏低，需要增加3，5，5-三甲基己酸含量才能进一步提高粘度，如此则导致基础油的粘度指数进一步下降。

粘度是润滑油最重要的物理性能指标，用于航空涡轮发动机的润滑油首先需要特定的粘度，如MIL-L-23699F规范的粘度指标为4.9～5.4mm²/s，以保证对发动机的润滑性能。此外，润滑油还需要较高的粘度指数，提高润滑油的粘温性能，保证发动机高温和低温工况下粘度的稳定性，以保证润滑性能；基础油还需要低的倾点，保证润滑油的低温流动性；就润滑油的密度而言，较高的密度显然有利于润滑油油箱的体积减小，这对于航空涡轮发动机而言是非常有益的。

上述专利方法制得的满足MIL-L-23699系列规范合成润滑酯的制备过程中，如果原料中不含双季戊四醇，则需要大量的异壬酸来提高基础油粘度，导致基础油的粘度指数下降和倾点升高；即使采用技术级季戊四醇，仍需要相当的异壬酸来提高基础油粘度，所得到的基础油粘度指数下降，倾点升高，密度降低；如果原料酸采用芳基羧酸，所得到的酯的粘度和粘度指数太低，且倾点升高。难以实现较高的基础油粘度和较低的倾点性质之间的平衡，且基础油粘度指数较低。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成酯润滑油基础油，该基础油具有较高粘度、较低倾点和较高的密度。

本发明提供的合成酯润滑油基础油，包括技术级季戊四醇与C₅～C₁₀的一元混合羧酸和至少一种选自C₄～C₁₀的二元羧酸的酯化反应产物，所述的技术级季戊四醇包括85～95质量％的单季戊四醇和5～15质量％的二季戊四醇，所述的C₅～C₁₀的一元混合羧酸包括C₅～C₁₀的正构羧酸和C₅～C₁₀的异构羧酸。

本发明将技术级季戊四醇与一元混合羧酸和少量二元羧酸进行酯化反应制备润滑油基础油，加入的二元羧酸在有效提高基础油粘度和粘度指数的同时，对基础油的倾点不产生影响，甚至可进一步降低基础油的倾点，同时也能提高基础油的密度。

具体实施方式

本发明提供的合成基础油以技术级季戊四醇和一元混合羧酸和二元羧酸为原料，经过酯化反应而得。制得的基础油可克服现有技术中酯类基础油粘度和粘度指数偏低，难以在高粘度和低倾点之间取得平衡的缺陷，具有较高的粘度指数、粘度以及较低的倾点。本发明合成的基础油和现有的添加剂混合调制成的润滑油能满足MIL-L-23699F规范，作为航空透平用润滑油。

本发明所述技术级季戊四醇为主成分为季戊四醇的混合物，除含有大量单季戊四醇外，还含有适量二季戊四醇和极少量的三季戊四醇和四季戊四醇，通常为生产季戊四醇过程中的副产物。技术级季戊四醇中含有的二季戊四醇可增加合成酯的粘度。优选的技术级季戊四醇含有86～92质量％的单季戊四醇和8～14质量％的二季戊四醇。

本发明所述的C₅～C₁₀的一元混合羧酸为正构羧酸和异构羧酸的混合物，正构羧酸优选为不同碳数的混合酸，但应含有正戊酸，其它还可含有正己酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸、正癸酸，除正戊酸之外的其它碳数正构酸有利于提高合成酯的粘度指数和橡胶相容性。所述的异构酸优选为单一碳数的异构酸，优选异戊酸、异辛酸或异壬酸，如2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2-乙基己酸或3，5，5-三甲基己酸。

本发明所述的C₅～C₁₀的一元混合羧酸优选包括10～50mol％的正戊酸、10～40mol％的正庚酸、5～15mol％的正辛酸、2～10mol％的正壬酸、1～5mol％的正癸酸和5～30mol％的异构羧酸；更优选包括20～40mol％的正戊酸、20～40mol％的正庚酸、10～15mol％的正辛酸、5～10mol％的正壬酸和2～5mol％的正癸酸和10～20mol％的异构羧酸。

本发明所述的二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的任意一种，优选己二酸和癸二酸。所述的二元羧酸占总酸摩尔量的0.3～10.0％，优选0.5～6.0％。

本发明中所述的一元混合羧酸和二元羧酸摩尔数之和与技术级季戊四醇的摩尔数之比，即反应物中总酸摩尔数与技术级季戊四醇的摩尔数之比为3.0～6.0、优选4.0～5.0。

本发明所述的基础油的制备方法，包括将所述的技术级季戊四醇与一元混合羧酸和二元羧酸在170～270℃进行酯化反应，除去生成的水，将温度降至180～220℃，真空蒸馏除去未反应的酸，将剩余物洗涤、干燥、过滤得到基础油。

上述酯化反应可在催化剂存在下进行，也可在无催化剂条件下进行，优选使用催化剂。总酸量稍微过量，酸过量有助于酯化反应程度和反应速率的提高，酸过量越多，反应越快，但并非酯化反应进行的关键因素。反应过程中除去生成的水，反应结束后真空脱除过量的酸，再进一步精制。所述的催化剂选自草酸锡或烷氧基钛，所述的烷氧基钛优选丁氧基钛。所述催化剂与技术级季戊四醇的质量比为0.1～2.0％。

上述反应过程中，先除去反应生成的水，然后再除去体系中过量的酸。除酸宜在较低温度、减压下进行。当反应产物的羟基值不大于5mgKOH/g时，判断体系中水已基本脱除干净，此时，可将温度降低脱除未反应的酸。

本发明提供的合成酯润滑油基础油与传统的添加剂可调配成润滑油。适用的添加剂包括：抗氧剂、抗磨剂、极压剂、腐蚀抑制剂、抗泡剂、清净剂、水解稳定剂和金属减活剂等。本发明基础油和上述添加剂调制成的润滑油可作为发动机润滑油，特别是航空涡轮发动机用润滑油。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例1

在2L设有搅拌棒、温度计以及冷凝器的分水器的四口烧瓶中，加入213g技术级季戊四醇，其中单季戊四醇含量为90.6质量％，二季戊四醇含量为8.0质量％，96g(0.942mol)2-甲基丁酸，211g(2.072mol)正戊酸，253g(1.947mol)正庚酸，99g(0.691mol)正辛酸，79g(0.502mol)正壬酸，22g(0.126mol)正癸酸，6.2g(0.042mol)己二酸。再加入1g四正丁氧基钛催化剂，氮气保护下，于250℃使烧瓶中的混合物反应10小时，除去反应生成的水。当反应产物的羟基值≤5.0mgKOH/g时，降低反应温度至200℃，并减压蒸馏1小时除去未反应的酸。90℃用NaOH水溶液洗涤，然后用去离子水洗涤至洗液呈中性。将洗涤产物在100℃减压下干燥脱水、过滤，得到润滑油基础油。

测定基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)4.991mm²/s，粘度指数135，倾点-63℃，密度0.9864g/cm³，低温粘度8390mm²/s(GB/T265测定)。

实例2

按实例1的方法制备基础油，不同的是加入的技术级季戊四醇为213g，2-甲基丁酸为104g(1.020mol)，正戊酸为229g(2.244mol)，正庚酸为274g(2.108mol)，正辛酸为108g(0.748mol)，正壬酸为86g(0.544mol)，正癸酸为23g(0.136mol)，己二酸为10g(0.068mol)。

制得的润滑油基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)5.13mm²/s，粘度指数138，倾点-63℃，密度0.9866g/cm³，低温粘度8628mm²/s。

实例3

按实例1的方法制备基础油，不同的是加入的技术级季戊四醇为213g，2-甲基丁酸为104g(1.020mol)，正戊酸为229g(2.244mol)，正庚酸为274g(2.108mol)，正辛酸为108g(0.748mol)，正壬酸为86g(0.544mol)，正癸酸为23g(0.136mol)，己二酸为25g(0.17mol)。

制得的润滑油基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)5.697mm²/s，粘度指数142，倾点-63℃，密度0.9901g/cm³，低温粘度12096mm²/s。

实例4

按实例1的方法制备基础油，不同的是加入的技术级季戊四醇为213g，2-甲基丁酸为86.6g(0.848mol)，正戊酸为190.5g(1.865mol)，正庚酸为228.1g(1.752mol)，正辛酸为89.7g(0.622mol)，正壬酸为71.5g(0.452mol)，正癸酸为17.2g(0.100mol)，己二酸为45.9g(0.314mol)。

制得的润滑油基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)7.201mm²/s，粘度指数143，倾点-57℃，密度1.0015g/cm³，低温粘度14898mm²/s。

实例5

按实例1的方法制备基础油，不同的是用加3-甲基丁酸替代2-甲基丁酸。

制得的润滑油基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)5.108mm²/s，粘度指数127，倾点-57℃，密度0.9859g/cm³，低温粘度8587mm²/s。

实例6

按实例1的方法制备基础油，不同的是用异辛酸92g(0.6238mol)替代2-甲基丁酸，正戊酸加量为243g(2.3902mol)。

测定基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)4.875mm²/s，粘度指数128，倾点-57℃，密度0.9853g/cm³，低温粘度8621mm²/s。

实例7

按实例1的方法制备基础油，不同的用异壬酸98.5g(0.6238mol)替代2-甲基丁酸，正戊酸的加量为243g(2.3902mol)。

测定基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)4.996mm²/s，粘度指数127，倾点-60℃，密度0.9848g/cm³，低温粘度8376mm²/s。

对比例1

按实例1的方法和投料比制备基础油，不同的是加入的技术级季戊四醇为241.7g，其中含单季戊四醇84.4质量％、二季戊四醇含量为15.0质量％，2-甲基丁酸为116.0g(1.14mol)，正戊酸为255.1g(2.50mol)，正庚酸为305.5g(2.35mol)，正辛酸为120g(0.83mol)，正壬酸为95.8g(0.61mol)，正癸酸为26.1g(0.15mol)。

制得的润滑油基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)4.914mm²/s，粘度指数135，倾点-63℃，密度0.9859g/cm³，低温粘度7341mm²/s。

对比例2

按实例1的方法和投料比制备基础油，不同的是加入的技术级季戊四醇为213g，其中单季戊四醇含量为90.6质量％、二季戊四醇含量为8.0质量％，2-甲基丁酸为104g(1.02mol)，正戊酸为229g(2.244mol)，正庚酸为274g(2.108mol)，正辛酸为108g(0.748mol)，正壬酸为86g(0.544mol)，正癸酸为23g(0.136mol)。

制得的润滑油基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)4.763mm²/s，粘度指数134，倾点-63℃，密度0.9854g/cm³，低温粘度6708mm²/s。

对比例3

按实例1的方法和投料比制备基础油，不同的是加入的技术级季戊四醇为215.2g，其中单季戊四醇含量为89.0质量％、二季戊四醇含量为10.5质量％，2-甲基丁酸为91.0g(0.884mol)，正戊酸261g(2.561mol)，正庚酸为177g(1.36mol)，正辛酸为97g(0.68mol)，正壬酸为108g(0.68mol)，正癸酸为117g(0.68mol)。

制得的润滑油基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)4.987mm²/s，粘度指数136，倾点-54℃，密度0.9841g/cm³。

对比例4

按实例1的方法和投料比制备基础油，不同的是加入的技术级季戊四醇为215.2g，其中单季戊四醇含量为89.0质量％、二季戊四醇含量为10.5质量％，2-甲基丁酸为160g(1.564mol)，正戊酸为192g(1.836mol)，正庚酸为177g(1.36mol)，正辛酸为97g(0.68mol)，正壬酸为108g(0.68mol)，正癸酸为117g(0.68mol)。

制得的润滑油基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)5.503mm²/s，粘度指数131，倾点-60℃，密度0.9835g/cm³。

对比例5

按实例1的方法和投料比制备基础油，不同的是用3-甲基丁酸代替2-甲基丁酸，并且不加己二酸。

测定基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)4.756mm²/s，粘度指数130，倾点-54℃，密度0.9820g/cm³，低温粘度8456mm²/s。

对比例6

按实例1的方法和投料比制备基础油，不同的是用92g(0.6238mol)异辛酸代替2-甲基丁酸，正戊酸的加量为243g(2.3902mol)，并且不加己二酸。

测定基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)4.798mm²/s，粘度指数126，倾点-54℃，密度0.9820g/cm³，低温粘度8369mm²/s。

对比例7

按实例1的方法制备基础油，不同的是用98.5g(0.6238mol)异壬酸代替2-甲基丁酸，正戊酸的加量为243g(2.3902mol)，并且不加己二酸。

测定基础油的各项指标如下：运动粘度(100℃)4.857mm²/s，粘度指数126，倾点-60℃，密度0.9857g/cm³，低温粘度8285mm²/s。

由上述对比例可知，采用技术级的季戊四醇，即使是二季戊四醇的含量较高，得到的基础油的粘度仍然偏低。通过增加异构酸含量，虽然能提高合成酯的粘度和降低倾点，但粘度指数和密度有所降低；如增加正戊酸含量，降低异戊酸含量，则合成酯的倾点偏高。但在合成原料中加入少量二元羧酸的本发明，则能很好地平衡了高粘度和低倾点之间的关系，且合成的酯具有高的粘度指数和高密度。

实例8

取100g实例1制得的基础油，于80℃添加3.0g抗氧剂辛基丁基二苯胺、2.0g抗磨剂三甲酚磷酸酯、0.02g铜腐蚀抑制剂苯三唑衍生物，搅拌1小时得到润滑油，其项性能指标如表1所示。

表1

项目	实例5	MIL-L-23699规范
			运动粘度(100℃)，mm²/s	5.0	4.9～5.4
粘度指数	134
			倾点，℃	-63	＜-54
密度，g/cm³	0.9865
			低温粘度(-40℃)，mm²/s	8400	＜13000

由表1可知，由本发明基础油制得的润滑油，完全可以满足MIL-L-23699F规定的航空透平用润滑油的性能指标。

Claims

1.一种合成酯润滑油基础油，包括技术级季戊四醇与C₅～C₁₀的一元混合羧酸和至少一种选自C₄～C₁₀的二元羧酸的酯化反应产物，所述的技术级季戊四醇包括85～95质量％的单季戊四醇和5～15质量％的二季戊四醇，所述的C₅～C₁₀的一元混合羧酸包括C₅～C₁₀的正构羧酸和C₅～C₁₀的异构羧酸，所述的二元羧酸占总酸摩尔量的0.3～10.0％。

2.按照权利要求1所述的基础油，其特征在于所述的C₅～C₁₀的一元混合羧酸包括70～95mol％的正构羧酸和5～30mol％的异构羧酸。

3.按照权利要求2所述的基础油，其特征在于所述的正构羧酸包括正戊酸、正庚酸、正辛酸、正壬酸和正癸酸，其中正戊酸含量占一元混合羧酸的10～50mol％。

4.按照权利要求1所述的基础油，其特征在于所述的C₅～C₁₀的一元混合羧酸包括10～50mol％的正戊酸、10～40mol％的正庚酸、5～15mol％的正辛酸、2～10mol％的正壬酸、1～5mol％的正癸酸和5～30mol％的异构羧酸。

5.按照权利要求2或4所述的基础油，其特征在于所述的异构羧酸为2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、异辛酸或异壬酸。

6.按照权利要求1所述的基础油，其特征在于所述的二元羧酸选自己二酸或癸二酸。

7.按照权利要求1所述的基础油，其特征在于所述的一元混合羧酸和二元羧酸摩尔数之和与技术级季戊四醇的摩尔数之比为3.0～6.0。

8.一种权利要求1所述的基础油的制备方法，包括将所述的技术级季戊四醇与一元混合羧酸和二元羧酸在170～270℃进行酯化反应，除去生成的水，将温度降至180～250℃，除去未反应的酸，将剩余物洗涤、干燥、过滤得到基础油。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的酯化反应以草酸锡或烷氧基钛为催化剂，催化剂与技术级季戊四醇的质量比为0.1～2.0％。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于当反应产物的羟基值不大于5mgKOH/g时，温度降低除去未反应的酸。