BE559876A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte à de nou- .veaux composés polyhydriques halogénés et à leurs procé- dés de fabrication comprenant la synthèse   diénique   d'un hexahalocyclopentadiène avec un diènophile   po,lydrique.   



  Plus particulièrement, l'invention se rapporte à des produits de réaction d'un hexahalocyclopentadiène avec un membre choisi dans le groupe   consistant   en   aloène.   diols et en éthers ou esters provenant d'alcools polyhy,   driques   ayant au moins trois groupes hydroxyle, dont un .est éthérifié ou estérifié avec un alcool non saturé ou un acide non saturé entrant en réaction avec l'hexahalo- oyoloprntadiène dans la synthèse   diénique.   Parmi les produits envisagés par la présente invention, on a les composée suivants, avec leur   nomenclature :   

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 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 1,4,5,6,,7,7. - hexachlorobîcyclo -(2.2.1)-5-hep'tène-2,3- diméthanol. 
 EMI2.3 
 



    1,4,5,6-tétrachloro     -7,7-difluorobicyclo-(2.2.1)   -5-heptène- 
 EMI2.4 
 2, 3-dimétharol., 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 1,°,5,6,7,-hexabiomobicclo-(2.2.1)--hepène-2,3-dzmétha nol 
 EMI2.7 
 
 EMI2.8 
 3-(,4,5,6-tétrachZoro-7,? difluorobicyclo-(2.2m1)-5-hept   ne-2-yl)-méthoxy-1,2-propane   diol. 
 EMI2.9 
 
 EMI2.10 
 3-(1,,5,6y;,7=heabramo'aicyclo-(2.21)-5-heptène-2-y)mthoxy-1,2-propane diol, 
 EMI2.11 
 
 EMI2.12 
 3-(1,$,5,,?,?-hexaehlorobieyelo-(2021)-5-hepne-2-yl),   méthoxy-1,2-propane   diol.   ,   

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Cette liste de composés est donnée à titre illustratif et ne présente pas de caractère limitatif. 



   Dans la préparation de ces composés de   l'inven-   tion, on peut ou non employer un solvant; dans   l'affirma-   tive, il doit être inerte envers les réactifs et les pro- duits de réaction; leur point d'ébullition doit être suf- fisamment élevé pour   permet tre   l'exécution de la réaction à des températures élevées sans   devoir appliquer   des pressions supérieures à la normale. Les températures de réaction utilisées sont supérieures à   100 C   et, en vue .d'obtenir une conversion élevée, elles sont de préférence comprises entre environ 125 et   250 C.   Le temps alloué à la réaction variera avec la pureté des réactifs, le degré désiré de finition de la réaction, les solvants employés, etc.

   Le produit de réaction résultant de la réaction d'addition chimique est de préférence purifié en vue d'obtenir un produit de couleur claire. On peut employer avec satisfaction les procédés usuels de purifi- cation connus dans ce domaine, comme le lavage, la déco- loration avec un adsorbant, la recristallisation, etc. 



   Les alcools dibasiques chlorés qui constituent une classe préférée des composés envisagés dans la pré- sente invention,résultant de la réaction de l'hexachloro- cyclopentadiène avec un diol diènophile, ont un   pourcen-   tage élevé en chlore, une bonne stabilité à l'hydrolyse et une stabilité élevée aux hautes températures; on leur a trouvé des débouchés très étendus.

   Par exemple, en plus d'être des produits intermédiaires en synthèse orga- nique générale, ces comoosés de l'invention sont parti-   culièrement   utiles comme constituants dans la   fabrica-   tion de résines polyesters et de plastifiants, 

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Afin que ceux versés dans ce domaine puissent avoir dés instructions suffisamment détaillées pour la préparation des composés de la présente invention, on. l'illustrera pour la   préparation.de   composés typiques à la portée de l'invention dans les exemples qui suivent ; toutefois, ce que l'on révèle ici en détail ne constitue pas une limitation quant aux composés rentrant dans le cadre de l'invention, ceci étant énoncé plus loin. 



    EXEMPLE   1. 



   A une mole (132,2 g) d'alpha-allyléther de gly- 
 EMI4.1 
 cérol, on ajoute 250 cm3 de monochlorobenzêne anhydre et 0,132 g d'hydroquinone.. On chauffe ce mélange à une tem- pérature de reflux d'environ 133 C, puis on y ajoute 306,8 g (1,13 moles) d'hexachlorocyclopentadiène. On chauf- fe le mélange de réaction à une température de reflux entre environ 140 et 150 C pendant environ 48 heures.. 



  Au terme de la période de chauffage sous reflux, on sous, trait du mélange de réaction ses constituants à bas   poin   d'ébullition à des températures de pot d'environ   150 C   sous 15 mm de Hg. La matière récupérée est ensuite disti lée sous une pression de 1,0 mm de Hg pour avoir 352,4 g d!un liquide coloré en jaune bouillant dans l'intervalle de 204   à   214 C sous 1 mm de Hg, ce qui représente une conversion par rapport à l'alcool d'environ 87 %.

   Le,   produit récupéré est analysé ; onconstate qu'il consiste   
 EMI4.2 
 en du 3-(1,4,5,6,',"T-hexachlorobicyclo-(2.2.1)-5-heptne 2-yl)-méthoxy-l,2-propane diol ayant la formule structu- rale suivante : 
 EMI4.3 
 

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 et ayant 52,6% de teneur réelle en chlore comparative- 
 EMI5.1 
 l1--nt à 52, 5 jb que prévoit la théorie, et ayant également 0,86% de chlore   hydrolysable,   ceci étant   déterminé   par   un   essai au cours   duquel   on fait bouillir sous reflux environ 3 g d'un   échantillon   du produit pendant 3 heures dans 50 cm3 d'éthanol à 95 % contenant 7 g d'hydroxyde de potassium dissous, et on analyse par titration les chlorures libres engendrés.. 



     L'exemple   suivant illustre une application . typique d'un composé de la présente invention dans la fabrication d'une résine polyester infusible et insoluble, qui présente diverses caractéristiques avantageuses et recherchées. 



    EXEMPLE 2.    



   Dans un récipient à résine, on charge 24,5 
 EMI5.2 
 parties d'anhydride maléique et 101,3 parties de 3-(1,4, 5, 6, , 7-hexachlorobicycio-; .2 l)--'ce;at^e-2-T)-métho wr- .. " ' ' ., ......... 



  1,2-propane diol,'.préparé d'âpres l ' éxéiÀµ1 e le on. le.s . recouvre d'une atmosphère ine2te, on¯agc¯e. ét. on.,:ch,uffe à 160 C pendant 16 heures. On-obtien'L' Uïie, Eésine fragile et dure, d'un jaune. très clair, 'qui possede un indice 
 EMI5.3 
 d'acide de 43. On'mélange cette r e si n,-- avec 50 parties de styrène et 0,03 partie d'-hydroquinone'par'100 parties de résine ;ceci   donne un     liquide     visqueux.faiblement   
 EMI5.4 
 coloré qui contient 55 Ç de chlore.

   Lar'ésine 'mélangée, . catalysée par 1 ; de son poids en peroxyde due benzpyle, durcit en un polymère dur,   tenace,   coloré insoluble et   infusible,   quis'éteint   de/     lui-même   immédia tement dès   qu'on l'enlève     'd'une     flamme oxydante.   

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   Parmi d'autres composés de la. présente inven- dion que l'on peut préparer comme dans l'exemple 1, on a les suivants : EXEMPLE 3. 



   A une mole (88 g) de butène diol, on ajoute 100 cm3 de benzène anhydre et 0,4 g de tert.-butylcatéchol On chauffe ce mélange sous reflux et on y'ajoute 273 g   (1   mole)   d'hexachlorocyclopentadiène.   On chauffe alors sous reflux le mélange de réaction pendant environ 50 heures. Ensuite, on chauffe le produit de réaction à environ 15 C au-dessus de la température de reflux sous pression réduite pour éliminer les constituants à bas point d'ébullition.- Le rendement en 1,4,5,6,7,7-hexa- 
 EMI6.1 
 ahlorobicyc.o-(2.2 1)-5-heptne.-2,3-.diméthanol ainsi pro." duit est d'environ 68   %   par rapport au diol utilisé.

   La réaction s'effectue d'après l'équation suivante : 
 EMI6.2 
 
 EMI6.3 
 Hexachlorocyolo- 1,4-butène diol 1,4,5,a7-hexachorQY, pentadiène   cyclo-(2.2.l)-5-hep'-'   tène-2,3-diméthanol. 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 



  1,23,-tétracMoro- 1,4-buténe diDi Z, 4, 5, -té-t;rachlaro- , 5,5Ldifluorooyclo- 7y7-difluorobicyclo- pent#diéne ( 2. .l) --.hepèn;--2, 3z diméthanol. 

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   Le composé initial difluoré ci-dessus est un nouveau composé que l'on peut préparer de la manière sui- vante : 
Exemple de préparation du difluorotétrachloro-   cyclopentadiène .   on prépare du difluorohexachlorocyclo- pentène conformément au procédé de McBee et coll.   (U.S.P.   
 EMI7.1 
 2.459.783) en traitant de l'octaehlorocyclopewthène avec du pentafluorure d'antimoine à une température de fluoru- ration comprise entre la température ordinaire environ et 
 EMI7.2 
 250*0 environ. Ze difluorohexachlorocyclopentëne a un point d'ébullition de 95 C sous une pression de   10     mm     de   Hg. 



   On ajoute 32,7 g (0,5 mole) de poudre de zinc. à un ballon   d'un   litre à 3 tubulures muni d'un agitateur, d'un condenseur et d'un entonnoir, et l'on ajoute une solution de 0,5 g de sulfate de cuivre (CuSO4.5H2O) dans 50 cm3 d'eau à la poudre de zinc, tout en agitant et en refroidissant le contenu du ballon. On ajoute alors gout.. te à goutte   93,4   g   (0,3   mole) de C5F2Cl6,bouillant à 93- 9400 sous 10 mm de Hg, au mélange agité en une période de 2 heures. Au cours de la réaction, on ajoute un total de 20 cm3 d'acide chlorhydrique concentré par petites por- tions afin que la réaction continue à progresser   réguliez   rement.

   Au terme de la période de 2 heures, on filtre le contenu du ballon de réaction, on sépare la couche organi- que et on la lave avec des portions successives d'eau distillée. La couche organique ainsi lavée est alors séchée sur du sulfate de calcium anhydre (Drietite) et distillée à partir d'un Claisen sous pression réduite, la première fraction distillant à 58-60 C principalement sous 
 EMI7.3 
 10 mm de Hg. On obtient 47 g de difluorotétrachlorocyc1o pentadiène.(1,2,3,4-ttrach2 o-5,5-di.luorocyclopentadiét ne) bouillant à 58-60 C, conjointement avec un résidu. 

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 polymère de   11,5   g' La conversion totale est d'environ   82   %. 



  EXEMPLE 5 --------- 
 EMI8.1 
 
 EMI8.2 
 Hexabromocyclo- le4'-bu-tène 1,4,5,6,7,7-hexabronobi- pentadiène diol   cyclo-(2.2.1)-5-heptène-   
2,3-dimthanol. 



    EXEMPLE   6 
 EMI8.3 
 alpha- allyléther de glycérol EXEMPLE 7. 



  --------- 
 EMI8.4 
 alpha- allyléther de glycérol. 

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   Tel qu'on l'utilise ici et dans les revendica- -Lions qui suivent, le terme   "halo"   comprend.les cyclopen- tadiènes chloro-, bromo- et   fluoro-substitués   dans   lesquels   tous les hydrogènes sont remplacés par un ou plusieurs des halogènes précités. Bien que l'hexachlorocyclopenta- diène soit à l'heure actuelle l'hexahalocyclopentadiène le plus aisément obtenable dans le commerce, on a trouvé que les   perhalocomposés   mixtes sont intéressants dans la préparation de produits d'additon Diels-Alder que l'on peut combiner chimiquement en des compositions de poly- esters. En fait, l'hexachlorocyclopentadiène dans lequel un ou deux des atomes de chlore ont été remplacés par du brome semble apporter un degré élevé de retard à l'inflam- mation dans les résines polyesters.

   Les résines polyesters préparées à-partir d'un hexahalocyclopentadiène dans lequel certains des atomes de chlore de l'hexachlorocyclo- pentadiène ont été remplacés par des atomes de 'fluor sont des matières extrêmement intéressantes possédant des pro- priétés exaltées de résistance à la chaleur et de vieilis- sement. 



   De même, les composés polyhydriques non saturés que l'on'emploie dans la fabrication des compositions de la présente invention peuvent être choisis parmi les alcools polyhydriques non saturés du type alcène ou   aloi-.   ne, comme le butène diol, le butine diol, le pentène diol le pentine diol, et plus généralement ceux de la série aliphatique inférieure ayant au moins une liaison carbone. carbone non saturée réactive et au moins deux groupes hydroxyle. 



   En outre, les produits-de réaction de composés polyhydriques ayant au'moins trois groupes hydroxyle,dont 

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 un est estérifié ou éthérifié avec un alcool ou acide non saturé   diènophile   constituent une autre classe de composés que l'on peut faire réagir avec un hexahalocyclo.   pentadiène   dans la synthèse diènique pour produire un composé polyhydrique polyhalogéné rentrant dans le cadre de l'invention.. Parmi les corps réactifs que l'on peut employer dans la réaction avec un hexahalocyclopentadiène on a les éthers allyliques ou vinyliques de glycérol, les éthers allyliques ou vinyliques de pentaérythritol et les esters d'acides non saturés comme les esters acryliques et méthacryliques de glycérol, de pentaérythritol et de 
 EMI10.1 
 composés.poly'aydroxylés similaires. 



   Les composas de la présente invention, dont on a donné des exemples plus haut, constituent des pro- duits intermédiaires dans-la préparation de résines poly- esters du type thermodurcissable, que l'on peut facilement former en des articles commerciaux utiles sans devoir utiliser des pressions extrêmes. De plus, les composés de la présente invention sont utilisables dans la   prépara-   tion de plastifiants pour composés poiyvinyliques, en particulier pour le chlorure de polyvinyle et ses copoly-   .mères.   Les composés de la présente invention sont égale- ment utilisables dans la préparation de résines alkydes que l'on peut formuler en des adhésifs, des peintures et des vernis pour produire des modifications que l'on ne pouvait pas obtenir auparavant avec les matières communé- ment utilisées. 



   On prévoit encore d'autres usages pour les composés de la présente invention et il est entendu que la présente   invention n'est   limitée que par ce qui est énoncé dans les revendications ci-jointes.

Claims (1)

1. EMI11.1

   R E V E*N D 1 0 A T IO TSS. --------------------------- 1. Composés hexahalopolyhydriques, consistant en les produits d'addition par réaction chimique d'un hexaha. locyclopentadiène avec un diènophile polyhydrique non saturé...

   2. Composés suivant la revendication 1, dans les-. EMI11.2 quels l'hexahalocyclopentadibne est de l'hexachlorocycio- pentadiène.

   3. Composés suivant la revendication.!, dans les- EMI11.3 quels l'hexalzalocyclopentadiène est un chorofluoOCY91Ó- pentadiène mixte.

   4. Composés suivant la revendication 1, dans les- EMI11.4 quels l'hexshalocyclopentadiéné est de l'hexab'romocyclo- pentadiène.

   5. Composés suivant la revendication 1, dans les- quels'le diènophile polyhydrique non saturé est un alcène diol.

   6. Composés suivant la revendication 1, dans les- quels le diènophile polyhydrique non saturé.est un alcine diol.

   7. Composés suivant la revendication 1, dans les- quels le diènophile polyhydrique non saturé est un éther dérivant d'un alcool polyhydrique, lequel contient au .moins 3 groupes hydroxyle dont un est éthérifié avec un alcool non saturé qui réagit avec l'hexahalocyclopenta- diène dans la synthèse diénique.

   8. Composés suivant-la revendication 1, dans les- quels le diènophile polyhydrique non saturé est un ester dérivant d'un alcool polyhydrique, lequel contient au <Desc/Clms Page number 12> moins 3 groupes hydroxyle dont un est estérifié avec un acide non saturé qui réagit avec l'hexahalocyclopen- tadiène dans la synthèse dièneique.

   9. Procédé comprenant la réaction d'un hexanalocyclopentadiène avec un diénophile polyhydrique à une température dans l'intervalle d'environ 125 à environ 250 C.

   10. Procédé suivant la revendication 9, dans lequel la température est maintenue au-dessus d'environ 100 C.