MATIERE RESINEUSE ARTIFICIELLE DURCIE, PROCEDE ET COMPOSITION RESINEUSE
ARTIFICIELLE POUR SA FABRICATION.
Il est connu que les substances poly-epoxy peuvent être converties en matières durcies, infusibles et insolubles, de poids moléculaire relativement élevé, par réaction avec certaines autres substances qui contiennent des groupes chimiques capables d'agir sur les groupes actifs des polyépoxydes. Ces autres substances, ou durcissants, peuvent être de types chimiques très différents, et comprennent, entre autres, des acides organiques polycarboxyliques- et leurs dérivés fonctionnels, des amines et des polyamines organiques, des acides inorganiques, et des catalyseurs de Friedel-Crafts.
La présente invention concerne un procédé pour la fabrication d'une matière résineuse artificielle durcie. Ce procédé est caractérisé en
ce qu'il consiste à faire réagir, sous l'influence de la chaleur et éventuellement d'un catalyseur : a) un composé contenant plus d'un groupe époxy par molécule, avec b) un composé contenant au moins une liaison éthylénique copolymérisable et au moins un groupe carboxylique, chaque chaîne carbonée de
ce composé renfermant au plus 10 atomes de carbone, et avec c) un composé
qui contient au moins une liaison éthylénique copolymérisable et qui est exempt d'autres groupes capables de réagir avec des groupes époxy, les composants a) et b) étant utilisés en quantités telles que plus d'un groupe époxy soit présent pour chaque fois deux groupes carboxyliques.
L'invention comprend aussi un procédé dans lequel on fait réagir les composants a) et b) dans une première phase, et fait réagir le produit obtenu avec le composant c), dans une seconde phase.
Elle concerne aussi une matière résineuse artificielle durcie, obtenue par ledit procédé.
Les produits durcis obtenus suivant la présente invention montrent de très bonnes propriétés mécaniques, telles que dureté, tenacité--et résistance remarquable à la traction, aussi bien qu'une bonne résistance à la chaleur. Elles peuvent, si on le désire, être mises en forme par usinage.
Par un choix convenable des composants a), b) et c), et par variation de leurs proportions, il est possible d'obtenir des mélanges homogènes qui, avant durcissement, vont de liquides très fluides, pouvant être utilisés comme résines de coulée ou de stratification, à des matières visqueuses applicables comme adhésifs. En raison de leur bonne adhésivité et de leur résistance chimique, ces produits peuvent aussi entrer dans la composition des laques. Les compositions résineuses dans lesquelles les composants a)
et b) peuvent être présents sous forme de produits ayant déjà réagi dans une première phase et qui conviennent pour la fabrication de matières résineuses artificielles durcies, entrent aussi dans le cadre de la présente invention.
Gomme composés a) contenant plus d'un groupe époxy par mol, on peut utiliser non seulement des composés chimiques, comme tels, mais aussi des mélanges de composés, par exemple des poly-époxydes complexes, obtenus par réaction d'un polyhydroxy-phénol ou d'un polyhydroxy-alcool avec une épihalogènehydrine ou une dihalogènehydrine, suivant des méthodes connues. Ces composés peuvent aussi être les produits obtenus par oxydation de substances contenant plus d'une liaison éthylénique, par un réactif approprié, tel que l'acide perbenzoique. On peut aussi employer des mélanges de ces types d'époxydes avec des mono-époxydes, tels que l'éther phényl-glycidylique ou l'oxyde de styrène.
Les composés b) peuvent être des acides non saturés et leurs dérivés, tels que l'acide maléique, l'anhydride maléique, les maléates monoalcoyliques, l'acide méthacrylique, l'acide sorbique, ou le phtalate monoallylique, aussi bien que des acides plus complexes, par exemple ceux qui sont préparés par réaction d'un acide polycarboxylique non saturé, ou son anhydride, avec un polyalcool, le produit formé consistant en polyesters non saturés, ayant des groupes carboxyliques terminaux. Au lieu desdits polyesters non saturés, on peut utiliser des mélanges correspondants d'acides polycarboxyliques non saturés ou de leurs anhydrides, avec des polyalcools, lesdits mélanges étant capables de fournir de tels polyesters non saturés. Le produit obtenu par estérification de 1 mol d'éthylène-glycol par 2 -mol d'anhydride maléique, est un exemple d'une telle matière.
On peut également utiliser des mélanges de ces acides, dans de larges limites.
Comme composé c), on peut utiliser, par exemple, le styrène,
<EMI ID=1.1>
phtalate diallylique, le sébacate diallylique, le cyanurate triallylique
et des condensats mélamine-formaldébyde, contenant un groupe méthylolique éthérifié par l'alcool allylique. On peut aussi employer des mélanges de ces matières dans de larges limites.
Les proportions relatives des trois composants peuvent être variées entre de larges limites, quoique les composants a) et b) doivent être utilisés en quantités telles qu'il y ait en présence plus d'un groupe époxy pour chaque fois deux groupes carboxyliques.
Il est à noter que la liaison éthylénique dans les composés b) et c) doit être copolymérisable et doit pouvoir aussi être polymérisable en soi. Ainsi, parmi les exemples déjà donnés, l'acide maléique n'est pas, norm�lement, polymérisable en soi; il peut toutefois entrer en copolymérisation avec d'autres substances éthyléniques. D'autre part, l'acide méthacrylique est à la fois polymérisable en soi et copolymérisable. La réaction de durcissement peut être accélérée, si on le désire, par addition des catalyseurs usuels, tels que les peroxydes organiques.
Les exemples suivants illustrent l'invention, sans la limiter aucunement. Les parties et pourcentages s'entendent en poids, et les composants a), qu'on y utilise, sont préparés comme suit :
Résine époxy A-
On traite un mélange de 228 parties de 4,4'-dihydroxydiphényl-
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de 72 parties d'hydroxyde de sodium (1,8 mol) dans 350 parties d'eau, à 90-
100[deg.]C. Le produit qui se sépare de la solution aqueuse est lavé et séché;
il est à l'état d'une résine cassante qui contient environ 2,4 équivalents en groupe époxy par Kg.
Résine époxy B-
<EMI ID=3.1>
dihydroxydiphénylpropane, on prépare, d'une manière analogue à celle employée pour préparer la résine époxy A, un composé époxy qui est encore fluide à la température ordinaire. Il a un poids moléculaire plus bas que celui de la résine époxy A et a une teneur en groupe époxy d'environ 5,0 équivalents par Kg.
Exemple 1
On mélange 35 parties du maléate obtenu comme décrit ci-après et 85 parties de résine époxy A, en les chauffant ensemble à 100[deg.]C. Après refroidissement à 50[deg.]C., on ajoute 20 parties de styrène, puis 1 partie de peroxyde de di-tertio-butyle. On durcit le mélange pendant 4 heures à 100[deg.]C., puis pendant 16 heures à 160[deg.]C. On obtient une résine dure, claire, infusi-
<EMI ID=4.1>
Si l'on utilise 1 partie de peroxyde de benzoyle au lieu du peroxyde de butyle, on obtient une résine tenace, infusible, ayant une ré-
<EMI ID=5.1>
à 160[deg.]C, on obtient un produit clair, tenace, plutôt plus flexible que ceux provenant des produits ci-dessus.
Lorsqu'on utilise 16 parties de cyanurate triallylique, 16 parties de styrène et 0,1 partie de perbenzoate de tertio-butyle, au lieu de
20 parties de styrène et de 1 partie de peroxyde de di-tertio-butyle, verse
<EMI ID=6.1>
pendant 1 heure à 120[deg.]C et finalement pendant 2 heures à 180[deg.]C, on obtient un corps coulé, dur, tenace, ayant une résistance à la traction de 653�8 kg/
<EMI ID=7.1>
bouillante.
Le maléate utilisé dans l'exemple ci-dessus peut être obtenu comme suit :
On chauffe lentement à 100[deg.]C. en agitant constamment, un mélange de 196 parties d'anhydride maléique et 150 parties d'un poly-propylèneglycol ayant un poids moléculaire moyen de 150. Après avoir chauffé 1 heure
<EMI ID=8.1>
5 heures. Après refroidissement, le produit formé est un liquide clair, visqueux, qui se trouble après repos de 10 jours à la température ordinaire. Il a un indice d'acide de 5,87 équivalents par Kg.
exemple 2
<EMI ID=9.1>
et de 56 parties de maléate du triéthylène-glycol (obtenu comme décrit ciaprès), jusqu'à ce qu'on obtienne une solution homogène. On refroidit à en-
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pendant 6 heures à l50[deg.]C. On obtient un corps coulé, légèrement trouble, tenace, qui absorbe 0,69 % d'eau, lorsqu'on le maintient 4 heures dans de l'eau bouillante.
Quand on utilise 35 parties de phtalate diallylique au lieu de styrène, on obtient un corps coulé, souple, clair, absorbant 0,65 % d'eau, lorsqu'on le maintient 4 heures dans de l'eau bouillante.
Si l'on emploie un mélange de 17,5 parties de styrène et de
17,5 parties de phtalate diallylique, on obtient un corps coulé, tenace, absorbant 0,64 % d'eau lorsqu'on le maintient 4 heures dans de l'eau bouillante.
Le maléate du triéthylène-glycol utilisé dans l'exemple ci-dessus, peut être obtenu comme suit :
On chauffe lentement à 100[deg.]G, un mélange de 150 parties de triéthylène-glycol et de 196 parties d'anhydride maléique, en agitant constam-
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équivalents par Kg.
Exemple 3
On chauffe à 90[deg.]C. un mélange de 100 parties de résine époxy B et de 15 parties de monochlorhydrine de la glycérine, puis on ajoute 10 parties d'anhydride phtalique et 30 parties d'anhydride maléique. On agite le
<EMI ID=12.1>
7 heures à 16o[deg.]C. Le produit formé est une résine dure, tenace, infusible. Quand on immerge pendant 4 heures dans de l'eau bouillante, un cylindre coulé en résine durcie, de 25 mm de diamètre et de 50 mm de long, son poids augmente de 0,16%.
Lorsqu'une pièce coulée en résine durcie, ne contenant pas de styrène, est immergée dans l'eau bouillante, son poids augmente de 0,25%.
Exemple 4
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thylène-glycol décrit ci-après, dans 100 parties de résine époxy B. On ajoute alors 50 parties de phtalate de diallyle et l'on refroidit le mélange à la température ordinaire, après y avoir incorporé 0,5 partie de perbenzoate
<EMI ID=14.1>
Le maléate de l'éthylène-glycol ci-dessus est obtenu comme suit:
On chauffe lentement à 100[deg.]C, un mélange de 62 parties d'éthylène-glycol et de 196 parties d'anhydride maléique, en agitant constamment.
<EMI ID=15.1>
et on l'y maintient pendant 3 heures. Au refroidissement à la température ordinaire, on obtient un produit sirupeux, épais, qui se solidifie lentement. Il a un indice d'acide de 8,3 équivalents par kg.
Exemple 5
On mélange 85 parties de maléate du triéthylène-glycol décrit
à l'exemple 2, et 100 parties de résine époxy B, puis on dilue avec 50 parties de styrène. On ajoute 2 parties de perbenzoate de tertio-butyle, verse
<EMI ID=16.1>
le maintient pendant 4- heures dans de l'eau bouillante.
Exemple 6
On dissout 60 parties du polyester décrit ci-après et Il,4 parties d'anhydride maléique dans 40 parties de styrène, en chauffant avec
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tion est complète. A cette solution, on ajoute 20 parties de méthylolmélamine allylée (ayant un indice d'hydroxyle de 21,7, et absorbant 160,2 mgr. de brome par gramme, ce qui correspond donc à 5 groupes allyle par noyau triazine), 1 partie d'hydroperoxyde d'hydrocyclohexyle et 28,6 parties de résine époxy B. On traite la solution résultante par 1,5 partie d'une solution à 1% de cobalt (sous forme de naphténate dissous dans du styrène monomère). Après un bref repos de 5 à 10 minutes à la température ordinaire, il se produit une gélification qui est accompagnée d'une réaction exothermique.
Quand cette dernière s'apaise, on complète le durcissement par chauffage à
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Le polyester utilisé dans l'exemple ci-dessus est obtenu comme suit :
On agite à 200[deg.]C, pendant 7 heures, sous une atmosphère d'anhydride carbonique, un mélange de 98 parties (1 mol) d'anhydride maléique, 148 parties (1 mol) d'anhydride phtalique, 146 parties (2,36 mol) d'éthylèneglycol et 25 parties (0,23 mol) d'alcool benzylique. Le produit résultant est une résine polyester légèrement jaune de viscosité moyenne, ayant un indice d'acide de 27.
Exemple 7
<EMI ID=19.1>
du maléate de polypropylène-glycol, décrit à l'exemple 1, jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. On ajoute alors 50 parties de phtalate di-allylique et 2 parties de perbenzoate de tertio-butyle et l'on durcit le mé-
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mètre, absorbe 0,67 % en poids après 4 heures d'immersion dans de l'eau bouillante.
Quand dans cet exemple, on remplace 50 parties de phtalate diallylique par un mélange de 40 parties de styrène et 40 parties de phtalate
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Quand on utilise dans le présent exemple 50 parties de styrène et 2 parties de peroxyde de di-tertio-butyle et qu'on durcit le mélange flui-
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une résistance à la traction de 309,3 kg/cm<2>, et absorbant 0,59 % d'eau, lorsqu'on le maintient pendant 4 heures dans de l'eau bouillante..
Lorsqu'on utilise un mélange de 25 parties de styrène et de 25 parties de phtalate diallylique avec 2 parties de perbenzoate de tertio-butyle comme troisième composant, on obtient un corps coulé dur, clair, ayant
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les conditions données précédemment.
Exemple 8
On mélange, en chauffant à 60[deg.]C, 100 parties de résine époxy B et 65 parties du maléate d'éthylène-glycol décrit à l'exemple 4. On incorpore alors 25 parties de phtalate de diallyle, puis, après refroidissement à la température ordinaire, 25 parties de styrène et 0,5 partie de perbenzoate
<EMI ID=24.1> 6 heures, puis pendant 7 heures à 160[deg.]G. On obtient une résine dure, infu-
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Exemple 9
On mélange à 40[deg.]G, 100 parties de résine époxy B avec 85 parties du maléate de triéthylène-glycol décrit à l'exemple 2. On ajoute alors
40 parties de phtalate d'allyle, 40 parties de styrène et 2 parties de per-
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précédemment.
Exemple 10
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40 parties d'anhydride maléique et 15 parties d'éthylène-glycol, et l'on agite jusqu'à ce qu'on obtienne une solution homogène. On laisse refroidir celle-ci à la température ordinaire, puis on l'abandonne au repos pendant 15 heures. On ajoute alors 40 parties de styrène, on verse le mélange fluide
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à 150[deg.]C. On obtient une résine dure, infusible,
Quand on remplace les 15 parties d'éthylène-glycol de cet exemple par 25 parties de monochlorhydrine de la glycérine, on obtient une résine claire, dure, infusible.
Si l'on utilise 30 parties de dipropylène-glycol au lieu de l'éthylène-glycol, on obtient un corps coulé, clair, tenace.
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tient un produit dur, infusible.
Si l'on utilise 40 parties de méthacrylate de méthyle et 1 par-
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heures, puis à 160[deg.]C pendant 2 heures, on obtient un produit dur, clair.
Exemple 11
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d'éthylène.;.glycol et 40 parties d'anhydride maléique, en agitant jusqu'à ce qu'on obtienne une solution homogène qu'on refroidit alors à la température ordinaire et qu'on laisse reposer pendant 15 heures. On incorpore 33 parties d'acide méthacrylique et 1 partie de perbenzoate de tertio-butyle, puis on
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infusible.
Exemple 12
On traite comme dans l'exemple 11, un mélange de 100 parties
de résine époxy B, 15 parties d'éthylène-glycol et 40 parties d'anhydride maléique. Après repos de 24 heures à la température ordinaire, pour permettre à l'anhydride maléique de se combiner au moins partiellement, on ajoute 40 parties d'éther n-butyl-vinylique, 1 partie d'hydroperoxyde d'hydroxycyclohexyle et 1 partie d'une solution à 1 % de cobalt (à l'état de naphténate dans le styrène). On laisse le mélange reposer pendant 24 heures à la tempé-
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on obtient une résine dure, claire, infusible.
Quand on ajoute 50 parties de styrène aux autres composants de cet exemple, on obtient une résine similaire, dure, claire, infusible.
Exemple 14
<EMI ID=34.1>
d'éthylène-glycol et 40 parties d'anhydride maléique. On laisse la solution homogène obtenue reposer pendant 20 heures à la température ordinaire, puis on y incorpore 38 parties de styrène, 2 parties de divinylbenzène et 1 partie de perbenzoate de tertio-butyle. On durcit le mélange fluide, pendant 1 heure à 120[deg.]C, puis pendant 1 heure à 180[deg.]C. On obtient une résine dure, infusible.
Exemple 15
<EMI ID=35.1>
B, avec 35 parties de maléate du propylène-glycol décrit dans l'exemple 1 et
16 parties de cyanurate triallylique, puis on refroidit à la température ordinaire, après addition de 0,5 partie d'hydroperoxyde de tertio-butyle.
On verse le mélange fluide, homogène, dans un moule, et l'on durcit pendant
24 heures à 80[deg.]C et ensuite pendant 30 minutes à 180[deg.]C. On obtient un produit clair, dur et tenace.
Si l'on omet le peroxyde de la formule ci-dessus, on obtient un produit plutôt mou.
Exemple 16
On agite à 40[deg.]C un mélange de 70 parties .de résine époxy B, 30 parties d'éther phényl-glycidylique et 85 parties de maléate de propylèneglycol décrit à l'exemple 1, jusqu'à ce qu'on obtienne une solution homogène. On ajoute 40 parties de styrène et 1 partie de peroxyde de cyclohexanone, verse le mélange fluide dans un moule et durcit pendant 1 heure à 70-100[deg.]C, puis pendant 1 heure à 150[deg.]C, et finalement pendant 1 heure à 180[deg.]C. On obtient une résine dure, claire, infusible, ayant une résistance à la trac-
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Exemple 17
On remue à température ordinaire 100 parties de la résine époxy décrite ci-dessous, 96 parties de maléate de triéthylèneglycol et 60 parties de styrène, jusqu'à ce qu'il se soit formé une solution homogène. On ajoute ensuite 2 parties de peroxyde de cyclohexanone et 0,4 partie d'une solution à 1% de naphténate de cobalt dans du styrène, puis on durcit le mélange pendant une heure à 60[deg.]C, 1 heure à 100[deg.]C et enfin 5 heures à 160[deg.]C. On obtient un produit dur, clair et infusible.
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mélange de 100 parties de la résine époxy décrite ci-dessous, 96 parties de maléate de polypropylène-glycol décrit à l'exemple 1, 60 parties de phtalate diallylique et 2 parties de perbenzoate de tertio-butyle, on obtient une résine tenace et infusible.
On obtient un produit final relativement plus tendre, lorsqu'on
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mélange de 100 parties de la résine époxy décrite ci-dessous, 96 parties du maléate de polypropylèneglycol mentionné ci-dessus, 40 parties de styrène,
40 parties de phtalate diallylique, 3 parties de peroxyde de cyclohexanone et 0,4 partie d'une solution de naphténate de cobalt.
La résine époxy utilisée ci-dessus a été préparée d'une manière analogue à celle employée pour préparer la résine époxy A, mais avec de la résorcine comme polyhydroxyphénol. Cette résine possède un point de fusion inférieur à celui de la résine époxy A, et une teneur en groupes époxy de 5,7 équivalents par kg.