**ATTENTION** debut du champ DESC peut contenir fin de CLMS **.
REVENDICATIONS
Procédé de durcissement d'une résine époxy ayant des groupes 1,2-époxydeterminaux, caractérisé en ce qu'on mélange la résine époxy précitée avec une N-alcoylpolyamine de formule: R-[NH(CH2)x]y-NHRl (I) où R est un radical hydrocarboné aliphatique ayant de 5 à 8 atomes de carbone, x est un nombre entier égal à 2 ou 3, y est un nombre entier compris entre 2 et 4 et R' représente H, R ou R" où R" est un substituant hydrocarboné aliphatique ayant de 2 à 14 atomes de carbone, R" pouvant:
(a) contenir un atome d'oxygène dans la chaîne
(b) contenir un substituant hydroxy
(c) contenir un substituant phényle, ou
(d) contenir deux ou plus des substituants (a), (b) et (c).
2. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce que la résine époxy a un poids équivalent d'époxy compris entre 140 et 2000.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxy a un poids équivalent d'époxy compris entre 140 et 300.
4. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la résine époxy est un éther polyglycidylique ou un diphénol.
5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que
R est un groupe 4-méthylpentyle-2.
6. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que
R est un groupe 4-méthylhexyle-2.
7. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que
R est un groupe 4-hexyle-2.
8. Produit obtenu par le procédé selon la revendication 1.
9. N-alcoyl polyamine de formule: R-[NH(CH2)x]y-NHR/ où R représente un radical 4-méthylhexyl-2, 4-méthylpentyl-2 ou hexyl-2, x est un nombre entier égal à 2 ou 3, y est un nombre entier compris entre 2 et 4 et R' représente H, R ou R" où R" est un substituant hydrocarboné aliphatique ayant de 2 à 14 atomes de carbone, R" pouvant:
(a) contenir un atome oxygène dans la chaîne
(c) contenir un substituant hydroxy
(c) contenir un substituant phényle, ou
(d) contenir deux ou plus des substituants (a), (b) et (c), en tant que durcisseur pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 1.
10. Polyamine suivant la revendication 9, caractérisée en ce que R est un groupe 4-méthylhexyle-2.
11. Polyamine suivant la revendication 9, caractérisée en ce que R est un groupe 4-méthylpentyle-2.
12. Polyamine suivant la revendication 9, caractérisée en ce que R est un groupe hexyle-2.
La présente invention est relative à un procédé selon lequel on met enjeu des N-alcoyl-polyamines de formule R-[NH(CH2)x]y-NHR' comme agents de durcissement pour des résines époxy, où R est un radical hydrocarboné aliphatique ayant de 5 à 8 atomes de carbone, R' représente H, R ou
R", x est un nombre entier égal à 2 ou 3 et y est un nombre entier de 2 à 4. On met enjeu également un produit d'addition de monoépoxyde de la polyamine substituée par un monoalcoyle, où R" peut alors être un substituant aliphatique (2 à 14 atomes de carbone) qui peut contenir (a) un atome d'oxygène, (b) un groupe hydroxy ou (c) un substituant aromatique tel qu'un cycle phényle.
Il est connu que les résines époxy ayant plus d'un groupe oxirane par molécule, peuvent être durcies par une grande variété de composés polyfonctionnels avec obtention de produits durs, insolubles et non fusibles comportant de nombreuses utilisations pratiques, y compris l'emploi comme revêtements et adhésifs. Un ouvrage général relatif à ces substances est l'ouvrage Epoxy resins, their application and technology , de Henry Lee et Kris Neville, McGraw, Hill
Book Company, Inc. copyright 1957.
Parmi les divers agents de durcissement, on peut mentionner les alcoylènes polyamines aliphatiques, telles que la diéthylènetriamine et la triéthylène tétramine. En raison de certaines limitations on a utilisé ces polyamines sous des formes modifiées telles que des dérivés à groupe alcoyle.
Ainsi, en page 70 de l'ouvrage de Lee et Neville, on décrit une diéthylènetriamine modifiée dans laquelle l'un des groupes amine primaire est substitué par une chaîne aliphatique à 12 atomes de carbone. Ce composé est également décrit dans une feuille de données de Monsanto, datée du 24 février 1955 comme une diéthylène triamine substituée par un groupe aliphatique en C12.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 291 775 décrit un procédé de durcissement de polyépoxydes au moyen d'une polyimine ou de cétimines, telles que celles obtenues en faisant réagir une cétone avec une polyamine. Les produits y sont décrits à titre d'exemples par la formule:
EMI1.1
est le reste d'une cétone. Ces composés se décomposent lorsqu'on les expose à l'humidité avec formation de la cétone et de la polyamine orginelles, ce qui conduit en conséquence au durcissement de la même manière que lorsqu'il est effectué par la polyamine elle-même, la cétone volatile se dégageant.
Les produits présentent en conséquence sensiblement les mêmes limitations que pour la polyamine elle-même.
Le brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 280 074 décrit un agent de durcissement tel qu'une triamine monotertiairediprimaire qui est similaire au dérivé d'amine mentionné cidessus mais qui comporte un radical hydrocarboné aliphatique de 12 à 22 atomes de carbone qui substitue l'atome d'azote au milieu de la diéthylènetriamine de sorte que l'azote secondaire de la diéthylènetriamine est transformée en un azote tertiaire.
L'invention concerne un nouveau procédé de durcissement d'une résine époxy comportant des groupes terminaux 1,2-époxyde, caractérisé en ce qu'on mélange la résine époxy précitée avec une N-alcoylpolyamine de formule: R-[NH(CH2)x]y-NHR' (I) où R est un radical hydrocarboné aliphatique ayant de 5 à 8 atomes de carbone, x est un nombre entier égal à 2 ou 3, y est un nombre entier compris entre 2 et 4 et R' représente H, R ou R" où R" est un substituant hydrocarboné aliphatique
ayant de 2 à 14 atomes de carbone, R" pouvant:
(a) contenir un atome d'oxygène dans la chaîne
(b) contenir un substituant hydroxy
(c) contenir un substituant phényle, ou
(d) contenir deux ou plus des substituants (a), (b) et (c).
L'invention concerne également les nouveaux produits obtenus selon le procédé défini ci-dessus, utilisables notamment comme revêtements.
L'invention concerne enfin de nouvelles N-alcoylpolyamines de formule R-[NH(CH2)l]y-NHR', dans laquelle R représente seulement un radical 2-méthylhexyl-2, 2-méthylpentyl-2 ou hexyl-2, tandis que x, y et R' conservent la signification mentionnée ci-dessus, en tant que durcisseur pour la mise en oeuvre du procédé mentionné ci-dessus.
La limitation de la définition de R aux trois radicaux spécifiques mentionnés sert à délimiter l'invention desdites
N-alcoyl polyamines par rapport à certaines polyamines déja connues en tant que telles dans la technique antérieure.
Alors que ces agents de durcissement sont bien appropriés pour l'obtention de revêtements à teneur élevée en solides en raison de leur très faible viscosité, ils peuvent aussi être utilisés pour des compositions en pot, des stratifiés et des adhésifs. En outre de leur faible viscosité qui facilite le mélange avec des résines époxy, on peut citer les autres propriétés importantes suivantes de ces agents de durcissement:
I. Faible teneur en amine primaire en raison du substituant N-alcoyle. Ceci améliore la possibilité de contrôler la durée de vie en pot ou en récipient et réduit également au minimum l'action nuisible du gaz carbonique de l'air. Il n'y a pas plus d'un groupe amino primaire par molécule.
2. La faible viscosité rend possibles des compositions de revêtement ayant une faible teneur en solvant volatil. Ainsi, il y a moins de gaspillage de solvant utile et, en conséquence, de l'énergie nécessaire pour la fabrication du solvant. En outre, une quantité inférieure de solvant volatil est dégagée dans l'atmosphère avec une réduction en conséquence de la pollution de l'air par les solvants. De plus, les teneurs élevées en solides dans les compositions de revêtements rendent possibles des pellicules plus épaisses au moyen d'un seul passage , d'où il résulte des économies en ce qui concerne les frais d'application.
3. Les substituants alcoyle réduisent la volatilité et élèvent le point d'ébullition de la polyamine. L'intensité de l'odeur est ainsi réduite et l'évaporation de l'agent de durcissement par la surface de la pellicule de revêtement est réduite au minimum pendant le durcissement.
4. Les polyamines substituées par un alcoyle sur l'azote sont presque incolores. Ceci constitue presque toujours un avantage pour tout type d'application.
On décrira maintenant ci-dessous quelques modes de réalisation préférés. De manière avantageuse, on peut préparer les agents de durcissement de formule ci-dessus en faisant réagir une polyamine avec une cétone de manière à obtenir une cétimine, puis on réduit la cétimine en B-alcoylpolyamine, de préférence par hydrogénation catalytique. La polyamine peut être représentée par la formule correspondant à celle indiquée ci-dessus pour la N-alcoyl polyamine mais où R et R' représentent H, c'est-à-dire qu'on obtient une formule telle que H[NH(CH2)x]y2NH2 où x et y ont les significations indiquées ci-dessus. Comme exemple de telles polyamines on peut mentionner la diéthylène-triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène tétramine et la tétraêthylène pentamine.
Les cétones utilisées dans le procédé ci-dessus sont des cétones aliphatiques qui peuvent être à chaînes droites ou ramifiées et contiennent un total de 5 à 8 atomes de carbone.
On peut représenter ces cétones par la formule:
EMI2.1
où Rl et R2 sont choisis dans le groupe consistant en radicaux hydrocarbonés aliphatiques ayant de 1 à 6 atomes de carbone, le nombre total d'atomes de carbone dans cette cétone étant de 5 à 8. Les cétones préférées qu'on se procure aisément sont des cétones où R est un méthyle et R2 est un radical hydrocarboné aliphatique contenant 4 à 5 atomes de carbone, tel que le groupe isoamyle, isobutyle et butyle.
La réaction peut être représentée par les équations suivantes, comme indiqué à titre d'exemple pour la diéthylène triamine et la méthylisobutyl cétone:
EMI2.2
Comme représenté ci-dessus, il y a une substitution par un monoalcoyle où le groupe alcoyle est le groupe 4-méthylhexyle-2. Lorsqu'on utilise au moins 2 moles de cétone, on obtient le produit substitué par un groupe dialcoyle. Lors de la préparation du produit substitué par un dialcoyle, on utilise un excès de cétone pour s'assurer que la réaction forme le produit à groupe dialcoyle. En conséquence, les produits obtenus ont la formule indiquée ci-dessus avec substitution par un monoalcoyle ou un dialcoyle selon la quantité de cétone utilisée. On peut utiliser des quantités intermédiaires qui fourniront un mélange de produits monoalcoylés et dialcoylés.
De cette manière, la proportion d'amine primaire du produit final est réglée à un faible niveau, cependant une faible teneur en amine primaire peut être conservée pour augmenter la vitesse de durcissement des résines époxy, si on le désire.
La réaction de formation de cétimine est en général effectuée en utilisant un solvant inerte tel que le benzène et le toluène, et en chauffant au reflux de sorte que l'eau de la réaction peut être éliminée de manière continue sous forme d'azéotrope. Cependant, la présence du solvant n'est pas essentielle pour la réaction. Celle-ci aura généralement lieu à la température azéotropique d'environ 70-85"C suivant le solvant utilisé. On poursuit la réaction jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau soit sensiblement éliminée, pour avoir ainsi une réaction dans une proportion de 95% ou davantage.
Ceci exigera, en général, environ 3 à 6 heures. On élimine alors le solvant, et le produit obtenu constitué par la cétimine est alors réduit, de préférence par hydrogénation catalytique.
L'hydrogénation est en général effectuée à une température comprise entre environ 50 et 2000C et, de préférence, de l'ordre de 100 à 1 500C et, à cette température, toute décomposition est en général minimale. On utilise une pression manométrique d'environ 14 à 84 bars, de préférence d'environ 63 à 70 bars. Aux températures et pressions inférieures, I'hydrogénation prendra environ de 15 à 20 heures tandis qu'aux températures et pressions supérieures, I'hydrogénation est terminée environ 8 à 10 heures. Pour une pression manométrique d'environ 70 bars et pour une température d'environ 1 500C, en utilisant un catalyseur constitué par du nickel de
Raney, une durée e 8 à 9 heures est représentative.
Les catalyseurs utilisés sont des catalyseurs habituels d'hydrogénation, c'est-à-dire le palladium, la platine, le nickel, le chromite de cuivre. Ceux qu'on préfère, et qui sont les plus courants du point de vue du coût, sont les catalyseurs à base de nickel, tels que le nickel de Raney ou le nickel sur terre d'infusoires. La quantité de catalyseur varie suivant le catalyseur et les conditions réactionnelles spécifiques utilisées. En général, on utilisera au moins 0,1% de catalyseur par rapport à la quantité de cétimine devant être hydrogénée. Il n'est en général pas nécessaire de dépasser 5%. Pour les catalyseurs préférés, des quantités de 0,5 à 1,5% sont utilisées, plus fréquemment d'environ 0,75 à 1,0%.
L'hydrogénation des cétimines est souvent effectuée en présence d'ammoniac, bien que cela ne soit pas absolument nécessaire. La présence d'ammoniac facilite la suppression des réactions secondaires et permet d'améliorer la pureté du produit. L'hydrogénation des cétimines produit également en général une diminution notable de la coloration. Un grand nombre des produits d'hydrogénation sont sensiblement incolores.
Comme indiqué ci-dessus, les N-alcoylpolyamines de formule I sont utiles pour le durcissement de résines époxy, c'est-à-dire de résines époxy à la fois solides et liquides. En général, les résines époxy le plus couramment disponibles sont les produits réactionnels d'épichlorhydrine et de bis(parahydroxyphényl)propane, le bisphénol A . Ces résines ont la formule de structure théorique suivante:
EMI3.1
où n est égal à 0 ou à un nombre entier jusqu'à 10. D'une manière générale, n ne sera pas supérieur à 2 ou 3 et est, de préférence, 1 ou moins.
Les agents de durcissement de formule I peuvent aussi être utilisés avec succès avec des résines époxy aliphatiques lorsque la résistance à la lumière de la résine époxy aliphatique est importante. Une résine de ce genre est celle qu'on prépare à partir de bisphénol A hydrogéné et d'épichlorhydrine. Une résine de ce genre qu'on se procure actuellement a un poids ou une valeur d'équivalent d'époxyde de 234. Le bisphénol A hydrogéné peut aussi être appelé 2,2-di-(4-hydroxycyclohexyl)propane.
On peut utiliser divers autres types de résines époxy. D'autres résines époxy de ce genre sont constituées par le produit réactionnel d'épichlorhydrine et de bis(parahydroxyphényl) sulfone. Un autre groupe encore de composés époxy qui peut être utilisé est constitué par les esters glycidyliques d'acides gras polymères. Ces esters glycidyliques sont obtenus en faisant réagir les acides gras polymères avec des halohydrines polyfonctionnelles telles que l'épichlorhydrine. En outre, les esters glycidyliques constituent également des substances à fonction époxyde qu'on trouve dans le commerce. Comme les acides gras polymères sont composés en grande partie d'acides dimères, leurs esters glycidyliques peuvent être représentés par la formule théorique idéalisée suivante:
EMI3.2
où D est le radical hydrocarboné divalent d'acides gras insaturés dimérisés.
Les acides gras polymères sont des matières bien connues qu'on trouve dans le commerce et qui sont des produits résultant de la polymérisation d'acides gras insaturés qui fournit un mélange d'acides gras polymères dibasiques et supérieurs.
Les acides gras polymères sont ceux qui résultent de la polymérisation des huiles siccatives ou semi-siccatives ou des acides libres ou des esters d'alcool aliphatiques simples de tels acides. Comme huiles siccatives ou semi-siccatives appropriées on peut mentionner l'huile de graine de soja, I'huile de graine de lin, I'huile de Canton, I'huile de Périlla, I'huile d'Oïticia, I'huile de graine de coton, I'huile de maïs, I'huile de tournesol, I'huile de carthame, I'huile de ricin déshydratée et les huiles analogues.
L'expression acides gras polymères , telle qu'elle est utilisée dans la présente description et telle qu'on la comprend dans la technique, est destinée à inclure le mélange polymérisé d'acides qui contient habituellement une partie prédominante d'acides dimères, une petite quantité d'acides gras trimères et polymères supérieurs et quelques monomères supérieurs.
En général, le polyacide insaturé existant à l'état naturel qu'on trouve le plus aisément en grandes quantités est l'acide linoléique. En conséquence, il y a lieu de comprendre que les acides gras polymères résulteront en pratique de mélanges d'acide gras qui contiennent en quantité prépondérante de l'acide linoléique et seront ainsi en général en grande partie composés d'acide linoléique dimérisé. Cependant, les acides gras polymérisés peuvent être préparés à partir d'acides gras existant - I'état naturel ayant de 16 à 22 atomes de carbone et, de préférence, à partir de ceux qui contiennent 18 atomes de carbone. Comme exemples on peut mentionner les acides oléique, linolénique, palmitoléique et les acides analogues.
Comme autres types de résines époxy pouvant être durcies au moyen des présents produits, et qui sont des matières époxydiques qu'on trouve dans le commerce, on peut mentionner les esters polyglycidyliques de tétraphénols qui comportent deux groupes hydroxyaryle à chaque extrémité d'une chaîne hydroxycarbonée aliphatique. Ces éthers polyglycidyliques sont obtenus en faisant réagir les tétraphénols avec des halohydrines polyfonctionnels, telles que l'épîchlorhydrine.
Les tétraphénols utilisés pour la préparation des éthers polyglycidyliques constituent une classe connue de composés qu'on obtient aisément en condensant ledit aldéhyde approprié avec le phénol désiré. Comme tétraphénols typiques utilisables pour la préparation de ces résines époxy, on peut mentionner les alpha, alpha, oméga, oméga-tétrakis (hydroxyphényl) alcanes, tels que le 1 't ,2,2-tétrakis (hydroxyphényl) éthane, le 1,1 ,4,4-tétrakis (hydroxyphénylbutane, le 1,1 ,4,4-tétrakis(hydroxyphényl)-2-éthylbutane et les tétraphénols analogues. Le produit réactionnel d'épichlorhydrine et de tétraphénol constituant la résine époxy peut être représenté par la formule de structure théorique suivante:
EMI4.1
où R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique tétravalente ayant de 2 à 10 et de préférence de 2 à 6 atomes de carbone.
Un autre groupe encore de matières époxydiques est constitué par les résines de novolaques époxydées. Ces résines sont des substances bien connues et on les trouve aisément dans le commerce. Les résines peuvent être représentées par la formule idéalisée théorique suivante:
EMI4.2
où R est choisi dans le groupe consistant en hydrogène et en des groupes alcoyle ayant jusqu'à 18 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 5. En général, n est un nombre entier dépassant 1 et allant jusqu'à environ 3.
En général, on obtient ces résines par époxydation des résines novolaques bien connues. Des résines novolaques, comme cela est bien connu dans la technique, sont produites en condensant le phénol avec un aldéhyde en présence d'un catalyseur acide. Bien que l'on utilise en général des résines novolaques obtenues à partir de formaldéhyde, les résines novolaques provenant d'autres aldéhydes, tels que par exemple l'acétaldéhyde, le chloral, le butyraldéhyde, le furfural et les aldéhydes analogues, peuvent aussi être utilisées.
Le groupe alcoyle, s'il est présent, peut avoir une chaîne droite ou ramifiée. Comme exemples d'alcoylphénols à partir desquels on peut obtenir les résines novolaques, on peut men tionner le crésol, le butylphénol, le 2-éthylhexylphénol, le nonylphénol, le décylphénol, le dodécylphénol et les phénols analogues. On préfère en général, mais cela n'est pas essentiel, que le substituant alcoyle soit lié à l'atome de carbone en para du noyau phénolique présent. Cependant, on a préparé des résines novolaques dans lesquelles le groupe alcoyle est en position ortho.
La résine novolaque époxydée est formée d'une manière bien connue par addition des résines novolaques à l'épichlorhydrine et, ensuite, addition d'un hydroxyde de métal alcalin au mélange afin d'effectuer la réaction de condensation désirée.
En outre, comme autres résines époxy pouvant être durcies par les agents de durcissement de formule I, on peut mentionner les éthers glycidyliques des polyalcoylèneglycols, les oléfines époxydées telles que le polybutadiène époxydé et les cyclohexanes époxydés.
En général, les résines époxy peuvent être décrites comme des résines comportant des groupes époxyde terminaux.
De plus, les résines époxy peuvent être caractérisées par référence à leur poids équivalent d'époxy, le poids équivalent d'époxy d'une résine époxy pure étant le poids moléculaire moyen des résines divisé par le nombre de moyen de radicaux époxy par molécule ou dans chaque cas, le nombre de grammes de résine époxy équivalent à un groupe époxy ou un équivalent-gramme d'époxyde. Les matières résineuses époxydiques utilisées dans le procédé suivant l'invention ont de préférence un poids équivalent d'époxy compris entre 140 et 2000.
Etant donné que les produits de formule I, utilisables comme agents de durcissement pour des résines époxy, sont liquides et présentent une faible viscosité, ils sont particulièrement appropriés pour le durcissement de résines époxy liquides destinées à des applications où l'on doit employer des résines liquides de faible viscosité. Les résines époxy liquides auront des poids équivalents d'époxy compris de préférence entre 140 et 300. En général, les résines époxy ayant des poids équivalents d'époxy supérieurs à 300 sont des résines époxy solides, suivant la classe particulière de résine époxy utilisée parmi celles décrites ci-dessus.
Les compositions de revêtement comprenant les N-alcoylpolyamines de formule I et les résines époxy peuvent être utilisées avec ou sans solvant, bien que normalement une petite quantité de solvant soit présente comme, par exemple, dans les applications de pulvérisation. Les systèmes de revêtement peuvent être formulés avec ou sans pigments, inhibiteurs de corrosion, agents de réglage de l'écoulement, additifs antiencrassement ou d'autres biocides, des agents modifiant la vitesse de durcissement, des plastifiants, d'autres résines, d'autres agents de durcissement et d'autres modificateurs comme cela est connu par les hommes de métier.
Lorsque les systèmes sont utilisés pour la conservation en récipient, pour le coulage, les adhésifs, les agents d'étanchéité et des agents pour la formation de stratifiés, des charges peuvent également être ajoutées de même qu'un ou plusieurs des agents modificateurs déjà mentionnés. On peut ajouter du sable et/ou un agrégat pour les revêtements de sol ou les applications de réparation. On peut ajouter des morceaux ou des fragments de roche, de céramique ou de plastique décoratifs dans des utilisations pour des articles analogues à des tuiles, ou pour l'obtention d'un aspect de terrazzo.
Les exemples non limitatifs suivant décriront l'invention plus en détail. Toutes les parties et pourcentages sont en poids à moins d'indications contraires.
Exemple I
Dans cet exemple, on décrit le mode opératoire de préparation de N-alcoyl polyamine en passant par la cétimine. Ce même mode opératoire général peut être suivi pour d'autres
N-alcoylpolyamines.
On munit un ballon d'un litre d'un thermomètre et d'une tête de distillation de Stark et Dean reliée à un condenseur pour éliminer et séparer l'eau formée dans la réaction. On charge le ballon de 342 g (3 molécules-grammes) de méthylisoamylcétone et de 154,5 g (1,5 molécule-grammes) de diéthylène triamine, ou un rapport d'une mole de cétone par groupe amino-primaire, et de 125 g de benzène. On chauffe le mélange réactionnel au reflux tandis qu'on élimine de manière continue l'eau sous forme d'azéotrope. La température d'ébullition (température dans le récipient) au début est de 118"C. Après 4,5 heures, I'élimination du sous-produit constitué par l'eau a pratiquement cessé et le volume éliminé représente 52 ml (réaction complète à environ 96%).
La température d'ébullition est alors de 123"C. On élimine le solvant constitué par le benzène au moyen d'un évaporateur différentiel à une température de bain de 93"C en utilisant un vide de pompe à eau (pression d'environ 60 mm de Hg).
On soumet à l'hydrogénation le produit constitué par la cétimine comme suit: on introduit 300 g du produit constitué par la cétimine et 24 g de nickel de Raney humide (conservé sous méthanol) dans un autoclave agité, en acier inoxydable.
On introduit de l'hydrogène de manière à obtenir une pression d'environ 70 bars. On agite le mélange réactionnel et on chauffe à 145"C jusqu'à ce que l'absorption d'hydrogène soit terminée. Ceci prend de 8 à 9 heures. On élimine le catalyseur par filtration avec obtention d'un liquide presque incolore s'écoulant librement et de faible viscosité.
Exemple 2
On suit le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 pour la préparation de N-alcoyl polyamines des 4 types suivants: (1) R-NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 (2) R-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-R (3) R-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-CH2-CH2NH2 (4) R-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-CH2CH2NH-R
Produit Type Groupe R viscosité Indice
(centistokes) d'amine
A 1 4-méthylhexyl-2 14 764
B 1 4-méthylpentyl-2 10 863
C 1 Hexyl-2 6 826
D 2 4-méthylhexyl-2 6 510
E 2 4-méthylpentyl-2 6 588
F 2 Hexyl-2 10 587
G 3 4-méthylhexyl-2 14 863
H 3 4-méthylpentyl-2 14 829
I 3 Hexyl-2 14 857
J 4 4-méthylhexyl-2 14 546
K 4 4-méthylpentyl-2 14 633
L 4 Hexyl-2 6 571
Exemple 3
On dissout chacun des produits énumérés dans l'exemple 2 dans du n-butanol de manière à obtenir une solution à 80%.
On transforme ces solutions en des revêtements limpides en combinant dans des proportions appropriées, avec une solution à 80% d'un diépoxyde commercial liquide préparé à partir de bisphénol A et d'épichlorhydrine (d'un poids équivalent d'époxyde de 182-190 et d'une viscosité à 25"C de 110-140 poises). Le solvant pour le diépoxyde est composé de 15% de méthylisobutylcétone, de 25% de méthylèthylcétone, de 15% de toluène et de 45% d'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol (le tout en poids). On applique les revêtements sur des plaques en acier et en verre avec une lame de revêtement de 76 microns.
On détermine les propriétés des revêtements comme étant les suivantes:
Produit de Proportion* Viscosité Gardner-Holdt du mélange Durée en heures Dureté Sward Extension au Adhérence sur l'exemple 2 pour le non après 7jours chocen% I'acier
début ap. 2 heures 4 heures 6 heures collage
A 27,5 A F V Z-1 6-7 65 1-2 Excellente
B 25 A-l K Y Z-4 5-6 54 1-2 Excellente
C 25 A-l K Y Z-3 6 58 10-20 Excellente
D 53 A-l C H N 8 71 1-2 Excellente
E 47,5 A-l H O T 8 69 1/2-1 Excellente
F 47,5 A-l H L S 8 58 1-2 Excellente
G 30 A-l Q Z-l Z-4 6 77 1-2 Excellente
H 26 A J Y Z-4 7-8 70 1-2 Excellente
I 26 A M Y Z-4 7-8 70 2-5 Excellente
J 47,5 A B H N 8 71 1-2 Excellente
K 45 A D I Q 8 72 1-2 Excellente
L 45 A-I C K P 8 67 2-5 Excellente * Parties d'alcoyl polyamine pour 100 parties de diépoxyde en poids.
Exemple 4
On laisse durcir certaines des compositions de revêtement décrites dans l'exemple 3, à température ambiante pendant 7 jours et ensuite on soumet à des essais de résistance aux solvants et aux produits chimiques. On effectue les essais en pla çant le solvant ou le produit chimique en contact avec la pellicule de revêtement pendant 24 heures et en examinant ensuite s'il y a endommagement.
ESSAIS DE RESISTANCE Resetement préparé au moyen de l'agent de durcissement comme indiqué dans
l'exemple 3 A B C D E G
Eau OK OK OK OK- OK OK
NaOHà20% OK OK OK OK OK OK
H2SO4 à 37% S1E SIE SIE S1E S1E SIE
Essences minérales OK OK OK OK OK OK
Toluène S S S L L S
Acide oléique OK OK OK S S OK
Acide acétique à5 0 L S L L L L
Ethanol à 50% Sl S <RTI
ID=6.22> OK OK S S Sl S
Acétone S S S S S S
Code: E = attaqué
S = ramolli
L = relaché ou enlevé
OK= dur
SI: légèrement
Exemple 5
On combine une solution à 80% de résine époxy comme décrit dans l'exemple 3 avec du rutyle constitué par du bioxyde de titane dans un rapport en poids de 100 parties de solution de résine époxy pour 83 parties de bioxyde de titane, et on broie alors dans un broyeur à boulets avec obtention d'une finesse de 6,5 (North Standard). On ajoute à cela 53 parties en poids d'une solution à 80% dans le butanol de l'agent de durcissement constitué par la polyamine D (de l'exemple 2). La viscosité telle que mesurée dans le viscosimètre Ford Cup voisin de 4 est de 23,5 secondes.
On applique les revêtements sur des plaques en acier en verre avec une lame de revêtement de 76 microns. On laisse durcir pendant une semaine.
Dureté Sward -47
Lustre 60C - 98,9
Exemple 6
Cet exemple servira à décrire la formation d'un composé glycidylique ou monoépoxyde avec la N-(mono-alcoyl polyamine avec formation d'un produit d'addition qui est également utile pour le durcissement de résines époxy. L'addition sur le monoépoxyde permet une amélioration en ce qui concerne la flexibilité de la pellicule, avec un léger inconvénient en ce qui concerne la vitesse de séchage ou de durcissement de la résine époxy.
On charge un ballon réactionnel d'un litre à trois tubulures de 300 g de l'alcoylamine B de l'exemple 2, de 171 g de l'éther glycidylique d'un mélange d'alcools aliphatiques de manière prédominante en C! et C14 ayant une teneur en oxygène d'oxyrane de 5,6% et de 0,5 g d'acide p-toluènesulfonique monohydraté. On agite le mélange réactionnel et on chauffe à 60-70"C sous une atmosphère d'azote pendant 2 heures. On obtient un liquide limpide, jaune pâle.
On mélange ce produit d'addition avec une composition de revêtement en utilisant la résine époxy de l'exemple 3 et le même solvant que celui indiqué dans l'exemple 3. La composition est comme suit: agent de durcissement constitué par le produit d'addition: 41 parties en poids résine époxy: 90 parties en poids mélange de solvants: 31 parties en poids
On coule des pellicules avec une lame de revêtement de 76 microns et on laisse durcir à 24,4"C et à une humidité relative de 50%. Il faut légèrement plus de 8 heures mais moins de 18 heures'pour ne plus avoir d'effet de collage. Les revêtements sont limpides et unis. Après un durcissement de 7 jours, la dureté Sward est de 60 et la valeur d'extension au choc est supérieure à 60%.
Les indications ci-dessus montrent l'utilisation de monoépoxydes ayant des chaînes carbonées relativement longues comportant jusqu'à 14 atomes de carbone. En plus, des éthers glycidyliques des alcools ci-dessus, on peut utiliser d'autres monoépoxydes ayant de 2 à 20 atomes de carbone. Comme monoépoxydes aliphatiques appropriés pour la préparation du produit d'addition, on peut mentionner l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde de 1,3-propylène, l'oxyde de 1,2-propylène, le 1,2-époxy-3-butène, etc. En outre, les monoépoxydes aliphatiques peuvent contenir de ssubstituants aromatiques. Comme monoépoxydes aliphatiques préférés contenant des substituants aromatiques, on peut mentionner l'oxyde de styrène, le phényl glycidyl éther et le crésil glycidyl éther.
Lorsqu'une monoalcoyl polyamine est ainsi modifiée par un monoépoxyde, le second groupe R dans la formule pour les agents de durcissement de l'invention peut en conséquence être un groupe pouvant contenir un atome d'oxygène provenant de la liaison éther de l'éther glycidylique et/ou être substitué par un groupe hydroxy provenant de l'ouverture du cycle oxirane du mono-époxyde ou du groupe hydroxyalcoolique. En outre, le nombre d'atomes de carbone peut être compris entre 2 et 14 au lieu d'être limité comme indiqué pour R ci-dessus. De cette manière, R peut ainsi être R", lorsque R" est défini comme étant un radical hydrocarboné aliphatique contenant de 2 à 14 atomes de carbone qui peut en outre (a) contenir un atome d'oxygène, (b) contenir un substituant hydroxy ou un substituant aromatique tel qu'un cycle phényle.
Pour la formation du produit d'addition, on utilise en général le monoépoxyde en une proportion permettant l'addition sur les groupes amino primaires restants et en conséquence on l'utilise en une quantité d'une mole par mole de N-monalcoyl polyamines.
Exemple 7
Dans cet exemple, on utilise une résine époxy préparée à partir de bisphénol A hydrogéné et d'épichlorhydrine ayant un équivalent d'époxyde de 234. Le bisphénol A hydrogéné peut aussi être appelé 2,2-di-(4-hydroxycyclohexyl)propane.
La composition exprimée en parties en poids est comme suit:
22 parties d'agent de durcissement constitué par l'alcoylamine B de l'exemple 2
100 parties de résine époxy venant d'être décrite dans le paragraphe précédent
31 parties de n-butanol
2 parties d'acide p-toluènesulfonique monohydraté.
La durée, pour obtenir l'absence de collage des pellicules durcies à 23"C, et sous une humidité relative de 50%, est de 21 heures.
Après un durcissement de 7 jours dans les mêmes condi tions pour les pellicules coulées en une couche de 76 microns, on obtient:
Dureté Sward 29
Extension au choc > 60%
Aspect limpide et uni avec une excellente adhérence. Lorsqu'on augmente la quantité de la même alcoylamine à 30 parties en poids, la pellicule devient plus rapidement dure (valeur Sward 46 en 7 jours) mais la valeur d'extension au choc est réduite de 1 à 2%.
Exemple 8
On prépare la décétimine de méthyl-isobutyl-cétone et de diéthylène triamine comme suit. On introduit dans un ballon à trois tubulures de 2 litres, 10 moles (1000 g) de méthyl isobutyl cétone et 2,5 moles (257,5 g) de diéthylène triamine. On agite le mélange et on chauffe au reflux et on élimine le sousproduit constitué par de l'eau sous forme de distillat azéotropique avec l'excès de cétone en utilisant un séparateur d'eau.
Après environ 5 heures, on obtient sensiblement la quantité théorique d'eau constituant le sous-produit et la température du récipient est de 126"C. On élimine alors l'excès de cétone à une température de bain-marine chaud par évaporation sous vide en utilisant un évaporateur rotatif. Le produit récupéré pèse 670 g. Le rendement calculé est de 667,5 g, ce qui indique qu'il reste une très petite quantité de la cétone en excès.
Exemple 9
Comme mentionné ci-dessus, l'amine ODT, subséquemment également appelée Santomerse DT est une diéthylène triamine substituée par une chaîne aliphatique à 12 atomes de carbone. Afin d'en montrer les propriétés, on utilise Santomerse DT (indice d'amine de 532) pour durcir une résine époxy de bisphénol A et d'épichlorhydrine (ERL 2795) ayant un poids équivalent d'époxyde d'environ 185.
Les résultats ressortent des données suivantes:
Mélange en poids
Mélange nô ERL Santomerse DET Viscosité
2795 DT
Mélange Après
frais 2heures 1 65 35 E U 2 70 30 E T 3 75 25 F R 4 90 10 H Gel
Essais de résistance Mélange Durcissement de 7 jours Durcissement d'un jour
essences minérales Acide NaOH H2SO4
oléique à 20% à 37%
I S L OK OK 2 OK L OK OK 3 OK L OK OK 4 OK L S OK
Code:
S = Ramolli
L = Relâchéouenlevé OR = dur
Exemple 10
Afin d'évaluer des produits ayant une chaîne plus courte que celle à 12 atomes de carbone de l'exemple 9, on prépare des produits des types de polyamines 1 et 2, de la même manière que dans l'exemple 2, où le groupe R est un groupe nonyl-2. Le type 1 désigné par M a un indice d'amine de 668 tandis que le type 2 désigné par N a un indice d'amine de 482.
On utilise les deux pour durcir une résine époxy de la même manière que dans l'exemple 3 en utilisant la même résine époxy que dans l'exemple 3. On emploie le produit M à raison de 30 parties et le produit N à raison de 62 parties pour 100 parties de diépoxyde en poids. Le produit M libère un exsudat graisseux lors du durcissement à température ambiante et à une humidité relative de 50%, tandis quel le produit N donne une pellicule molle, trop molle pour vérifier certaines des propriétés. L'exsudation graisseuse ou la floraison graisseuse est indésirable du fait que la surface est désagréable au toucher, qu'elle attire la poussière et les souillures et qu'elle devient aisément foncée.
Exemple II
On a mentionné ci-dessus une triamine monotertiairediprimaire du brevet des Etats-Unis d'Amérique n" 3 280 074.
Un tel produit ayant la formule RN(CHCH2CH2NH2)2 où R est un radical d'acide de suif, est utilisé pour durcir une résine époxy ensemble avec l'agent de durcissement B de l'exemple 2. Les résultats sont indiqués ci-dessous et, dans ceux-ci,
I'agent de durcissement et la résine époxy sont utilisés dans le rapport approximatif d'un hydrogène amino par groupe époxy.
Composition Composition I Il
Résine époxy résultant de la réaction 10 g 10 g de bisphénol A hydrogéné et d'épichlorhydrine, poids équivalent 234.
XC-95 4g Og
Agent de durcissement B 0 g 2,2 g
Butanol 2g 2g
Accélérateur constitué par l'acide p-toluène sulfonique monohydraté 0,2 g 0,2 g
Additif de réglage de l'écoulement
FC-430 0,05 g 0,05 g
On conserve les deux mélanges pendant 1 heure et on applique ensuite des pellicules sur des panneaux en une lame
de revêtement de 76 microns. On laisse les pellicules
séjourner ou durcir dans une pièce maintenue à 22,2"C et à
une humidité relative de 50%. Le revêtement de la composi
tion (II) ne présente plus de caractère collant (vis-à-vis d'une
feuille en aluminium) en moins de 24 heures tandis que le
revêtement de la composition (I) est toujours collant après 5 jours.
** ATTENTION ** start of the DESC field may contain end of CLMS **.
CLAIMS
Method for curing an epoxy resin having terminal 1,2-epoxy groups, characterized in that the abovementioned epoxy resin is mixed with an N-alkylpolyamine of formula: R- [NH (CH2) x] y-NHRl (I ) where R is an aliphatic hydrocarbon radical having from 5 to 8 carbon atoms, x is an integer equal to 2 or 3, y is an integer between 2 and 4 and R 'represents H, R or R "where R "is an aliphatic hydrocarbon substituent having from 2 to 14 carbon atoms, R" possibly:
(a) contain an oxygen atom in the chain
(b) contain a hydroxy substituent
(c) contain a phenyl substituent, or
(d) contain two or more of the substituents (a), (b) and (c).
2. Method according to claim 5, characterized in that the epoxy resin has an equivalent weight of epoxy between 140 and 2000.
3. Method according to claim 1, characterized in that the epoxy resin has an equivalent weight of epoxy of between 140 and 300.
4. Method according to claim 1, characterized in that the epoxy resin is a polyglycidyl ether or a diphenol.
5. Method according to claim 1, characterized in that
R is a 4-methylpentyle-2 group.
6. Method according to claim 1, characterized in that
R is a 4-methylhexyl-2 group.
7. Method according to claim 1, characterized in that
R is a 4-hexyl-2 group.
8. Product obtained by the process according to claim 1.
9. N-alkyl polyamine of formula: R- [NH (CH2) x] y-NHR / where R represents a 4-methylhexyl-2, 4-methylpentyl-2 or hexyl-2 radical, x is an integer equal to 2 or 3, y is an integer between 2 and 4 and R 'represents H, R or R "where R" is an aliphatic hydrocarbon substituent having from 2 to 14 carbon atoms, R "being:
(a) contain an oxygen atom in the chain
(c) contain a hydroxy substituent
(c) contain a phenyl substituent, or
(d) containing two or more of the substituents (a), (b) and (c), as a hardener for carrying out the process according to claim 1.
10. Polyamine according to claim 9, characterized in that R is a 4-methylhexyl-2 group.
11. Polyamine according to claim 9, characterized in that R is a 4-methylpentyl-2 group.
12. Polyamine according to claim 9, characterized in that R is a hexyl-2 group.
The present invention relates to a process according to which N-alkyl polyamines of formula R- [NH (CH2) x] y-NHR 'are used as curing agents for epoxy resins, where R is an aliphatic hydrocarbon radical having 5 to 8 carbon atoms, R 'represents H, R or
R ", x is an integer equal to 2 or 3 and y is an integer from 2 to 4. There is also involved an adduct of monoepoxide of the polyamine substituted by a monoalkyl, where R" can then be a aliphatic substituent (2 to 14 carbon atoms) which may contain (a) an oxygen atom, (b) a hydroxy group or (c) an aromatic substituent such as a phenyl ring.
It is known that epoxy resins having more than one oxirane group per molecule can be cured with a wide variety of polyfunctional compounds to obtain hard, insoluble and non-fusible products with many practical uses, including the use as coatings and adhesives. A general work relating to these substances is the work Epoxy resins, their application and technology, of Henry Lee and Kris Neville, McGraw, Hill
Book Company, Inc. copyright 1957.
Among the various curing agents, there may be mentioned aliphatic alkylene polyamines, such as diethylenetriamine and triethylene tetramine. Due to certain limitations, these polyamines have been used in modified forms such as alkyl group derivatives.
Thus, on page 70 of the work by Lee and Neville, a modified diethylenetriamine is described in which one of the primary amine groups is substituted by an aliphatic chain with 12 carbon atoms. This compound is also described in a Monsanto data sheet dated February 24, 1955 as a diethylene triamine substituted with a C12 aliphatic group.
U.S. Patent 3,291,775 describes a process for curing polyepoxides using a polyimine or ketimines, such as those obtained by reacting a ketone with a polyamine. The products are described therein. title of examples by the formula:
EMI1.1
is the rest of a ketone. These compounds decompose when exposed to moisture with the formation of the original ketone and polyamine, which consequently leads to hardening in the same way as when it is carried out by the polyamine itself, the ketone volatile emerging.
The products therefore have substantially the same limitations as for the polyamine itself.
U.S. Patent 3,280,074 describes a curing agent such as a primary mono-triamine which is similar to the above-mentioned amine derivative but which has an aliphatic hydrocarbon radical of 12 to 22 carbon atoms which substitutes the nitrogen atom in the middle of the diethylenetriamine so that the secondary nitrogen of the diethylenetriamine is transformed into a tertiary nitrogen.
The invention relates to a new process for curing an epoxy resin comprising 1,2-epoxide end groups, characterized in that the abovementioned epoxy resin is mixed with an N-alkylpolyamine of formula: R- [NH (CH2) x] y-NHR '(I) where R is an aliphatic hydrocarbon radical having from 5 to 8 carbon atoms, x is an integer equal to 2 or 3, y is an integer between 2 and 4 and R' represents H, R or R "where R" is an aliphatic hydrocarbon substituent
having from 2 to 14 carbon atoms, R "being able to:
(a) contain an oxygen atom in the chain
(b) contain a hydroxy substituent
(c) contain a phenyl substituent, or
(d) contain two or more of the substituents (a), (b) and (c).
The invention also relates to the new products obtained according to the process defined above, usable in particular as coatings.
Finally, the invention relates to new N-alkylpolyamines of formula R- [NH (CH2) l] y-NHR ', in which R represents only a 2-methylhexyl-2, 2-methylpentyl-2 or hexyl-2 radical, while that x, y and R 'retain the meaning mentioned above, as a hardener for the implementation of the method mentioned above.
The limitation of the definition of R to the three specific radicals mentioned serves to delimit the invention of said
N-alkyl polyamines compared to certain polyamines already known as such in the prior art.
While these curing agents are well suited for obtaining high solids coatings due to their very low viscosity, they can also be used for jar compositions, laminates and adhesives. In addition to their low viscosity which facilitates mixing with epoxy resins, mention may be made of the following other important properties of these curing agents:
I. Low primary amine content due to the N-alkyl substituent. This improves the ability to control the pot life or container life and also minimizes the harmful action of carbon dioxide from the air. There is no more than one primary amino group per molecule.
2. The low viscosity makes possible coating compositions having a low content of volatile solvent. Thus, there is less waste of useful solvent and, therefore, of the energy required for the manufacture of the solvent. In addition, a lower amount of volatile solvent is released into the atmosphere with a consequent reduction in air pollution by solvents. In addition, the high solids contents in the coating compositions make thicker films possible by means of a single pass, resulting in savings in application costs.
3. The alkyl substituents reduce the volatility and raise the boiling point of the polyamine. The intensity of the odor is thereby reduced and the evaporation of the curing agent from the surface of the coating film is minimized during curing.
4. Polyamines substituted by an alkyl on nitrogen are almost colorless. This is almost always an advantage for any type of application.
A few preferred embodiments will now be described below. Advantageously, the curing agents of the above formula can be prepared by reacting a polyamine with a ketone so as to obtain a ketimine, then the ketimine is reduced to B-alkylpolyamine, preferably by catalytic hydrogenation. The polyamine can be represented by the formula corresponding to that indicated above for the N-alkyl polyamine but where R and R ′ represent H, that is to say that a formula such as H [NH (CH2) is obtained ) x] y2NH2 where x and y have the meanings indicated above. As an example of such polyamines, mention may be made of diethylene triamine, dipropylene triamine, triethylene tetramine and tetraethylene pentamine.
The ketones used in the above process are aliphatic ketones which can be straight or branched chains and contain a total of 5 to 8 carbon atoms.
These ketones can be represented by the formula:
EMI2.1
where R1 and R2 are chosen from the group consisting of aliphatic hydrocarbon radicals having from 1 to 6 carbon atoms, the total number of carbon atoms in this ketone being from 5 to 8. The preferred ketones which are readily obtained are ketones where R is methyl and R2 is an aliphatic hydrocarbon radical containing 4 to 5 carbon atoms, such as the isoamyl, isobutyl and butyl group.
The reaction can be represented by the following equations, as shown by way of example for diethylene triamine and methyl isobutyl ketone:
EMI2.2
As shown above, there is a substitution with a monoalkyl where the alkyl group is the 4-methylhexyl-2 group. When at least 2 moles of ketone are used, the product substituted with a dialkyl group is obtained. When preparing the dialkyl substituted product, an excess of ketone is used to ensure that the reaction forms the dialkylated product. Consequently, the products obtained have the formula indicated above with substitution by a monoalkyl or a dialkyl depending on the amount of ketone used. Intermediate amounts can be used which will provide a mixture of monoalkylated and dialkylated products.
In this way, the proportion of primary amine in the final product is set at a low level, however a low content of primary amine can be kept to increase the rate of cure of the epoxy resins, if desired.
The ketimine formation reaction is generally carried out using an inert solvent such as benzene and toluene, and heating under reflux so that the water of the reaction can be continuously removed as an azeotrope. However, the presence of the solvent is not essential for the reaction. This will generally take place at the azeotropic temperature of about 70-85 "C depending on the solvent used. The reaction is continued until the theoretical amount of water is substantially eliminated, thus having a reaction in a proportion 95% or more.
This will generally require approximately 3 to 6 hours. The solvent is then removed, and the product obtained consisting of ketimine is then reduced, preferably by catalytic hydrogenation.
The hydrogenation is generally carried out at a temperature between about 50 and 2000C and, preferably, of the order of 100 to 1500C and, at this temperature, any decomposition is generally minimal. A gauge pressure of about 14 to 84 bars, preferably about 63 to 70 bars, is used. At lower temperatures and pressures, the hydrogenation will take approximately 15 to 20 hours while at higher temperatures and pressures, the hydrogenation is completed approximately 8 to 10 hours. For a gauge pressure of approximately 70 bars and for a temperature of approximately 1,500C, using a catalyst consisting of nickel of
Raney, a duration of 8 to 9 hours is representative.
The catalysts used are usual hydrogenation catalysts, that is to say palladium, platinum, nickel, copper chromite. The preferred ones, and which are the most common from a cost perspective, are nickel-based catalysts, such as Raney nickel or nickel on diatomaceous earth. The amount of catalyst varies depending on the catalyst and the specific reaction conditions used. Generally, at least 0.1% catalyst will be used based on the amount of ketimine to be hydrogenated. It is generally not necessary to exceed 5%. For the preferred catalysts, amounts of 0.5 to 1.5% are used, more commonly about 0.75 to 1.0%.
The hydrogenation of ketimines is often carried out in the presence of ammonia, although this is not absolutely necessary. The presence of ammonia facilitates the suppression of side reactions and improves the purity of the product. The hydrogenation of ketimines also generally produces a noticeable decrease in color. Many of the hydrogenation products are substantially colorless.
As indicated above, the N-alkylpolyamines of formula I are useful for the curing of epoxy resins, i.e. both solid and liquid epoxy resins. In general, the most commonly available epoxy resins are the reaction products of epichlorohydrin and bis (parahydroxyphenyl) propane, bisphenol A. These resins have the following theoretical structural formula:
EMI3.1
where n is 0 or an integer up to 10. Generally speaking, n will not be greater than 2 or 3 and is preferably 1 or less.
The curing agents of formula I can also be used successfully with aliphatic epoxy resins when the light resistance of the aliphatic epoxy resin is high. A resin of this kind is that which is prepared from hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin. One such resin currently available has an epoxide equivalent weight or value of 234. Hydrogenated bisphenol A can also be called 2,2-di- (4-hydroxycyclohexyl) propane.
Various other types of epoxy resins can be used. Other such epoxy resins are made up of the reaction product of epichlorohydrin and bis (parahydroxyphenyl) sulfone. Yet another group of epoxy compounds which can be used is the glycidyl esters of polymeric fatty acids. These glycidyl esters are obtained by reacting the polymeric fatty acids with polyfunctional halohydrins such as epichlorohydrin. In addition, glycidyl esters are also commercially available epoxy-functional substances. As the polymeric fatty acids are largely composed of dimeric acids, their glycidyl esters can be represented by the following idealized theoretical formula:
EMI3.2
where D is the divalent hydrocarbon radical of dimerized unsaturated fatty acids.
Polymeric fatty acids are well known commercially available materials which are products of the polymerization of unsaturated fatty acids which provide a mixture of dibasic and higher polymeric fatty acids.
Polymeric fatty acids are those which result from the polymerization of drying or semi-drying oils or free acids or simple aliphatic alcohol esters of such acids. As suitable drying or semi-drying oils, mention may be made of soybean oil, linseed oil, Canton oil, Perilla oil, Oïticia oil, cottonseed, corn oil, sunflower oil, safflower oil, dehydrated castor oil and the like.
The term polymeric fatty acids, as used in the present description and as understood in the art, is intended to include the polymerized mixture of acids which usually contains a predominant part of dimeric acids, a small amount of trimer fatty acids and higher polymers and some higher monomers.
In general, the naturally occurring unsaturated polyacid most readily found in large quantities is linoleic acid. Consequently, it should be understood that the polymeric fatty acids will in practice result from mixtures of fatty acids which contain predominantly linoleic acid and will thus in general be largely composed of dimerized linoleic acid. However, the polymerized fatty acids can be prepared from existing fatty acids - the natural state having from 16 to 22 carbon atoms and preferably from those containing 18 carbon atoms. As examples, mention may be made of oleic, linolenic, palmitoleic acids and the like.
As other types of epoxy resins which can be cured using the present products, and which are commercially available epoxy materials, there may be mentioned polyglycidyl esters of tetraphenols which have two hydroxyaryl groups at each end of a hydroxycarbon chain aliphatic. These polyglycidyl ethers are obtained by reacting the tetraphenols with polyfunctional halohydrins, such as epichlorohydrin.
The tetraphenols used for the preparation of polyglycidyl ethers constitute a known class of compounds which are easily obtained by condensing said suitable aldehyde with the desired phenol. As typical tetraphenols which can be used for the preparation of these epoxy resins, mention may be made of the alpha, alpha, omega, omega-tetrakis (hydroxyphenyl) alkanes, such as 1 't, 2,2-tetrakis (hydroxyphenyl) ethane, 1, 1,4,4-tetrakis (hydroxyphenylbutane, 1,1,4,4-tetrakis (hydroxyphenyl) -2-ethylbutane and analogous tetraphenols. The reaction product of epichlorohydrin and tetraphenol constituting the epoxy resin can be represented by following theoretical structural formula:
EMI4.1
where R is a tetravalent aliphatic hydrocarbon chain having from 2 to 10 and preferably from 2 to 6 carbon atoms.
Yet another group of epoxy materials is the epoxidized novolak resins. These resins are well known substances and are readily available commercially. The resins can be represented by the following idealized theoretical formula:
EMI4.2
where R is selected from the group consisting of hydrogen and alkyl groups having up to 18 carbon atoms and n is an integer from 1 to 5. In general, n is an integer exceeding 1 and going up to about 3.
In general, these resins are obtained by epoxidation of the well known novolak resins. Novolac resins, as is well known in the art, are produced by condensing phenol with an aldehyde in the presence of an acid catalyst. Although novolak resins obtained from formaldehyde are generally used, novolak resins from other aldehydes, such as, for example, acetaldehyde, chloral, butyraldehyde, furfural and similar aldehydes, can also be used.
The alkyl group, if present, may have a straight or branched chain. As examples of alkylphenols from which novolak resins can be obtained, mention may be made of cresol, butylphenol, 2-ethylhexylphenol, nonylphenol, decylphenol, dodecylphenol and the like phenols. It is generally preferred, but not essential, that the alkyl substituent be linked to the para carbon atom of the phenolic nucleus present. However, novolak resins have been prepared in which the alkyl group is in the ortho position.
The epoxidized novolak resin is formed in a well known manner by adding the novolak resins to epichlorohydrin and then adding an alkali metal hydroxide to the mixture in order to carry out the desired condensation reaction.
In addition, as other epoxy resins which can be hardened by the hardening agents of formula I, mention may be made of the glycidyl ethers of polyalkylene glycols, epoxidized olefins such as epoxidized polybutadiene and epoxidized cyclohexanes.
In general, epoxy resins can be described as resins having terminal epoxy groups.
In addition, epoxy resins can be characterized by reference to their equivalent epoxy weight, the equivalent epoxy weight of a pure epoxy resin being the average molecular weight of the resins divided by the number of average epoxy radicals per molecule or in each case, the number of grams of epoxy resin equivalent to one epoxy group or one gram equivalent of epoxy. The epoxy resinous materials used in the process according to the invention preferably have an equivalent weight of epoxy of between 140 and 2000.
Since the products of formula I, which can be used as curing agents for epoxy resins, are liquid and have a low viscosity, they are particularly suitable for the curing of liquid epoxy resins intended for applications where resins are to be used low viscosity liquids. Liquid epoxy resins will have equivalent epoxy weights preferably between 140 and 300. In general, epoxy resins having equivalent epoxy weights greater than 300 are solid epoxy resins, depending on the particular class of epoxy resin used from those described above.
The coating compositions comprising the N-alkylpolyamines of formula I and the epoxy resins can be used with or without solvent, although normally a small amount of solvent is present such as, for example, in spray applications. Coating systems can be formulated with or without pigments, corrosion inhibitors, flow control agents, anti-fouling additives or other biocides, curing rate modifiers, plasticizers, other resins, other curing agents and other modifiers as known to those skilled in the art.
When the systems are used for storage in containers, for pouring, adhesives, sealants and agents for forming laminates, fillers can also be added as well as one or more of the modifying agents already mentioned. . Sand and / or aggregate can be added for flooring or repair applications. Pieces or fragments of rock, ceramic or decorative plastic can be added in uses for articles similar to tiles, or for obtaining a terrazzo appearance.
The following nonlimiting examples will describe the invention in more detail. All parts and percentages are by weight unless otherwise indicated.
Example I
In this example, the procedure for preparing N-alkyl polyamine by way of ketimine is described. This same general procedure can be followed for others
N-alkyl polyamines.
A one liter flask is provided with a thermometer and a Stark and Dean distillation head connected to a condenser to remove and separate the water formed in the reaction. The flask is charged with 342 g (3 molecule-grams) of methyl isoamyl ketone and 154.5 g (1.5 molecule-grams) of diethylene triamine, or a ratio of one mole of ketone per amino-primary group, and of 125 g of benzene. The reaction mixture is heated to reflux while the water is continuously removed as an azeotrope. The boiling temperature (temperature in the container) at the start is 118 "C. After 4.5 hours, the elimination of the by-product constituted by water has practically stopped and the volume eliminated represents 52 ml (complete reaction about 96%).
The boiling temperature is then 123 "C. The solvent constituted by benzene is removed by means of a differential evaporator at a bath temperature of 93" C using a water pump vacuum (pressure of approximately 60 mm of Hg).
The product consisting of ketimine is subjected to hydrogenation as follows: 300 g of the product consisting of ketimine and 24 g of wet Raney nickel (stored under methanol) are introduced into a stirred autoclave, made of stainless steel.
Hydrogen is introduced so as to obtain a pressure of approximately 70 bars. The reaction mixture is stirred and heated to 145 ° C. until the absorption of hydrogen is complete. This takes 8 to 9 hours. The catalyst is removed by filtration to obtain an almost colorless liquid. free flowing and low viscosity.
Example 2
The procedure described in Example 1 is followed for the preparation of N-alkyl polyamines of the following 4 types: (1) R-NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 (2) R-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-R (3) R-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-CH2-CH2NH2 (4) ) R-NHCH2CH2NHCH2CH2NH-CH2CH2NH-R
Product Type Group R viscosity Index
(centistokes) of amine
A 1 4-methylhexyl-2 14 764
B 1 4-methylpentyl-2 10 863
C 1 Hexyl-2 6 826
D 2 4-methylhexyl-2 6 510
E 2 4-methylpentyl-2 6 588
F 2 Hexyl-2 10 587
G 3 4-methylhexyl-2 14 863
H 3 4-methylpentyl-2 14 829
I 3 Hexyl-2 14 857
J 4 4-methylhexyl-2 14 546
K 4 4-methylpentyl-2 14 633
L 4 Hexyl-2 6 571
Example 3
Each of the products listed in Example 2 is dissolved in n-butanol so as to obtain an 80% solution.
These solutions are transformed into clear coatings by combining in appropriate proportions with an 80% solution of a liquid commercial diepoxide prepared from bisphenol A and epichlorohydrin (with an epoxy equivalent weight of 182-190 and a viscosity at 25 "C of 110-140 poises). The solvent for the diepoxide is composed of 15% methyl isobutyl ketone, 25% methyl ethyl ketone, 15% toluene and 45% monoethyl ether of l ethylene glycol (all by weight) The coatings are applied to steel and glass plates with a 76 micron coating slide.
The properties of the coatings are determined as follows:
Proportion Product * Gardner-Holdt Viscosity of the mixture Duration in hours Sward Hardness Extension to Adhesion in Example 2 for no after 7 days shock in% steel
early ap. 2 hours 4 hours 6 hours collage
A 27.5 A F V Z-1 6-7 65 1-2 Excellent
B 25 A-l K Y Z-4 5-6 54 1-2 Excellent
C 25 A-l K Y Z-3 6 58 10-20 Excellent
D 53 A-l C H N 8 71 1-2 Excellent
E 47.5 A-l H O T 8 69 1 / 2-1 Excellent
F 47.5 A-l H L S 8 58 1-2 Excellent
G 30 A-l Q Z-l Z-4 6 77 1-2 Excellent
H 26 A J Y Z-4 7-8 70 1-2 Excellent
I 26 A M Y Z-4 7-8 70 2-5 Excellent
J 47.5 A B H N 8 71 1-2 Excellent
K 45 A D I Q 8 72 1-2 Excellent
L 45 A-I C K P 8 67 2-5 Excellent * Parts of alkyl polyamine per 100 parts of diepoxide by weight.
Example 4
Some of the coating compositions described in Example 3 are allowed to cure at room temperature for 7 days and then tested for resistance to solvents and chemicals. The tests are performed by placing the solvent or chemical in contact with the coating film for 24 hours and then examining for damage.
RESISTANCE TESTS Reset prepared with the curing agent as indicated in
example 3 A B C D E G
Water OK OK OK OK- OK OK
NaOH at 20% OK OK OK OK OK OK
H2SO4 at 37% S1E SIE SIE S1E S1E SIE
Mineral spirits OK OK OK OK OK OK
Toluene S S S L L S
Oleic acid OK OK OK S S OK
Acetic acid at 50 L S L L L L
Ethanol at 50% Sl S <RTI
ID = 6.22> OK OK S S Sl S
Acetone S S S S S S
Code: E = attacked
S = softened
L = released or removed
OK = hard
IF: slightly
Example 5
An 80% epoxy resin solution as described in Example 3 is combined with rutyl consisting of titanium dioxide in a weight ratio of 100 parts of epoxy resin solution to 83 parts of titanium dioxide, and ground then in a ball mill with a fineness of 6.5 (North Standard). 53 parts by weight of an 80% solution in butanol of the curing agent constituted by polyamine D (from Example 2) are added to this. The viscosity as measured in the Ford Cup viscometer close to 4 is 23.5 seconds.
The coatings are applied to glass steel plates with a 76 micron coating blade. Leave to harden for a week.
Sward hardness -47
Chandelier 60C - 98.9
Example 6
This example will be used to describe the formation of a glycidyl or monoepoxide compound with N- (mono-alkyl polyamine with the formation of an adduct which is also useful for the curing of epoxy resins. The addition to the monoepoxide allows an improvement with regard to the flexibility of the film, with a slight disadvantage with regard to the speed of drying or hardening of the epoxy resin.
A reaction flask of one liter is loaded with three tubes of 300 g of the alkylamine B of example 2, of 171 g of the glycidyl ether of a mixture of aliphatic alcohols predominantly at C! and C14 having an oxyrane oxygen content of 5.6% and 0.5 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate. The reaction mixture is stirred and heated to 60-70 ° C. under a nitrogen atmosphere for 2 hours. A clear, pale yellow liquid is obtained.
This adduct is mixed with a coating composition using the epoxy resin of Example 3 and the same solvent as that indicated in Example 3. The composition is as follows: curing agent consisting of the product of addition: 41 parts by weight epoxy resin: 90 parts by weight mixture of solvents: 31 parts by weight
Films are poured with a 76 micron coating blade and allowed to harden at 24.4 "C and a relative humidity of 50%. It takes slightly more than 8 hours but less than 18 hours to avoid having more bonding effect: the coatings are clear and uniform, after 7 days hardening, the Sward hardness is 60 and the impact extension value is greater than 60%.
The above indications show the use of monoepoxides having relatively long carbon chains containing up to 14 carbon atoms. In addition, glycidyl ethers of the above alcohols, other monoepoxides having 2 to 20 carbon atoms can be used. As aliphatic monoepoxides suitable for the preparation of the adduct, there may be mentioned ethylene oxide, butylene oxide, 1,3-propylene oxide, 1,2-propylene oxide, 1,2-epoxy-3-butene, etc. In addition, the aliphatic monoepoxides may contain aromatic substitutes. As preferred aliphatic monoepoxides containing aromatic substituents, there may be mentioned styrene oxide, phenyl glycidyl ether and crescent glycidyl ether.
When a monoalkyl polyamine is thus modified by a monoepoxide, the second group R in the formula for the curing agents of the invention may consequently be a group which may contain an oxygen atom originating from the ether bond of the ether glycidyl and / or be substituted by a hydroxy group originating from the opening of the oxirane ring of the mono-epoxide or of the hydroxyalcoholic group. In addition, the number of carbon atoms can be between 2 and 14 instead of being limited as indicated for R above. In this way, R can thus be R ", when R" is defined as being an aliphatic hydrocarbon radical containing from 2 to 14 carbon atoms which may further (a) contain an oxygen atom, (b) contain a substituent hydroxy or an aromatic substituent such as a phenyl ring.
For the formation of the adduct, the monoepoxide is generally used in a proportion allowing the addition to the remaining primary amino groups and therefore it is used in an amount of one mole per mole of N-monalkyl polyamines.
Example 7
In this example, an epoxy resin prepared from hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin having an epoxide equivalent of 234 is used. Hydrogenated bisphenol A can also be called 2,2-di- (4-hydroxycyclohexyl) propane.
The composition expressed in parts by weight is as follows:
22 parts of curing agent consisting of alkyllamine B from Example 2
100 parts of epoxy resin just described in the previous paragraph
31 parts of n-butanol
2 parts of p-toluenesulfonic acid monohydrate.
The duration, to obtain the absence of bonding of the films cured at 23 "C, and under a relative humidity of 50%, is 21 hours.
After curing for 7 days under the same conditions for films cast in a layer of 76 microns, we obtain:
Hardness Sward 29
Shock extension> 60%
Clear and united appearance with excellent adhesion. When the amount of the same alkylamine is increased to 30 parts by weight, the film becomes harder more quickly (Sward value 46 in 7 days) but the impact extension value is reduced by 1 to 2%.
Example 8
Decetimine of methyl isobutyl ketone and diethylene triamine is prepared as follows. 10 mol (1000 g) of methyl isobutyl ketone and 2.5 mol (257.5 g) of diethylene triamine are introduced into a flask with three 2-liter tubes. The mixture is stirred and heated to reflux and the by-product consisting of water is removed in the form of azeotropic distillate with the excess ketone using a water separator.
After approximately 5 hours, the theoretical quantity of water constituting the by-product is obtained substantially and the temperature of the container is 126 "C. The excess ketone is then removed at a hot water bath temperature by evaporation under vacuum using a rotary evaporator The recovered product weighs 670 g The calculated yield is 667.5 g, which indicates that a very small amount of excess ketone remains.
Example 9
As mentioned above, the amine ODT, subsequently also called Santomerse DT is a diethylene triamine substituted by an aliphatic chain with 12 carbon atoms. In order to show the properties thereof, Santomerse DT (amine number 532) is used to harden an epoxy resin of bisphenol A and epichlorohydrin (ERL 2795) having an equivalent epoxy weight of approximately 185.
The results emerge from the following data:
Weight mix
Mixture no ERL Santomerse DET Viscosity
2795 DT
Mixing After
fresh 2 hours 1 65 35 E U 2 70 30 E T 3 75 25 F R 4 90 10 H Freezing
Strength testing Mixture 7 day hardening 1 day hardening
mineral spirits Acid NaOH H2SO4
oleic at 20% to 37%
I S L OK OK 2 OK L OK OK 3 OK L OK OK 4 OK L S OK
Coded:
S = Softened
L = Loose or lifted OR = hard
Example 10
In order to evaluate products having a shorter chain than that with 12 carbon atoms of Example 9, products of the types of polyamines 1 and 2 are prepared, in the same manner as in Example 2, where the group R is a nonyl-2 group. Type 1 designated by M has an amine number of 668 while type 2 designated by N has an amine number of 482.
Both are used to cure an epoxy resin in the same manner as in Example 3 using the same epoxy resin as in Example 3. The product M is used at the rate of 30 parts and the product N at the rate of 62 parts per 100 parts of diepoxide by weight. Product M releases a fatty exudate when cured at room temperature and at a relative humidity of 50%, while product N gives a soft film, too soft to verify some of the properties. Greasy exudation or greasy flowering is undesirable because the surface is unpleasant to the touch, attracts dust and stains, and becomes easily dark.
Example II
There has been mentioned above a primary monotertiary triamine of United States Patent No. 3,280,074.
Such a product having the formula RN (CHCH2CH2NH2) 2 where R is a tallow acid radical, is used to harden an epoxy resin together with the hardening agent B of Example 2. The results are given below and, in these,
The curing agent and the epoxy resin are used in the approximate ratio of one amino hydrogen per epoxy group.
Composition Composition I It
Epoxy resin resulting from the reaction 10 g 10 g of hydrogenated bisphenol A and epichlorohydrin, equivalent weight 234.
XC-95 4g Og
Curing agent B 0 g 2.2 g
Butanol 2g 2g
Accelerator consisting of p-toluene sulfonic acid monohydrate 0.2 g 0.2 g
Flow control additive
FC-430 0.05 g 0.05 g
The two mixtures are kept for 1 hour and then films are applied to panels in a strip
76 micron coating. We leave the dandruff
stay or harden in a room kept at 22.2 "C and
50% relative humidity. The coating of the composite
tion (II) no longer has a sticky character (vis-à-vis a
aluminum sheet) in less than 24 hours while the
coating of composition (I) is still sticky after 5 days.