Procédé de fabrication d'une composition résineuse
La présente invention se rapporte à des perfectionnements relatifs aux compositions résineuses liquides utilisables comme vernis ou adhésifs contenant des résines époxydes.
On sait que les époxydes résineux, généralement dits résines époxydes ou résines époxy, en solution avec des agents de traitement ou durcissants, fournissent des laques à cuire intéressantes donnant des enduits durs adhérant énergiquement aux supports métalliques.
Des résines époxydes typiques sont les pro dits de condensation exempts de chlore de 1' épi- chlorhydrine et du diphénylolpropane [2,2-bis (4-hy- droxyphényl) propane] de formule développée pro balle:
EMI1.1
On peut toutefois les produire de manière similaire au moyen d'autres diphénylols. Elles sont souvent caractérisées par leur équivalent d'époxyde, c'està-dire le poids de résine contenant un équivalent d'époxyde.
Parmi les agents durcissants proposés figurent les phénols, les diacides, des polyamides (y compris la mélamine) et les résines alcoyl-aminiques.
Les laques ou vernis produits par simple mélange d'une solution d'une résine alcoyl-aminique et d'une solution d'une résine époxyde subissent au cours du durcissement effectué à l'étuve une copolymérisation des résines respectives. L'avantage en l'espèce est que la résine amino-alcoylique est un composant meilleur marché. Toutefois ces vernis ont présenté jusqu'ici certaines limitations et certains défauts. a) Les résines alcoyl-mélamine-formaldéhyde du
commerce n'ont qu'une compatibilité assez mé
diocre avec les résines époxydes du commerce
de sorte qu'on n'a pu pratiquement inclure dans
le mélange qu'environ 10 à 30% en poids de
la résine aminique meilleur marché.
Les résines
urée-formaldéhyde du commerce ont une meil
leure compatibilité et peuvent par conséquent tre
introduites en plus grandes quantités mais dans
ce cas on ne peut normalement obtenir des cou
ches très brillantes. b) Les vernis à base de mélanges de résines alcoyl
aminiques et de résines époxydes ont tendance à
donner des couches mates, plissées ou ternes à
moins qu'ils ne soient durcis dans des conditions
favorables.
La présente invention se propose de fournir des compositions résineuses, à l'aide de résines époxydes et de résines aminiques, en particulier de résines alcoyl-aminiques, et de permettre l'usage de proportions relativement grandes de ces dernières résines tout en donnant des enduits durs, tenaces et brillants d'une excellente adhérence.
Selon l'invention on prépare une composition résineuse liquide utilisable comme vernis ou adhésif en faisant réagir ensemble dans un solvant organique commun en présence d'un catalyseur acide une résine époxyde et une résine aminique alcoylée ou non.
Au moyen de ce procédé de préparation il a été possible de préparer des compositions d'enduisage contenant plus de 30 % de résine aminique et mme jusqu'à 80 % relativement au poids des deux résines seulement, sans perte de compatibilité.
Les résines aminiques appropriées sont, par exemple, les résines urée/formaldéhyde, ayant un rapport molaire de l'urée à la formaldéhyde de 1/1,75 à 1/3 éthérifiées au moyen par exemple de méthanol, d'éthanol, de propanol, de butanol, d'isobutanol ou d'alcools supérieurs, ainsi que des résines mélamine/ formaldéhyde ayant un rapport molaire mélamine/ formaldéhyde de 1/3 à 1/6 et de préférence éthérifiée au moyen d'un des alcools précédents. Ces résines aminiques se préparent normalement sous forme de solutions dans l'alcool éthérifiant mais l'alcool en excès peut tre totalement ou partiellement enlevé ou remplacé par un hydrocarbure aromatique comme le xylène ou par un éther-ester comme l'acétate d'éthyl-glycol.
On peut utiliser, au lieu des résines mélamine/ formaldéhyde, d'autres résines triazine/formaldéhyde, comme la résine benzoguanamine/formaldéhyde.
On a constaté que l'acide phosphorique et l'acide p-toluène-sulfonique conviennent bien comme catalyseurs acides. L'acide p-toluène-sulfonique a également donné de bons résultats à l'état partiellement neutralisé, par exemple au moyen de morpholine.
Le procédé selon l'invention peut tre réalisé ainsi: on prépare une solution de la résine époxyde dans un solvant organique approprié, de préférence en chauffant et agitant, puis on y ajoute une solution de la résine aminique dans un solvant organique identique ou différent et on ajoute également, le catalyseur acide tout en agitant. On peut également dissoudre la résine époxydée dans une solution de la résine aminique et ajouter l'acide. Un autre procédé consiste à mélanger une résine époxydée, une résine aminique en solution et un solvant organique, puis à ajouter l'acide. Dans tous ces cas, on chauffe ensuite le mélange, de préférence à une température de 70 à 1200 C, pour provoquer la réaction qui est terminée quand on atteint la viscosité désirée.
Voici des détails sur certaines résines utilisées dans les exemples auxquelles on a ajouté des lettres pour rendre plus commode leur désignation.
Les résines A, B et C sont des résines époxydes vendues sous les noms respectifs d' Epikote 1001, 1004 et 1007 (Shell Chemical Company) et qui proviennent probablement de l'épichlorhydrine et du diphénylol-propane.
Des échantillons-types possèdent les caractéristiques suivantes
Point de fusion Indice Indice
C d'époxyde d'hydroxyle
Résine A
Epikote 1001 64-76 0,19-0,20 0,32
Résine B
Epikote 1004 97-103 0,11-0,12 0,34
Résine C
Epikote 1007 127-133 0,05 0,36
Résine D
Résine B 600 parties
Huile de soja raffinée 150 parties
Oxyde de calcium catalysant. 3 parties
On a chargé la résine et l'huile dans un ballon muni d'un agitateur et d'un thermomètre et on a ajouté le catalyseur. On a chauffé le ballon à 2300 C pendant trois heures et on a maintenu cette température pendant trois heures. On a refroidi le produit résultant que l'on a étendu au moyen de xylène jusqu'à une teneur en résine de 60% et on a filtré.
La solution possédait les propriétés suivantes:
Indice d'acide 0
Viscosité à 25oC. 60 stokes
Teneur en solides . 63,3 % (déterminée
par chauffage de 2 g
pendant deux heures
à 1200 C)
Le poids par époxyde de résine solide, c'està-dire le poids de résine solide contenant un équivalent d'époxyde était de 2123 grammes.
Résine P
Solution de résine butyl-mélamine/formol dans le n-butanol, d'une teneur en résine solide de 60% (déterminée par chauffage de 2g de résine pendant deux heures à 1200 C) la résine étant le produit de condensation de la mélamine et du formol dans des proportions moléculaires de 1/5, et éthérifiée au moyen de n-butanol (cf. Grimshaw, J.
Oil & Colour Chemists Association, décembre 1957, 1060).
Résine Q
Résine butylée urée/formol dite BE. 660 (B. I. P. Chemicals Ltd.).
Résine R
Pâte aqueuse de l'éther triméthylique de la triméthylol mélamine contenant 80 % de solides (selon la détermination par chauffage de 2 g pendant deux heures à 1200 C).
Résine S
Solution de résine urée/formol butylée contenant 65% de résine dans le n-butanol (déterminé par chauffage de 2 g pendant deux heures à 1200 C) préparée par condensation de l'urée et du formol en proportions moléculaires respectives de 1/2,2 et éthérifiée au moyen de n-butanol.
Résine T
Solution de résine urée/formol butylée comme la résine S ci-dessus mais ne contenant que 60% de solides dans le n-butanol. L'acide phosphorique utilisé dans les exemples était de qualité technique, d'un poids spécifique de 1,496 à 15,60 C.
Exemple I
On a chargé, dans un récipient muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux, 300 parties de résine A, 500 parties de résine Beetle BE. 615 (résine mélamine/formaldéhyde butylée en solution butanolique à 60 % de solides, fabriquée par la
B. I. P. Chemicals Limited) et 200 parties de xylène et on a chauffé à 750 C en cinquante minutes. On a ajouté alors 2 parties d'acide phosphorique et on a porté la température à 1000 C. Au bout de trente minutes, la composition était homogène à froid et possédait une viscosité de 6,6 stokes à 250 C selon la détermination au viscosimètre à bulles. Après cent minutes de chauffage supplémentaire on a filtré la résine et on l'a refroidie. Sa viscosité était alors de 16,5 stokes à 250 C.
Coulée sur une plaque propre de fer-blanc et chauffée à 1800 C pendant une demi-heure, elle a donné une pellicule dure, tenace et brillante sans signe de jaunissement dans les conditions de durcissement.
Exemple 17
On a chargé, dans un ballon 610 parties d'une résine époxyde produite par condensation alcaline de l'épichlorhydrine et du 2, 2-bis (4-hydroxyphényl)propane, ayant un point de fusion de 1000 C et un équivalent d'époxyde de 940 environ (on entend par équivalent d'époxyde le nombre de grammes de résine contenant un équivalent d'époxyde), avec 241 parties de xylène et 169 parties de butanol. On a chauffé le ballon à 1000 C et on a agité jusqu'à dissolution de la résine. On a ajouté alors 178 parties d'une solution de résine butylée mélamine/formol, celle-ci étant le produit de condensation de la mélamine et du formol dans les proportions de 1/6 éthérifiée au moyen de butanol et comprenant 107 parties de résine pour 71 parties de butanol. On a effectué une addition de 50 parties d'acétate d'éthyl-glycol de manière à obtenir une solution homogène.
On a ajouté 7,5 parties d'acide phosphorique et on a élevé la température à 1000 C où on l'a maintenue. Au cours de la réaction, la viscosité de la résine, déterminée au viscosimètre à bulles à 250 C, est passée de 6,6 à 50 stokes. La solution de copolymère résineux a ensuite été filtrée et possédait les propriétés suivantes:
Solides résineuse. 55,8
Indice d'acide 3,9
Viscosité à 250 C . 50 stokes
Coulée sur une plaque de fer-blanc propre, et cuite à 1800 C, elle a donné un enduit très dur, tenace et brillant.
On a appliqué la résine à la brosse sur la surface d'une matière stratifiée phénolique et on a appliqué également un enduit à la surface d'une feuille propre de cuivre électrolytique. Après avoit fait subir une cuisson préliminaire à l'étuve à 1500 C pendant une demi-heure on a pressé ensemble les surfaces enduites de résine sous une pression de 77 kg/cm2 pendant deux heures dans une presse chauffée à 1400 C.
Quand on a enlevé de la presse l'ensemble stratifié on a constaté, après refroidissement, que le cuivre était collé très énergiquement sur la surface phénolique et ne pouvait en tre détaché que par déchirement.
Exemple III
On a chargé, dans un récipient, 500 parties d'une résine époxyde ayant un équivalent d'époxyde de 950 et un point de fusion de 1000 C, préparée par condensation alcaline de l'épichlorhydrine et du 2,2 bis-(4-hydroxyphényl propane), avec 5 parties de nbutanol, 171 parties de xylène et 107 parties d'acétate d'éthyl-glycol et on a chauffé en agitant à une température de 900 C, jusqu'à dissolution. On a ajouté 606 parties de solution de résine butylée urée/formaldéhyde (rapport moléculaire urée/formal- déhyde de 1/2,2, éthérification au moyen de n-butanol, comprenant 314 parties de résine et 292 parties de butanol), puis 2,5 parties d'acide phosphorique.
On a maintenu la température du mélange réactionnel à 850 C jusqu'à ce que la résine ait une viscosité de 40 stokes à 250 C. Appliquée sous forme d'une mince pellicule sur une plaque métallique propre et cuite à 1 45o C pendant trente minutes, elle a donné un enduit extrmement dur, brillant et souple.
Exemple IV
On a mélangé 30 parties de résine A, 20 parties de xylène et 10 parties de n-butanol avec 20 parties d'hexa (méthoxyméthyl) mélamine de manière à obtenir une solution opalescente.
On a ajouté 0,2 partie d'acide phosphorique. Le mélange possédait une viscosité de 0,92 stoke à 250 C. Après chauffage à 800 C pendant quatre heures, la viscosité est passée à 1,9 stoke à 250 C. On a coulé la solution sur une plaque de fer-blanc propre et on l'a cuite à 1800 C pendant vingt minutes.
On a obtenu un enduit limpide, dur, tenace et brillant d'une excellente adhérence.
Exemple V
Rapport des résines solides:
Résine A 30/résine P 70.
Résine A 200 parties
Résine P 777 parties
Xylène 133,2 parties
Acide phosphorique 1,67 partie
On a chauffé ensemble la résine A, la résine P et le xylène dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux à 800 C.
Après dissolution de la résine P, on a ajouté de l'acide phosphorique. On a élevé la température à 1000 C et on l'a maintenue à 100 + 400 C pendant quatre heures. Puis on a cessé le chauffage et séparé la résine par filtration. Ses caractéristiques étaient les suivantes:
Teneur en solides 60, 7 % (déterminée
par chauffage de 2g
pendant deux heures
à 1200 C)
Viscosité 60 stokes à 250 C
Tolérance pour le xylène 5 g tolèrent 30ml
sans précipiter
Exemple VI
Rapport des résines solides:
Résine B 80/Résine P 20.
Résine B 500 parties
Résine P 208 parties
n-butanol 21 parties
Xylène 208 parties
Acétate d'éthyl-glycol 104 parties
Acide phosphorique 3 parties
On a dissous la résine B dans le mélange des solvants en chauffant dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux à 1000 C. On a ajouté la résine P et on l'a laissée se mélanger intimement. On a ajouté l'acide phosphorique et on a maintenu le ballon sous agitation à 850 C pendant cinq heures et demie. La viscosité de la solution de résine est passée à 55 stokes à 250 C.
Exemple VII
Rapport des résines solides:
Résine B 30%, Résine Q 70%.
Résine B 200 parties
Résine Q 880 parties
n-butanol 31 parties
Acide phosphorique 1,5 partie
Les matières, à l'exception de l'acide ont été chargées dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux et chauffées à 850 C en trente minutes ; la résine B était alors dissoute. On a ajouté l'acide phosphorique et on a maintenu la solution de résine à 1000 C environ pendant sept heures ; sa viscosité est alors passée à 70 stokes à 250 C.
La résine possédait les caractéristiques suivantes
Teneur en solides 61,7 (déterminée par
chauffage de 2g pen
dant deux heures à
1200 C)
Viscosité à 250 C 70 stokes
Indice d'acide 0,7
On a ramené un échantillon de résine à une teneur en résine de 40 % au moyen d'un mélange de 4 parties de xylène et d'une partie de butanol et on l'a coulé sur des plaques de fer-blanc qu'on a cuites à l'étuve respectivement pendant une demiheure et une heure. On a obtenu, après refroidissement, des plaques recouvertes d'un enduit très dur, souple et adhérant énergiquement.
Exemple Vlll
Rapport des résines solides
Résine C 70%, Résine S 30%.
Résine C 525 parties
Résine S 337 parties
Xylène 300 parties
n-butanol 75 parties
Acétate d'éthyl-glycol 112 parties
Acide phosphorique 1 partie
On a chargé la résine C et les solvants dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux et on a chauffé à 1150 C pendant une heure, temps au bout duquel la résine était passée en solution. On a ajouté la résine S et on a continué à chauffer à 108-1180 C. Au bout de quatre heures, on a ajouté l'acide phosphorique et on a continué à chauffer pendant une heure.
La solution de résine possédait une teneur en solides de 60,5 % et une viscosité de 160 stokes à 250 C.
Exemple IX
Rapport des résines solides
Résine B 60 %, Résine T 40 %.
Résine B 500 parties
Résine T 575 parties
n-butanol 67 parties
Xylène 136 parties
Acétate d'éthyl-glycol 107 parties
Catalyseur 7 parties
Le catalyseur était constitué de 10 parties de para-toluène-sulfonate de morpholine et de 1 partie d'acide para-toluène-sulfonique.
On a chauffé la résine B et les solvants dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux à 1100 C, pendant une heure. La résine B étant alors dissoute, on a ajouté la résine T, puis le catalyseur. On a maintenu la solution de résine à 92 + 30 C pendant dix heures au cours desquelles la viscosité à 250 C est passée de 22 stokes à 40 stokes.
Exemple X
Rapport des résines solides:
Résine A 50%, Résine R 50%.
Résine A 240 parties
Résine R 300 parties
Xylène 160 parties
n-butanol 170 parties
Acide p-toluène-sulfonique 3 parties
On a chargé les matières à l'exception de l'acide dans un ballon muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux muni d'une ampoule de décantation de manière à éliminer l'eau et renvoyer le solvant distillé dans le ballon. On a distillé la résine jusqu'à élimination de l'eau et obtention d'une résine limpide. On a alors ajouté l'acide p-toluène-sulfonique et on a poursuivi la distillation jusqu'à ce que la température du ballon passe à 1140 C.
Le produit refroidi et filtré présentait les caractéristiques suivantes
Viscosité à 250 C 48 stokes
Teneur en solides 66,4 %
Couleur ambre clair
Indice d'acide (résine solide) 0,5
On a allongé la solution de résine au moyen de xylène, on l'a coulée sur une plaque de fer-blanc et on l'a cuite à 1450 C pendant vingt minutes. On a obtenu une pellicule brillante, dure et adhérente.
Exemple XI
Résine D 285 parties
Résine P 300 parties
Xylène 15 parties
Acide phosphorique 2,7 parties
On a chargé la totalité des matières ci-dessus dans un ballon muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre et on a chauffé à 105oC, température qu'on a maintenue pendant trente minutes. On a laissé alors la solution résineuse refroidir ; elle possédait les propriétés suivantes
Teneur en solides 59, 4 % (déterminée
par chauffage de 2 g
pendant deux heures
à 1200 C)
Indice d'acide (résine so
lide) 4,3
Viscosité à 250 C 44 stokes
On a allongé au moyen de xylène, on a coulé sur plaque de fer-blanc et on a cuit à 1450 C pendant dix minutes; on a obtenu une pellicule dure, résistante et d'une excellente adhérence.
Exemple XII
Résine A 300 parties
Résine P 500 parties
Xylène 200 parties
Acide chlorhydrique (poids
spécifique 1,18) - 10,6 parties
On a chargé les résines et le xylène dans un ballon muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermomètre et on a chauffé à 760 C ; on a ajouté alors 1,8 partie d'acide chlorhydrique. On a obtenu, par chauffage à 980 C, une solution limpide ayant une viscosité de 6 stokes à 250 C. On a maintenu la température à 95-99o C pendant encore six heures et demie au cours desquelles on a ajouté le reste de l'acide chlorhydrique, soit 8,8 parties.
La viscosité est passée à 12 stokes à 250 C et l'indice d'acide à zéro.
Process for manufacturing a resinous composition
The present invention relates to improvements relating to liquid resinous compositions which can be used as varnishes or adhesives containing epoxy resins.
It is known that resinous epoxies, generally called epoxy resins or epoxy resins, in solution with treatment or hardening agents, provide interesting baking lacquers giving hard coatings which strongly adhere to metal supports.
Typical epoxy resins are the chlorine-free condensation products of epichlorohydrin and diphenylolpropane [2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane] of the pro ball structural formula:
EMI1.1
They can, however, be produced in a similar manner using other diphenylols. They are often characterized by their epoxy equivalent, that is to say the weight of resin containing one epoxy equivalent.
Among the curing agents proposed are phenols, diacids, polyamides (including melamine) and alkyl-amine resins.
The lacquers or varnishes produced by simply mixing a solution of an alkyl-amino resin and a solution of an epoxy resin undergo, during the curing carried out in the oven, a copolymerization of the respective resins. The advantage here is that the amino-alkyl resin is a cheaper component. However, these varnishes have so far presented certain limitations and certain defects. a) The alkyl-melamine-formaldehyde resins of
trade only have fairly low compatibility
diocre with commercial epoxy resins
so that it was practically impossible to include in
the mixture that about 10 to 30% by weight of
the cheaper amino resin.
Resins
commercial urea-formaldehyde have a better
their compatibility and can therefore be
introduced in larger quantities but in
in this case we cannot normally obtain necks.
very shiny ches. b) Varnishes based on mixtures of alkyl resins
amines and epoxy resins tend to
give matte, puckered or dull layers to
unless they are cured under conditions
favorable.
The present invention proposes to provide resinous compositions, using epoxy resins and amino resins, in particular alkyl-amino resins, and to allow the use of relatively large proportions of these latter resins while giving coatings. tough, tough and shiny with excellent adhesion.
According to the invention, a liquid resin composition which can be used as a varnish or adhesive is prepared by reacting together in a common organic solvent in the presence of an acid catalyst an epoxy resin and an alkylated or non-alkylated amino resin.
By means of this preparation process, it has been possible to prepare coating compositions containing more than 30% of amino resin and even up to 80% relative to the weight of the two resins only, without loss of compatibility.
Suitable amino resins are, for example, urea / formaldehyde resins, having a molar ratio of urea to formaldehyde of 1 / 1.75 to 1/3 etherified by means of eg methanol, ethanol, propanol , butanol, isobutanol or higher alcohols, as well as melamine / formaldehyde resins having a melamine / formaldehyde molar ratio of 1/3 to 1/6 and preferably etherified using one of the above alcohols. These amino resins are normally prepared in the form of solutions in etherifying alcohol but the excess alcohol can be totally or partially removed or replaced by an aromatic hydrocarbon such as xylene or by an ether-ester such as ethyl acetate. glycol.
Instead of melamine / formaldehyde resins, other triazine / formaldehyde resins, such as benzoguanamine / formaldehyde resin, can be used.
It has been found that phosphoric acid and p-toluenesulfonic acid are well suited as acid catalysts. P-Toluenesulphonic acid has also given good results in a partially neutralized state, for example by means of morpholine.
The process according to the invention can be carried out as follows: a solution of the epoxy resin is prepared in an appropriate organic solvent, preferably by heating and stirring, then a solution of the amino resin in an identical or different organic solvent is added thereto and the acid catalyst is also added while stirring. One can also dissolve the epoxy resin in a solution of the amino resin and add the acid. Another method is to mix an epoxy resin, an amine resin in solution and an organic solvent, and then add the acid. In all these cases, the mixture is then heated, preferably at a temperature of 70 to 1200 C, to cause the reaction which is completed when the desired viscosity is reached.
The following are details of some resins used in the examples to which letters have been added to make their designation more convenient.
Resins A, B and C are epoxy resins sold under the respective names of Epikote 1001, 1004 and 1007 (Shell Chemical Company) and which probably originate from epichlorohydrin and diphenylol-propane.
Typical samples have the following characteristics
Melting point Index Index
Hydroxyl epoxide C
Resin A
Epikote 1001 64-76 0.19-0.20 0.32
Resin B
Epikote 1004 97-103 0.11-0.12 0.34
Resin C
Epikote 1007 127-133 0.05 0.36
Resin D
Resin B 600 parts
Refined soybean oil 150 parts
Catalyzing calcium oxide. 3 parts
The resin and oil were loaded into a flask fitted with a stirrer and a thermometer and the catalyst added. The flask was heated to 2300 C for three hours and maintained at this temperature for three hours. The resulting product was cooled which was stretched with xylene to a resin content of 60% and filtered.
The solution had the following properties:
Acid number 0
Viscosity at 25oC. 60 stokes
Solids content. 63.3% (determined
by heating 2 g
during two hours
at 1200 C)
The weight per solid resin epoxy, i.e. the weight of solid resin containing one epoxy equivalent was 2123 grams.
Resin P
Solution of butyl-melamine / formalin resin in n-butanol, with a solid resin content of 60% (determined by heating 2 g of resin for two hours at 1200 C) the resin being the condensation product of melamine and formalin in molecular proportions of 1/5, and etherified with n-butanol (cf. Grimshaw, J.
Oil & Color Chemists Association, December 1957, 1060).
Resin Q
Butylated urea / formalin called BE resin. 660 (B. I. P. Chemicals Ltd.).
Resin R
Aqueous paste of the trimethyl ether of trimethylol melamine containing 80% solids (as determined by heating 2 g for two hours at 1200 C).
Resin S
Solution of urea / butylated formalin resin containing 65% of resin in n-butanol (determined by heating 2 g for two hours at 1200 C) prepared by condensation of urea and formalin in respective molecular proportions of 1/2, 2 and etherified with n-butanol.
T resin
Urea / formaldehyde resin solution butylated like resin S above but containing only 60% solids in n-butanol. The phosphoric acid used in the examples was of technical grade, with a specific gravity of 1.496 to 15.60 C.
Example I
300 parts of resin A, 500 parts of Beetle BE resin were charged into a vessel fitted with a stirrer and a reflux condenser. 615 (butylated melamine / formaldehyde resin in 60% solids butanol solution, manufactured by
B. I. P. Chemicals Limited) and 200 parts of xylene and heated to 750 C in fifty minutes. 2 parts of phosphoric acid were then added and the temperature was brought to 1000 C. After thirty minutes, the composition was homogeneous in the cold and had a viscosity of 6.6 stokes at 250 C. according to the determination with a viscometer at bubbles. After one hundred minutes of additional heating, the resin was filtered and cooled. Its viscosity was then 16.5 stokes at 250 C.
Casting onto a clean tin plate and heated at 1800 ° C for half an hour, it gave a hard, tenacious and shiny film with no sign of yellowing under the curing conditions.
Example 17
610 parts of an epoxy resin produced by alkaline condensation of epichlorohydrin and 2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, having a melting point of 1000 C and an epoxy equivalent, were charged in a flask. of approximately 940 (epoxy equivalent is understood to mean the number of grams of resin containing one epoxy equivalent), with 241 parts of xylene and 169 parts of butanol. The flask was heated to 1000 ° C and stirred until the resin dissolved. 178 parts of a solution of butylated melamine / formalin resin were then added, the latter being the condensation product of melamine and formalin in the proportions of 1/6 etherified with butanol and comprising 107 parts of resin for 71 parts of butanol. An addition of 50 parts of ethyl glycol acetate was made so as to obtain a homogeneous solution.
7.5 parts of phosphoric acid was added and the temperature raised to 1000 ° C where it was maintained. During the reaction, the viscosity of the resin, determined with a bubble viscometer at 250 ° C., increased from 6.6 to 50 stokes. The resinous copolymer solution was then filtered and had the following properties:
Resinous solids. 55.8
Acid number 3.9
Viscosity at 250 C. 50 stokes
Cast on a clean tin plate and fired at 1800 C, it gave a very hard, tenacious and shiny coating.
The resin was brushed onto the surface of a phenolic laminate material, and a coating was also applied to the surface of a clean sheet of electrolytic copper. After subjected to a preliminary baking in an oven at 1500 C for half an hour, the resin-coated surfaces were pressed together under a pressure of 77 kg / cm2 for two hours in a press heated to 1400 C.
When the laminate assembly was removed from the press, it was found, after cooling, that the copper was stuck very vigorously to the phenolic surface and could only be detached therefrom by tearing.
Example III
500 parts of an epoxy resin having an epoxy equivalent of 950 and a melting point of 1000 C, prepared by alkaline condensation of epichlorohydrin and 2,2 bis- (4- hydroxyphenyl propane), with 5 parts of nbutanol, 171 parts of xylene and 107 parts of ethyl glycol acetate and heated with stirring at a temperature of 900 C, until dissolved. 606 parts of butylated urea / formaldehyde resin solution (urea / formaldehyde molecular ratio of 1 / 2.2, etherification using n-butanol, comprising 314 parts of resin and 292 parts of butanol) were added, followed by 2 , 5 parts of phosphoric acid.
The temperature of the reaction mixture was maintained at 850 C until the resin had a viscosity of 40 stokes at 250 C. Applied as a thin film on a clean metal plate and baked at 145o C for thirty minutes. , it gave an extremely hard, shiny and flexible coating.
Example IV
30 parts of resin A, 20 parts of xylene and 10 parts of n-butanol were mixed with 20 parts of hexa (methoxymethyl) melamine so as to obtain an opalescent solution.
0.2 part of phosphoric acid was added. The mixture had a viscosity of 0.92 stoke at 250 C. After heating at 800 C for four hours the viscosity increased to 1.9 stoke at 250 C. The solution was poured onto a clean tin plate and. it was baked at 1800 C for twenty minutes.
A clear, hard, tenacious and glossy coating was obtained with excellent adhesion.
Example V
Solid Resins Ratio:
Resin A 30 / resin P 70.
Resin A 200 parts
Resin P 777 parts
Xylene 133.2 parts
Phosphoric acid 1.67 part
Resin A, resin P and xylene were heated together in a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser to 800 C.
After dissolving the resin P, phosphoric acid was added. The temperature was raised to 1000 C and maintained at 100 + 400 C for four hours. Then the heating was stopped and the resin was filtered off. Its characteristics were as follows:
Solids content 60.7% (determined
per 2g heating
during two hours
at 1200 C)
Viscosity 60 stokes at 250 C
Tolerance for xylene 5 g tolerate 30ml
without rushing
Example VI
Solid Resins Ratio:
Resin B 80 / Resin P 20.
Resin B 500 parts
Resin P 208 parts
n-butanol 21 parts
Xylene 208 parts
Ethyl glycol acetate 104 parts
Phosphoric acid 3 parts
Resin B was dissolved in the solvent mixture by heating in a flask fitted with a stirrer, thermometer and reflux condenser at 1000 C. Resin P was added and allowed to settle. mix thoroughly. Phosphoric acid was added and the flask was kept stirred at 850 ° C. for five and a half hours. The viscosity of the resin solution increased to 55 stokes at 250 C.
Example VII
Solid Resins Ratio:
Resin B 30%, Resin Q 70%.
Resin B 200 parts
Resin Q 880 parts
n-butanol 31 parts
Phosphoric acid 1.5 parts
The materials, except the acid, were loaded into a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser and heated to 850 ° C. over thirty minutes; resin B was then dissolved. Phosphoric acid was added and the resin solution was kept at about 1000 ° C for seven hours; its viscosity then increased to 70 stokes at 250 C.
The resin had the following characteristics
Solids content 61.7 (determined by
2g pen heating
for two hours at
1200 C)
Viscosity at 250 C 70 stokes
Acid number 0.7
A resin sample was reduced to a resin content of 40% by means of a mixture of 4 parts of xylene and 1 part of butanol and cast onto tin plates which were obtained. cooked in an oven for half an hour and an hour respectively. After cooling, plates were obtained covered with a very hard, flexible and strongly adhering coating.
Example Vlll
Solid resins ratio
Resin C 70%, Resin S 30%.
Resin C 525 parts
Resin S 337 parts
Xylene 300 parts
n-butanol 75 parts
Ethyl glycol acetate 112 parts
Phosphoric acid 1 part
Resin C and solvents were loaded into a flask fitted with a stirrer, thermometer and reflux condenser and heated to 1150 C for one hour, after which time the resin had gone into solution. . Resin S was added and heating continued to 108-1180 C. After four hours, phosphoric acid was added and heating continued for one hour.
The resin solution had a solids content of 60.5% and a viscosity of 160 stokes at 250 C.
Example IX
Solid resins ratio
Resin B 60%, Resin T 40%.
Resin B 500 parts
T resin 575 parts
n-butanol 67 parts
Xylene 136 parts
Ethyl glycol acetate 107 parts
7-part catalyst
The catalyst consisted of 10 parts of para-toluenesulphonate morpholine and 1 part of para-toluenesulphonic acid.
The resin B and the solvents were heated in a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser at 1100 ° C. for one hour. Resin B then being dissolved, resin T was added, then the catalyst. The resin solution was kept at 92 ° + 30 ° C for ten hours during which the viscosity at 250 ° C increased from 22 stokes to 40 stokes.
Example X
Solid Resins Ratio:
50% Resin, 50% R Resin.
Resin A 240 parts
Resin R 300 parts
Xylene 160 parts
n-butanol 170 parts
3 part p-toluenesulfonic acid
The materials except the acid were charged into a flask fitted with a stirrer, a thermometer and a reflux condenser fitted with a separating funnel so as to remove the water and return the mixture. solvent distilled into the flask. The resin was distilled until the water was removed and a clear resin was obtained. P-Toluenesulfonic acid was then added and the distillation continued until the temperature of the flask rose to 1140 ° C.
The cooled and filtered product exhibited the following characteristics
Viscosity at 250 C 48 stokes
Solids content 66.4%
Light amber color
Acid number (solid resin) 0.5
The resin solution was stretched with xylene, poured onto a tin plate and baked at 1450 ° C for twenty minutes. A glossy, hard and adherent film was obtained.
Example XI
Resin D 285 parts
Resin P 300 parts
Xylene 15 parts
Phosphoric acid 2.7 parts
All of the above materials were charged to a flask fitted with a stirrer, reflux condenser and thermometer and heated to 105 ° C, which temperature was maintained for thirty minutes. The resinous solution was then allowed to cool; she had the following properties
Solids content 59.4% (determined
by heating 2 g
during two hours
at 1200 C)
Acid number (resin so
lide) 4.3
Viscosity at 250 C 44 stokes
It was lengthened with xylene, poured onto a tin plate and baked at 1450 C for ten minutes; a hard, resistant film with excellent adhesion was obtained.
Example XII
Resin A 300 parts
Resin P 500 parts
Xylene 200 parts
Hydrochloric acid (weight
specific 1.18) - 10.6 parts
The resins and xylene were charged to a flask fitted with a stirrer, reflux condenser and thermometer and heated to 760 ° C; 1.8 parts of hydrochloric acid were then added. Heating at 980 C gave a clear solution having a viscosity of 6 stokes at 250 C. The temperature was maintained at 95-99o C for a further six and a half hours, during which time the remainder of the liquid was added. hydrochloric acid, or 8.8 parts.
The viscosity increased to 12 stokes at 250 ° C. and the acid number to zero.