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COMPOSITIONS DE RESINES THERMODURCISSABLES.
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de compositions de résines thermodurcissables, et aux compositions ainsi obtenues. Elle se rapporte en particulier à la fabrication de nouveaux produits de condensation phénol-aldéhyde.
Il est connu que les phénols et les aldéhydes réagissent ensemble en présence de catalyseurs alcalins en formant initialement des produits phénoliques contenant des groupes alcooliques libres dont la formation est généralement attribuée à des réactions du type :
EMI1.1
où le groupe substituant -CH.OH est fixé sur le noyau aromatique du phénol
R dans les positions ortho et/ou para par rapport au groupe hydroxy- du phénol.
Lorsque les aldéhydes réagissant avec le phénol sont des aldéhydes aliphatiques inférieures,le symbole R représente un groupe alkyl- inférieur et le groupe substituant est un groupe alkyl- inférieur Ó -hydroxy.
Ces produits phénoliques initialement formés dérivés des aldéhydes aliphatiques inférieures, appelés dans la suite hydroxyalkyl-phénols peuvent, dans des conditions appropriées continuer à réagir en formant des résines insolubles et infusibles dans lesquelles les groupes alcooliques li-
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bres se sont condensés.
Le but de la présente invention est de modifier ces hydroxyal- kyl-phénols afin d'obtenir de nouveaux produits phénoliques éthérifiés thermodurcissables présentant des caractéristiques physiques nouvelles et/ou a- méliorées.
Suivant la présente invention, le procédé de fabrication des résines éthérifiées est caractérisé en ce qu'on fait réagir en milieu alcalin une matière phénolique contenant des hydroxy-alkyl-phénols avec un agent éthérifiant à base d'alcool polyhydrique polyréactif, défini ci-après.
La matière phénolique contenant les hydroxyalkyl-phénols utilisés dans le procédé de la présente invention peut être obtenue en faisant réagir un phénol monohydrique comprenant au moins deux positions actives non substituées, c'est-à-dire une position ortho- ou para- par rapport au groupe hydroxy- du phénol, avec une aldéhyde aliphatique inférieure saturée en présence d'un catalyseur alcalin comme par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium pendant une durée et à une température choisies pour obtenir le degré d'hydroxyalkylation voulu, mais la complexité moléculaire du produit obtenu ne se développe pas par intercondensation des groupes hydroxyalkyl- au-delà du point où se produirait une gélification incontrôlable par réaction avec l'agent éthérifiant à base d'alcool polyhydrique.
La réaction d'hydroxyalkylation peut être effectuée dans une large gamme de températures, généralement en-dessous de 100 C et de préférence en-dessous de 80 C. La matière phénolique contenant les hydroxyalkyl-phénols peut être également obtenue en faisant réagir deux ou plusieurs phénols monohydriques séparément avec des aldéhydes aliphatiques inférieures comme décrit ci-dessus, puis en mélangeant les produits de ces réactions.
Des exemples de phénols monohydriques qui forment des hydroxyalkyl-phénols appropriés par réaction avec une aldéhyde convenable sont le phénol; l'ortho-, le méta- ou le para-phénol; les 2:3-, 2 :5- et 3:5-xylénols; le para-tertiobutyl-phénol; le para-amyl-phénol; le para-phényl-phénol, le para-n-octyl-phénol; et le para-n-nonyl-phénol. Des mélanges de ces phénols et également des fractions phénoliques obtenues à partir de la distillation du goudron de houille ou d'autres produits riches en phénol mentionnés cidessus, peuvent être également utilisés pour préparer les hydroxyalkyl-phé- nols.
On entend par aldéhydes aliphatiques inférieures saturées les aldéhydes aliphatiques saturées qui ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone comme la formaldéhyde, l'acétaldéhyde et la propionaldéhyde.'On peut également utiliser des composés produisant l'une ou l'autre de ces aldéhydes dans les conditions de la réaction, par exemple la paraf ormaldéhyde, l'hexaméthylène-tétramine ou la paraldéhyde.
Le rapport aldéhyde/phénol utilisé dans la préparation de la matière phénolique contenant les hydroxyalkyl-phénols peut varier considérablement mais est généralement compris entre 0,5 et 3 proportions moléculaires d'aldéhyde pour 1 proportion moléculaire de phénol dans le cas d'un phénol ne contenant pas de substituant en position ortho- ou para-, et entre 0,5 et 2 dans le cas d'un phénol contenant un substituant en position orthoou para-.
Par "agent éthérifiant à base d'alcool polyhydrique, polyréactif" on entend un dérivé d'un alcool polyhydrique contenant plus d'un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un groupe hydroxyle du phénol dans des conditions alcalines pour former des groupes éther. Ces groupes fonctionnels sont les atomes d'halogène ou les groupes époxyde. Des agents d'éthérification polyréactifs qui peuvent être utilisés par exemple dans le procédé de la présente invention, sont l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, l'alphaou la bêta-dichlorhydrine ou dibromhydrine.
Bien qu'on ne cherche pas à li- miter le degré d'éthérification des groupes hydroxyles phénoliques de la matière phénolique comprenant les hydroxyalkyl-phénols, il est préférable que l'éthérification soit pratiquement complète, et pour cette raison désirable
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dutiliser l'alcool polyhydrique polyréactif comme agent d'éthérification en quantité au moins équivalente moléculairement aux groupes hydroxyles phénoliques présents dans le système.
La réaction d'éthérification suivant le procédé de la présente invention s'effectue avec la matière phénolique contenant les hydroxyalkylphénols en solution ou en dispersion dans un milieu alcalin. De préférence, la réaction s'effectue avec le produit de condensation contenant les hydroxyalkyl-phénols en solution dans un milieu alcalin aqueux telle qu'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire. II est en outre préférable que la quantité d'alcali présente soit au moins équivalente moléculairement au nombre de groupes hydroxyles phénoliques présents dans le milieu de réaction. La réaction d'éthérification, qui est une réaction exothermique, s'effectue très rapidement et peut être amorcée à la température ordinaire et entretenue sans apport de chaleur.
La vitesse d'éthérification peut être augmentée en portant la température à 100 C par exemple, mais on comprendra que les réactions secondaires sont d'autant plus importantes que la température est plus élevée'. Il est préférable que le milieu de réaction soit agité pendant toute la période de réaction.
L'éthérification peut être arrêtée à un moment quelconque dé- siré en neutralisant le milieu alcalin et/ou en séparant le produit résineux de l'éthérification. Si un degré d'éthérification suffisant est atteint le produit éthérifié se sépare du milieu de réaction alcalin, en particulier si on a utilisé un milieu de réaction aqueux, et il est généralement pré- férable de poursuivre l'éthérification jusqu'à ce stade. Lorsqu'on a obtenu le degré d'éthérification désiré, on sépare le produit éthérifié du milieu de réaction alcalin et on élimine les sels par lavage, de préférence à l'eau.
Le produit d'éthérification obtenu peut ensuite être déshydra- té, de préférence par distillation à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure. On peut éventuellement recourir à la déshydratation a- zéotropique, et l'effectuer par distillation du produit d'éthérification après addition d'une substance ou d'un mélange de substances pratiquement immiscible à l'eau et susceptible de former des azéotropes binaires, ternaires ou d'un degré plus élevé avec l'eau. Des exemples caractéristiques de cette substance sont les alcools monohydriques aliphatiques contenant 4 à 8 atomes de carbone, le benzène, le toluène, le xylène et des mélanges de ces composés.
A mesure que la distillation s'effectue, l'eau est séparée du produit distillé et la matière non aqueuse est envoyée de façon continue ou intermittente au récipient de distillation. Lorsque la distillation azéotropique est menée en présence des alcools mentionnés ci-dessus, on constate que la solubilité de la résine déshydratée obtenue dans les solvants non polaires comme le "Cellosolve", le dioxanne ou la cyclohexanone et ses substituants aliphatiques inférieurs, est améliorée à cause de l'éthérification partielle des groupes hydroxyalkyl- par l'alcool aliphatique utilisé.
La résine éthérifiée déshydratée peut être durcie par chauffage sous une pression appropriée avec ou sans catalyseur de durcissement. Les catalyseurs de durcissement qui sont susceptibles d'augmenter la vitesse de durcissement des produits résineux éthérifiés peuvent être fortement acides comme les acides forts et les substances capables de libérer des acides forts par hydrolyse, par exemple, les hydracides halogénés, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure stannique, le chlorure d'aluminium et le chlorure ferrique. L'oxychlorure de phosphore, le trifluorure de bore, les acides aryl-sulfoniques, les esters partiels des acides phosphoriques ou sulfuriques avec les alcools monohydriques et analogues peuvent également être employés comme catalyseurs.
Les catalyseurs de durcissement peuvent être des catalyseurs faibles, notamment des acides faibles comme les acidesmono- et polycarboxyliques, aliphatiques et aromatiques inférieurs, par exemple les acides formique, acétique, propionique, butyrique, oxalique, adipique, tartrique et citrique et les bases comme les hydroxydes de métaux alcalins, les sels d'hydroxydes de métaux alcalins avec des acides faibles, des amines, des polyamines, etc..
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La résine éthérifiée déshydratée ne soit pas .être durcie directement mais peut être portée à un point quelconque préalable à la gélification par chauffage sous une pression appropriée avec ou sans l'un des cata- lyseurs énumérés ci-dessus. Lorsqu'on désire effectuer cette condensation plus poussée sans obtenir un produit durci, il est préférable de ne pas utiliser de catalyseur, ou d'utiliser des catalyseurs faibles comme des acides faibles ou des bases, par exemple des acides carboxyliques, des amines tertiaires et analogues.
La condensation de la résine éthérifiée peut être effectuée, connue décrit ci-dessusaprès la déshydratation, D'une autre manière, la déshydratation et la condensation peuvent avoir lieu simultanément en effectuant la déshydratation en présence d'un catalyseur faible. Lorsque la déshydratation s'effectue par voie azéotropique en présence d'un alcool monohydrique aliphatique, la présence d'un catalyseur acide faible peut augmen- ter l'éthérification des groupes hydroxyalkyl- par l'alcool et provoquer également la condensation.
Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé de la présente invention; les parties sont indiquées en poids.
EXEMPLE 1
On dissout 282 parties de phénol dans une solution de 120 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans 320 parties d'eau, et on ajoute 360 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40 % en poids/volume tandis qu'on maintient la température du mélange formé à 38 C. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes puis on laisse reposer la masse à la températu- re ambiante pendant 18 heures. On introduit ensuite sous agitation continue 300 parties d'épichlorhydrine, on porte la température à 50 C, et on la. maintient à 50-60 C pendant 6 heures. On interrompt ensuite l'agitation et la séparation se produit, le produit éthérifié formant la couche inférieure.
La couche non aqueuse est retirée, lavée par 500 parties d'une solution d'acide acétique puis par 2 portions successives de 1000 parties d'eau distil- lée. On obtient ainsi 670 parties de produit non séché (matière A).
On déshydrate 250 parties de matière A sous une pression de 6 cm de mercure avec libération de 22 parties d'eau et on continue la distillation à la même pression jusqu'à ce qu'on obtienne une température de 200 C environ, 1 heure après le début de l'opération. On maintient la masse à 195- 200 C pendant 2 heures et on obtient 193 parties d'une résine limpide jaune pale d'un point de ramollissement relativement bas (produit B) soluble dans les cétones inférieures et dans une certaine mesure dans le butanol.
On déshydrate 207 parties de la matière A sous une pression de 2,5 cm de mercure à 95 C et on obtient 167 parties d'un liquide limpide in- colore et visqueux (produit C).
On déshydrate 110 parties de matière A comme dans la préparation du produit C puis on chauffe sous une pression de 1,5 mm de mercure à 190 C pendant 50 minutes et on maintient ensuite la température de 190 C pendant 40 minutes pour obtenir 88 parties d'une résine jaune pâle dont le point de ramollissement est relativement bas (produit D).
Les vitesses de durcissement et les caractéristiques des produits B, C et D durcis par addition de catalyseur, sont consignées ci-dessous.
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PRODUIT G
EMI5.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Proportion <SEP> en <SEP> Températu- <SEP> Durée <SEP> du <SEP> Observations
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> re <SEP> C <SEP> durcissement <SEP> à
<tb> produit <SEP> la <SEP> pression <SEP> at-
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ mosphérique ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.3
<tb>
<tb> Zéro <SEP> zéro <SEP> 137 <SEP> 24 <SEP> h. <SEP> jaune <SEP> très
<tb> pale, <SEP> limpide
<tb> et <SEP> résistant
<tb> Acide
<tb> fumarique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 18 <SEP> h. <SEP> "
<tb> Acide
<tb> oxalique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 10 <SEP> h. <SEP> clair, <SEP> contient
<tb> beaucoup <SEP> de
<tb> bulles
<tb> Triétbylamine <SEP> 10 <SEP> % <SEP> " <SEP> 16 <SEP> h. <SEP> brun, <SEP> limpide, <SEP> dur <SEP> et
<tb> résistant
<tb> Toluidènediamine <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 5 <SEP> h.
<SEP> "nuageux", <SEP> foncé <SEP> et <SEP> cassant
<tb> Urée <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 16 <SEP> h. <SEP> limpide, <SEP> contient <SEP> des
<tb> bulles, <SEP> brun
<tb> et <SEP> dur
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à
<tb> 33 <SEP> % <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> limpide, <SEP> dur
<tb> et <SEP> résistant
<tb> Acide
<tb> acétique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 10 <SEP> h. <SEP> "
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à
<tb> 33% <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> pellicules <SEP> incolores, <SEP> dures
<tb> et <SEP> flexibles
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> 150 <SEP> 45 <SEP> min. <SEP> "
<tb>
Les deux dernières compositions du tableau ci-dessus sont préparées sous forme d'enduit à partir d'une solution butanol/acétone du produit C.
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PRODUIT B
EMI6.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Proportion <SEP> en <SEP> Tempéra- <SEP> Durée <SEP> jusqu'à
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> ture <SEP> C <SEP> la <SEP> gélification
<tb>
EMI6.2
¯¯¯¯¯¯¯ produit ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.3
<tb>
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à
<tb> 33% <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> h.
<tb>
" <SEP> 1% <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> " <SEP> 2,5% <SEP> 100 <SEP> 7 <SEP> minutes
<tb>
PRODUIT D
EMI6.4
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Proportion <SEP> en <SEP> Températu- <SEP> Durée <SEP> du <SEP> Observations
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> re <SEP> C <SEP> durcissement
<tb> produit <SEP> à <SEP> la <SEP> pression
<tb>
EMI6.5
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ atmosphérique ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.6
<tb>
<tb> Zéro <SEP> zéro <SEP> 137 <SEP> 16 <SEP> h.
<tb>
Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à
<tb> 33% <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 3 <SEP> min, <SEP> clair, <SEP> "nuageux" <SEP> gélifié,
<tb> mais <SEP> incomplétement <SEP> durci
<tb> Acide <SEP> p-toluène
<tb> sulfonique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> clair, <SEP> légère
<tb> opalescence,
<tb> résistant <SEP> et
<tb> flexible
<tb> Acide
<tb> fumarique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 58 <SEP> min. <SEP> dur, <SEP> clair <SEP> et
<tb> "nuageux"
<tb> Acide
<tb> oxalique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 15 <SEP> min. <SEP> clair <SEP> et <SEP> dur,
<tb> contient <SEP> des
<tb> bulles
<tb> Hydroxyde
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> brun, <SEP> dur, <SEP> contient <SEP> des <SEP> bulles
<tb>
EXEMPLE 2.
On mélange 600 parties de la matière appelée "produit C" dans l'exemple 1 avec une solution de 6 parties d'acide phosphorique dans 12 parties d'eau. Le mélange est chauffé à 145 C sous une pression de 30 mm de mercure pendant 30 minutes et maintenu à 145-150 C pendant 1 heure pour obtenir 557 parties d'une résine incolore. On dissout cette matière dans un poids égal d'éther monométhylique d'éthylène glycol et on applique la solution sur des panneaux en acier doux. On obtient par traitement au four à 180 C pendant 40 minutes une pellicule incolore extrêmement résistante présentant de bonnes caractéristiques de flexibilité, adhérence et résistance aux acides, aux alcalis et aux solvants.
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EXEMPLE 3.
On dissout 80 parties du produit appelé "matière A" dans l'exem ple 1 dans 160 parties de butanol du commerce et on chauffe dans un récipient chemisé muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Un purgeur d'eau du type Dean et Stark est monté sur le tuyau aboutissant au condenseur pour permettre la séparation de l'eau libérée et le renvoi du solvant pratiquement exempt d'eau à la masse. On chauffe la matière et la distillation commence à la température de 101 C. Cette température s'élève graduellement à mesure que l'eau est éliminée pour atteindre 116 C lorsque l'eau a entièrement disparu. Le butanol condensé est ensuite éliminé jusqu'à ce que la température s'élève jusqu'à 130 C. A ce moment, le butanol a presque entièrement disparu et on obtient un produit visqueux limpide.
On obtient un produit visqueux très semblable en effectuant le processus de déshydratation décrit ci-dessus avec de l'alcool iso-amylique au lieu de butanol. De même, la déshydratation azéotropique de la matière A peut s'effectuer en remplaçant le butanol par le benzène, le toluène ou le xylène; on obtient des produits limpides et visqueux analogues.
EXEMPLE 4.
On fait réagir une solution de 94 parties de phénol, 44 parties d'hydroxyde de sodium et 85 parties d'eau pendant 20 heures à 25-40 G avec 40 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume. On ajoute ensuite 100 parties d'épichlorhydrine et on laisse réagir pendant 22 heures à la température ambiante. La matière résineuse est séparée de l'eau par décantation puis est lavée plusieurs fois à l'eau avant d'être chauffée à 200 C sous une pression de 25 mm de mercure. On obtient 61 parties d'un produit résineux et 52 parties d'un produit de distillation non aqueux formé en grande partie d'éther glycidylphénylique.
Le produit de condensation résineux peut être rendu insoluble et infusible par traitement avec 5% en poids d'éthylphosphate hydrogéné pendant 20 heures environ à 140 C.
Un produit résineux présentant des caractéristiques de durcissement analogues s'obtient en remplaçant l'épichlorhydrine dans la préparation décrite ci-dessus par une quantité équivalente d'épibromhydrine ou d'alpha ou bêta-dichlorhydrine ou dibromhydrine.
EXEMPLE 5.
On dissout 315 parties de phénol dans un mélange de 800 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume et de 147 parties d'hydroxyde de sodium dans 281 parties d'eau. On laisse la réaction s'effectuer pendant 25 heures en refroidissant éventuellement pour éviter que la température ne dépasse 50 C et, à la fin de cette période, la teneur en formaldéhyde libre s'est réduite à 3,6 %.
On ajoute alors 335 parties d'épichlorhydrine et on laisse réagir sous agitation constante pendant 24 heures. On arrête ensuite l'agitation et on lave la phase non aqueuse qui se sépare avec 3 portions successives d'eau. La matière non aqueuse est ensuite déshydratée et condensée par chauffageà 150 C sous 30 mm de mercure, et maintenue à cette température pendant 1 heure, de façon à obtenir 340 parties d'une résine claire, limpide, dont le point de ramollissement est 64 C (méthode de la bille et de l'anneau). Le produit se gélifie en chauffant à 140 C avec les catalyseurs suivants :
EMI7.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Proportions <SEP> utilisées <SEP> Durée <SEP> de <SEP> gélification
<tb> Acide <SEP> fumarique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> 1/4 <SEP> h.
<tb>
Ethylphosphate
<tb> hydrogéné <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h.
<tb>
Acide <SEP> oxalique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> minutes
<tb>
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EXEMPLE 6.
On dissout 94 parties de phénol dans un mélange de 120 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume, 44 parties d'hydroxyde de sodium et 85 parties d'eau. La solution est chauffée à 80 C en 1 heure et maintenue à 80¯ 1 C pendant 45 minutes. Au bout de ce temps la teneur en formaldéhyde libre est tombée en-dessous de 0,14 %. Le mélange est ensuite refroidi à 25 C et on y ajoute 100 parties d'épichlorhydrine.
Le mélange est agité énergiquement et on chauffe légèrement de façon que la température s'élève à 80 C en 20 minutes et soit maintenue à80-85 C pendant 1 1/2 h. avant qu'on laisse refroidir le mélange et qu'on sépare la couche non auquese. On lave cette couche par trois portions successives d'eau et on chauffe à 80 C sous une pression de 25 mm de mercure. On maintient cette température et cette pression pendant 4 heures pour obtenir 95 parties d'une résine claire et limpide dont le point de ramollissement est 65 C (méthode de la bille et de Panneau)
On obtient une résine thermodurcissable analogue en remplaçant dans le procédé décrit ci-dessus la formaldéhyde par une quantité équivalente d'acétaldéhyde, de propionaldéhyde ou de butyraldéhyde.
EXEMPLE 7.
On dissout 81 parties de para-tertio-butyl-phénol dans un mélange de 60 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume, 22 parties d'hydroxyde de sodium et 150 parties d'eau préalablement chauffée à 40 C. On laisse réagir le mélange tout en agitant pendant 24 heures. On ajoute ensuite 50 parties d'épichlorhydrine et on porte la masse à 95 C en 1 heure. On laisse ensuite la réaction continuer sans chauffage pendant 1 heure, au cours de laquelle la température tombe à 30 C. On interrompt l'agitation et on élimine la couche aqueuse. La matière non aqueuse est ensuite lavée par 4 portions successives de 200 parties d'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage final soit égal à 7,0.
La couche non aqueuse est déshydratée par chauffage à 150 C sous une pression de 20 mm de mercure de façon à obtenir 110 parties d'une résine limpide couleur paille dont le point de ramollissement est 54 C (méthode de la bille et de l'anneau). Cette résine est compatible avec l'huile d'abrasin brute et forme un gel en 40 minutes à 40 c par addition de 1% en poids d'acide phosphorique.
On obtient des résines analogues en remplaçant dans le procédé ci-dessus le para-tertio-butyl-phénol par une quantité équivalente de paraamyl-, para-phényl- para-n-octyl- ou para-n-nonyl-phénols.
EXEMPLE 8.
On dissout 54 parties d'acide crésylique du commerce ("American Duty Free Cresol") dans une solution de 30 parties d'hydroxyde de potassium et 75 parties d'alcool dénaturé industriel 74 Over Proof et 64 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume. On laisse la réaction s'effectuer sans apport de chaleur extérieur pendant 20 heures en agitant continuellement puis on ajoute 50 parties d'épichlorhydrine. La réaction étant exothermique, la température s'élève de 20 C pendant la première heure et demie et on laisse la réaction s'effectuer pendant 18 heures. Après élimination du chlorure de potassium qui se sépare, on ajoute 150 parties d'eau et la couche non aqueuse est séparée et lavée deux fois avec 150 parties d'eau.
La matière non aqueuse est ensuite déshydratée par chauffage à 160 C sous 20 mm de mercure de façon à obtenir 62 parties d'un sirop visqueux brun formant un gel en 11 minutes à 140 C après addition de 5% en poids d'acide phosphorique.
On obtient une résine analogue en reprenant le même procédé et en utilisant une quantité équivalente de 2:3-, 2:5- ou 3:5-xylénol ou un mélange de ces xylénols au lieu de l'acide crésylique. Ces résines se transfo+ ment de la même façon en produits gélifiés lorsqu'elles sont chauffées en présence d'un catalyseur de durcissement comme l'acide phosphorique.
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Les résines éthérifiées déshydratées ainsi produites par le procédé de l'invention trouvent de nombreux emplois, tant à l'état durci que non durci,grâce à leurs propriétés physiques utiles et nouvelles. Les produits durcis sont caractérisés par leur faible coloration, par la stabilité de cette coloration, leur dureté et leur résistance associées à une grande flexibilité et la capacité d'adhérer de façon satisfaisante à diverses surfaces comprenant notamment le verre, le métal et le bois. Ils présentent en outre une excellente résistance à l'eau, aux acides minéraux non oxydants, aux milieux alcalins et aux solvants organiques.
Les résines non durcies peuvent être dissoutes dans de nom,breux solvants organiques ou mises en dispersion dans des véhicules appropriés pour former des mélanges convenant parfaitement comme enduits superficiels qui peuvent être ensuite durcis sôit catalytiquement avec ou sans application de chaleur, soit par l'action de la' chaleur seule. Les nouvelles résines produites par le procédé de l'invention peuvent aussi être utilement employées comme résines à stratifier, imprégner ou couler, éléments de poudres à mouler, adhésifs et analogues. Ces résines peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec d'autres résines, par exemple les produits de condensation urée-formaldéhyde avec lesquels elles sont compatibles.
Le "produit C" de l'exemple 1 notamment est compatible avec les résines urée-formaldéhyde éthérifiées et peut être employé en association avec ces résines dans la préparation de laques comme le montre l'exemple ci-dessous :
On mélange 100 parties d'une solution de résine urée-formaldéhyde éthérifiée par le butanol et vendue sous la marque "Epok U.9000" avec 100 parties de "Produit C" et on dissout le mélange dans 100 parties d'alcool dénaturé industriel 74 over proof. On obtient une solution claire très brillante qui durcit au four à 180 C en 25 minutes en l'absence de tout catalyseur.
Les résines éthérifiées de la présente invention peuvent subir une nouvelle modification par réaction avec les dérivés méthylol de composés azotés polyfonctionnels décrits dans le brevet de même date de la Demanderesse.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de résines éthérifiées, caractérisé en ce qu'on fait réagir en milieu alcalin une matière phénolique contenant des hydroxyalkyl-phénols avec un agent d'éthérification à base d'alcool polyhydrique polyréactif défini plus haut.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière phénolique contenant des hydroxyalkyl-phénols est obtenue en faisant réagir un phénol monohydrique contenant au moins deux positions actives non substituées avec une aldéhyde aliphatique inférieure en présence d'un catalyseur alcalin.
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COMPOSITIONS OF THERMOSETTING RESINS.
The present invention relates to a process for manufacturing thermosetting resin compositions, and to the compositions thus obtained. It relates in particular to the manufacture of new phenol-aldehyde condensation products.
It is known that phenols and aldehydes react together in the presence of alkaline catalysts, initially forming phenolic products containing free alcoholic groups, the formation of which is generally attributed to reactions of the type:
EMI1.1
where the substituent group -CH.OH is attached to the aromatic ring of the phenol
R in the ortho and / or para positions with respect to the hydroxy group of the phenol.
When the aldehydes reacting with phenol are lower aliphatic aldehydes, the symbol R represents a lower alkyl group and the substituent group is a lower alkyl Ó -hydroxy group.
These initially formed phenolic products derived from lower aliphatic aldehydes, hereinafter referred to as hydroxyalkyl phenols can, under suitable conditions continue to react to form insoluble and infusible resins in which the alcoholic groups li-
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bres have condensed.
The object of the present invention is to modify these hydroxyalkylphenols in order to obtain new thermosetting etherified phenolic products exhibiting new and / or improved physical characteristics.
According to the present invention, the process for manufacturing etherified resins is characterized in that a phenolic material containing hydroxy-alkyl-phenols is reacted in an alkaline medium with an etherifying agent based on poly-reactive polyhydric alcohol, defined below .
The phenolic material containing the hydroxyalkylphenols used in the process of the present invention can be obtained by reacting a monohydric phenol comprising at least two unsubstituted active positions, i.e. an ortho- or para- position with respect to to the hydroxy group of phenol, with a lower aliphatic aldehyde saturated in the presence of an alkaline catalyst such as for example sodium or potassium hydroxide for a time and at a temperature chosen to obtain the desired degree of hydroxyalkylation, but the molecular complexity of the product obtained does not develop by intercondensation of hydroxyalkyl groups beyond the point where uncontrollable gelation would occur by reaction with the polyhydric alcohol-based etherifying agent.
The hydroxyalkylation reaction can be carried out over a wide range of temperatures, generally below 100 C and preferably below 80 C. The phenolic material containing the hydroxyalkyl phenols can also be obtained by reacting two or more. Monohydric phenols separately with lower aliphatic aldehydes as described above, followed by mixing the products of these reactions.
Examples of monohydric phenols which form suitable hydroxyalkyl phenols upon reaction with a suitable aldehyde are phenol; ortho-, meta- or para-phenol; the 2: 3-, 2: 5- and 3: 5-xylenols; para-tert-butyl-phenol; para-amyl-phenol; para-phenyl-phenol, para-n-octyl-phenol; and para-n-nonyl-phenol. Mixtures of these phenols and also of the phenolic fractions obtained from the distillation of coal tar or other products rich in phenol mentioned above, can also be used to prepare the hydroxyalkyl phenols.
By saturated lower aliphatic aldehydes is meant saturated aliphatic aldehydes which do not contain more than 6 carbon atoms such as formaldehyde, acetaldehyde and propionaldehyde. Compounds which produce one or the other of these aldehydes can also be used. under the reaction conditions, for example paraf ormaldehyde, hexamethylene tetramine or paraldehyde.
The aldehyde / phenol ratio used in the preparation of the phenolic material containing the hydroxyalkylphenols can vary considerably but is generally between 0.5 and 3 molecular proportions of aldehyde for 1 molecular proportion of phenol in the case of a non-phenol. containing no substituent in the ortho- or para- position, and between 0.5 and 2 in the case of a phenol containing a substituent in the ortho or para- position.
By “polyhydric alcohol-based etherifying agent, polyreactive” is meant a derivative of a polyhydric alcohol containing more than one functional group capable of reacting with a hydroxyl group of the phenol under alkaline conditions to form ether groups. These functional groups are halogen atoms or epoxy groups. Polyreactive etherifying agents which can be used for example in the process of the present invention are epichlorohydrin, epibromohydrin, alpha or beta-dichlorohydrin or dibromhydrin.
Although it is not intended to limit the degree of etherification of the phenolic hydroxyl groups of the phenolic material including the hydroxyalkylphenols, it is preferable that the etherification be substantially complete, and for this reason desirable.
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using the poly-reactive polyhydric alcohol as an etherifying agent in an amount at least molecularly equivalent to the phenolic hydroxyl groups present in the system.
The etherification reaction according to the process of the present invention is carried out with the phenolic material containing the hydroxyalkylphenols in solution or in dispersion in an alkaline medium. Preferably, the reaction is carried out with the condensation product containing the hydroxyalkylphenols in solution in an aqueous alkaline medium such as an aqueous solution of an alkali metal hydroxide or of a quaternary ammonium hydroxide. It is further preferable that the amount of alkali present is at least molecularly equivalent to the number of phenolic hydroxyl groups present in the reaction medium. The etherification reaction, which is an exothermic reaction, proceeds very quickly and can be started at room temperature and maintained without the addition of heat.
The rate of etherification can be increased by raising the temperature to 100 ° C., for example, but it will be understood that the side reactions are all the more important the higher the temperature '. It is preferable that the reaction medium is stirred throughout the reaction period.
The etherification can be stopped at any time desired by neutralizing the alkaline medium and / or by separating the resinous product from the etherification. If a sufficient degree of etherification is achieved the etherified product will separate from the alkaline reaction medium, particularly if an aqueous reaction medium has been used, and it is generally preferable to continue the etherification up to this point. When the desired degree of etherification has been obtained, the etherified product is separated from the alkaline reaction medium and the salts are removed by washing, preferably with water.
The obtained etherification product can then be dehydrated, preferably by distillation at atmospheric pressure or at a lower pressure. A-zeotropic dehydration can optionally be used, and carried out by distillation of the etherification product after addition of a substance or a mixture of substances practically immiscible in water and capable of forming binary, ternary azeotropes. or to a higher degree with water. Typical examples of this substance are aliphatic monohydric alcohols containing 4 to 8 carbon atoms, benzene, toluene, xylene and mixtures of these compounds.
As the distillation proceeds, the water is separated from the distillate product and the nonaqueous material is continuously or intermittently sent to the still vessel. When the azeotropic distillation is carried out in the presence of the alcohols mentioned above, it is found that the solubility of the dehydrated resin obtained in non-polar solvents such as "Cellosolve", dioxane or cyclohexanone and its lower aliphatic substituents, is improved to cause of the partial etherification of the hydroxyalkyl- groups by the aliphatic alcohol used.
The dehydrated etherified resin can be cured by heating under a suitable pressure with or without a curing catalyst. Curing catalysts which are capable of increasing the rate of curing of etherified resinous products can be strongly acidic such as strong acids and substances capable of releasing strong acids by hydrolysis, for example, halogenated hydracids, sulfuric acid, phosphoric acid, stannic chloride, aluminum chloride and ferric chloride. Phosphorus oxychloride, boron trifluoride, aryl sulfonic acids, partial esters of phosphoric or sulfuric acids with monohydric alcohols and the like can also be employed as catalysts.
The curing catalysts can be weak catalysts, especially weak acids such as lower mono and polycarboxylic, aliphatic and aromatic acids, for example formic, acetic, propionic, butyric, oxalic, adipic, tartaric and citric acids and bases such as alkali metal hydroxides, salts of alkali metal hydroxides with weak acids, amines, polyamines, etc.
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The dehydrated etherified resin does not need to be cured directly but can be brought to any point prior to gelation by heating under suitable pressure with or without one of the catalysts listed above. When it is desired to carry out this further condensation without obtaining a cured product, it is preferable not to use a catalyst, or to use weak catalysts such as weak acids or bases, for example carboxylic acids, tertiary amines and analogues.
The condensation of the etherified resin can be carried out, known as described above, after the dehydration. Alternatively, the dehydration and the condensation can take place simultaneously by carrying out the dehydration in the presence of a weak catalyst. When the dehydration is carried out azeotropically in the presence of an aliphatic monohydric alcohol, the presence of a weak acid catalyst can increase the etherification of the hydroxyalkyl groups by the alcohol and also cause condensation.
The examples which follow illustrate the implementation of the process of the present invention; parts are given by weight.
EXAMPLE 1
282 parts of phenol were dissolved in a solution of 120 parts of sodium hydroxide dissolved in 320 parts of water, and 360 parts of a 40% w / v aqueous formaldehyde solution was added while maintaining the temperature of the mixture formed at 38 ° C. Stirring is continued for 30 minutes and then the mass is left to stand at room temperature for 18 hours. 300 parts of epichlorohydrin are then introduced with continuous stirring, the temperature is brought to 50 ° C., and it is there. maintains at 50-60 C for 6 hours. Stirring is then discontinued and separation occurs with the etherified product forming the lower layer.
The non-aqueous layer is removed, washed with 500 parts of an acetic acid solution and then with 2 successive portions of 1000 parts of distilled water. 670 parts of non-dried product (material A) are thus obtained.
250 parts of material A are dehydrated under a pressure of 6 cm of mercury with the release of 22 parts of water and the distillation is continued at the same pressure until a temperature of about 200 C is obtained, 1 hour later. the start of the operation. The mass is kept at 195-200 ° C. for 2 hours and 193 parts of a clear pale yellow resin of a relatively low softening point (product B) soluble in lower ketones and to some extent in butanol are obtained.
207 parts of material A were dehydrated under 2.5 cm of mercury at 95 ° C. to give 167 parts of a clear, colorless and viscous liquid (product C).
110 parts of material A are dehydrated as in the preparation of product C and then heated under a pressure of 1.5 mm of mercury at 190 C for 50 minutes and then maintained at 190 C for 40 minutes to obtain 88 parts of 'a pale yellow resin with a relatively low softening point (product D).
The cure rates and characteristics of products B, C and D cured by the addition of catalyst are given below.
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PRODUCT G
EMI5.1
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> Proportion <SEP> in <SEP> Temperature <SEP> Duration <SEP> of <SEP> Observations
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> re <SEP> C <SEP> hardening <SEP> at
<tb> produces <SEP> the <SEP> pressure <SEP> at-
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ Mospheric ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.3
<tb>
<tb> Zero <SEP> zero <SEP> 137 <SEP> 24 <SEP> h. <SEP> yellow <SEP> very
<tb> pale, <SEP> clear
<tb> and <SEP> resistant
<tb> Acid
<tb> fumaric <SEP> 5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 18 <SEP> h. <SEP>"
<tb> Acid
<tb> oxalic <SEP> 5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 10 <SEP> h. <SEP> clear, <SEP> contains
<tb> a lot <SEP> of
<tb> bubbles
<tb> Triétbylamine <SEP> 10 <SEP>% <SEP> "<SEP> 16 <SEP> h. <SEP> brown, <SEP> clear, <SEP> hard <SEP> and
<tb> resistant
<tb> Toluidenediamine <SEP> 5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 5 <SEP> h.
<SEP> "cloudy", <SEP> dark <SEP> and <SEP> brittle
<tb> Urea <SEP> 5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 16 <SEP> h. <SEP> clear, <SEP> contains <SEP> of
<tb> bubbles, <SEP> brown
<tb> and <SEP> hard
<tb> Hydrochloric acid <SEP> <SEP> to
<tb> 33 <SEP>% <SEP> 2,5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 3 <SEP> h. <SEP> clear, <SEP> hard
<tb> and <SEP> resistant
<tb> Acid
<tb> acetic <SEP> 5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 10 <SEP> h. <SEP>"
<tb> Hydrochloric acid <SEP> <SEP> to
<tb> 33% <SEP> 1 <SEP>% <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> colorless <SEP> films, hard <SEP>
flexible <tb> and <SEP>
<tb> Phosphoric acid <SEP> <SEP> 2.5 <SEP>% <SEP> 150 <SEP> 45 <SEP> min. <SEP> "
<tb>
The last two compositions in the above table are prepared in the form of a coating from a butanol / acetone solution of product C.
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PRODUCT B
EMI6.1
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> Proportion <SEP> in <SEP> Tempera- <SEP> Duration <SEP> until
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of the <SEP> ture <SEP> C <SEP> the <SEP> gelation
<tb>
EMI6.2
¯¯¯¯¯¯¯ product ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.3
<tb>
<tb> Hydrochloric acid <SEP> <SEP> to
<tb> 33% <SEP> 0.5 <SEP>% <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> h.
<tb>
"<SEP> 1% <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> "<SEP> 2.5% <SEP> 100 <SEP> 7 <SEP> minutes
<tb>
PRODUCT D
EMI6.4
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> Proportion <SEP> in <SEP> Temperature <SEP> Duration <SEP> of <SEP> Observations
<tb>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of the <SEP> re <SEP> C <SEP> hardening
<tb> produces <SEP> at <SEP> the <SEP> pressure
<tb>
EMI6.5
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ atmospheric ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.6
<tb>
<tb> Zero <SEP> zero <SEP> 137 <SEP> 16 <SEP> h.
<tb>
Hydrochloric acid <SEP> <SEP> to
<tb> 33% <SEP> 2.5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 3 <SEP> min, <SEP> clear, <SEP>" cloudy "<SEP> gelled,
<tb> but <SEP> incompletely <SEP> hardened
<tb> <SEP> p-toluene acid
<tb> sulfonic <SEP> 5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 5 <SEP> min. <SEP> clear, <SEP> light
<tb> opalescence,
<tb> resistant <SEP> and
<tb> flexible
<tb> Acid
<tb> fumaric <SEP> 5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 58 <SEP> min. <SEP> hard, <SEP> clear <SEP> and
<tb> "cloudy"
<tb> Acid
<tb> oxalic <SEP> 5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 15 <SEP> min. <SEP> clear <SEP> and <SEP> hard,
<tb> contains <SEP> of
<tb> bubbles
<tb> Hydroxide
<tb> of <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP>% <SEP> "<SEP> 4 <SEP> hours <SEP> brown, <SEP> hard, <SEP> contains <SEP> of <SEP> bubbles
<tb>
EXAMPLE 2.
600 parts of the material referred to as "Product C" in Example 1 are mixed with a solution of 6 parts of phosphoric acid in 12 parts of water. The mixture is heated at 145 C under a pressure of 30 mm of mercury for 30 minutes and maintained at 145-150 C for 1 hour to obtain 557 parts of a colorless resin. This material is dissolved in an equal weight of ethylene glycol monomethyl ether and the solution is applied to mild steel panels. An extremely strong colorless film with good flexibility, adhesion and resistance to acids, alkalis and solvents is obtained by baking at 180 C for 40 minutes.
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EXAMPLE 3.
80 parts of the product called "material A" in Example 1 are dissolved in 160 parts of commercial butanol and the mixture is heated in a jacketed vessel provided with a stirrer and a reflux condenser. A Dean and Stark type water trap is mounted on the pipe leading to the condenser to allow separation of the released water and return the virtually water-free solvent to ground. The material is heated and the distillation begins at a temperature of 101 C. This temperature gradually rises as the water is removed to reach 116 C when the water has completely disappeared. The condensed butanol is then removed until the temperature rises to 130 ° C. At this point, the butanol has almost entirely disappeared and a clear viscous product is obtained.
A very similar viscous product is obtained by carrying out the dehydration process described above with iso-amyl alcohol instead of butanol. Likewise, the azeotropic dehydration of material A can be carried out by replacing butanol with benzene, toluene or xylene; similar clear and viscous products are obtained.
EXAMPLE 4.
A solution of 94 parts of phenol, 44 parts of sodium hydroxide and 85 parts of water is reacted for 20 hours at 25-40 G with 40 parts of a 40% w / v aqueous solution of formaldehyde. Then 100 parts of epichlorohydrin are added and the mixture is left to react for 22 hours at room temperature. The resinous material is separated from the water by settling and is then washed several times with water before being heated to 200 ° C. under a pressure of 25 mm of mercury. 61 parts of a resinous product and 52 parts of a non-aqueous distillation product formed largely of glycidylphenyl ether are obtained.
The resinous condensation product can be made insoluble and infusible by treatment with 5% by weight hydrogenated ethylphosphate for about 20 hours at 140 C.
A resinous product exhibiting similar hardening characteristics is obtained by replacing epichlorohydrin in the preparation described above with an equivalent amount of epibromohydrin or of alpha or beta-dichlorohydrin or dibromhydrin.
EXAMPLE 5.
315 parts of phenol are dissolved in a mixture of 800 parts of a 40% w / v aqueous formaldehyde solution and 147 parts of sodium hydroxide in 281 parts of water. The reaction is allowed to proceed for 25 hours with optional cooling to prevent the temperature from exceeding 50 ° C. and, at the end of this period, the content of free formaldehyde has reduced to 3.6%.
335 parts of epichlorohydrin are then added and the mixture is left to react with constant stirring for 24 hours. The stirring is then stopped and the non-aqueous phase which separates is washed with 3 successive portions of water. The non-aqueous material is then dehydrated and condensed by heating at 150 C under 30 mm of mercury, and maintained at this temperature for 1 hour, so as to obtain 340 parts of a clear, limpid resin, the softening point of which is 64 C (ball and ring method). The product gels on heating at 140 C with the following catalysts:
EMI7.1
<tb>
<tb> Catalyst <SEP> Proportions <SEP> used <SEP> Duration <SEP> of <SEP> gelation
<tb> <SEP> fumaric acid <SEP> 5 <SEP>% <SEP> 3 <SEP> 1/4 <SEP> h.
<tb>
Ethylphosphate
<tb> hydrogenated <SEP> 1 <SEP>% <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h.
<tb>
<SEP> oxalic acid <SEP> 5 <SEP>% <SEP> 15 <SEP> minutes
<tb>
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EXAMPLE 6.
94 parts of phenol are dissolved in a mixture of 120 parts of a 40% w / v aqueous formaldehyde solution, 44 parts of sodium hydroxide and 85 parts of water. The solution is heated to 80 ° C. over 1 hour and maintained at 80 ° 1 C. for 45 minutes. At the end of this time, the free formaldehyde content fell below 0.14%. The mixture is then cooled to 25 ° C. and 100 parts of epichlorohydrin are added thereto.
The mixture is stirred vigorously and heated slightly so that the temperature rises to 80 ° C. in 20 minutes and is maintained at 80-85 ° C. for 1 1/2 h. before the mixture is allowed to cool and the non-auquese layer is separated. This layer is washed with three successive portions of water and heated to 80 ° C. under a pressure of 25 mm of mercury. This temperature and pressure is maintained for 4 hours to obtain 95 parts of a clear and limpid resin with a softening point of 65 C (ball and panel method)
A similar thermosetting resin is obtained by replacing in the process described above formaldehyde by an equivalent amount of acetaldehyde, propionaldehyde or butyraldehyde.
EXAMPLE 7.
81 parts of para-tertio-butyl-phenol are dissolved in a mixture of 60 parts of an aqueous solution of formaldehyde at 40% by weight / volume, 22 parts of sodium hydroxide and 150 parts of water previously heated to 40%. C. The mixture is allowed to react while stirring for 24 hours. Then 50 parts of epichlorohydrin are added and the mass is brought to 95 ° C. over 1 hour. The reaction is then allowed to continue without heating for 1 hour, during which the temperature drops to 30 ° C. Stirring is stopped and the aqueous layer is removed. The non-aqueous material is then washed with 4 successive portions of 200 parts of water until the pH of the final wash water is equal to 7.0.
The non-aqueous layer is dehydrated by heating at 150 ° C. under a pressure of 20 mm of mercury so as to obtain 110 parts of a clear straw-colored resin with a softening point of 54 ° C. (ball and ring method. ). This resin is compatible with crude tung oil and forms a gel in 40 minutes at 40 c by addition of 1% by weight of phosphoric acid.
Similar resins are obtained by replacing in the above process para-tertio-butyl-phenol with an equivalent amount of para-amyl-, para-phenyl-para-n-octyl- or para-n-nonyl-phenols.
EXAMPLE 8.
54 parts of commercial cresylic acid ("American Duty Free Cresol") are dissolved in a solution of 30 parts of potassium hydroxide and 75 parts of industrial denatured alcohol 74 Over Proof and 64 parts of an aqueous solution of formaldehyde. at 40% w / v. The reaction is allowed to proceed without external heat input for 20 hours with continuous stirring and then 50 parts of epichlorohydrin are added. As the reaction is exothermic, the temperature rises by 20 ° C. during the first hour and a half and the reaction is allowed to proceed for 18 hours. After removing the potassium chloride which separates, 150 parts of water are added and the non-aqueous layer is separated and washed twice with 150 parts of water.
The non-aqueous material is then dehydrated by heating at 160 ° C. under 20 mm of mercury so as to obtain 62 parts of a brown viscous syrup forming a gel in 11 minutes at 140 ° C. after addition of 5% by weight of phosphoric acid.
An analogous resin is obtained by repeating the same process and using an equivalent amount of 2: 3-, 2: 5- or 3: 5-xylenol or a mixture of these xylenols instead of cresylic acid. These resins similarly transform into gelled products when heated in the presence of a curing catalyst such as phosphoric acid.
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The dehydrated etherified resins thus produced by the process of the invention find many uses, both in the hardened and uncured state, thanks to their useful and novel physical properties. Cured products are characterized by low coloration, stability of such coloration, hardness and strength combined with high flexibility and the ability to adhere satisfactorily to a variety of surfaces including glass, metal and wood. They also exhibit excellent resistance to water, non-oxidizing mineral acids, alkaline media and organic solvents.
Uncured resins can be dissolved in many organic solvents or dispersed in suitable vehicles to form mixtures suitable as surface coatings which can then be cured catalytically with or without the application of heat or by the action. heat alone. The novel resins produced by the process of the invention can also be usefully employed as laminating, impregnating or casting resins, powder molding elements, adhesives and the like. These resins can be used alone or in combination with other resins, for example the urea-formaldehyde condensation products with which they are compatible.
The “product C” of Example 1 in particular is compatible with etherified urea-formaldehyde resins and can be used in combination with these resins in the preparation of lakes as shown in the example below:
100 parts of a solution of urea-formaldehyde resin etherified with butanol and sold under the trademark "Epok U.9000" are mixed with 100 parts of "Product C" and the mixture is dissolved in 100 parts of industrial denatured alcohol 74 over proof. A very bright, clear solution is obtained which hardens in an oven at 180 ° C. in 25 minutes in the absence of any catalyst.
The etherified resins of the present invention can undergo a further modification by reaction with the methylol derivatives of polyfunctional nitrogen compounds described in the patent of the same date of the Applicant.
CLAIMS.
1. Process for the manufacture of etherified resins, characterized in that a phenolic material containing hydroxyalkylphenols is reacted in an alkaline medium with an etherification agent based on poly-reactive polyhydric alcohol defined above.
2. Process according to claim 1, characterized in that the phenolic material containing hydroxyalkylphenols is obtained by reacting a monohydric phenol containing at least two unsubstituted active positions with a lower aliphatic aldehyde in the presence of an alkaline catalyst.