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COMPOSITIONS DE RESINES THERMODURCISSABLES.
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication de compositions de résines thermodurcissables, et aux compositions ainsi obtenues. Elle se rapporte en particulier à la fabrication de nouveaux produits de condensation phénol-aldéhyde.
Il est connu que les phénols et les aldéhydes réagissent ensemble en présence de catalyseurs alcalins en formant initialement des produits phénoliques contenant des groupes alcooliques libres dont la formation est généralement attribuée à des réactions du type :
EMI1.1
où le groupe substituant -CH.OH est fixé sur le noyau aromatique du phénol
R dans les positions ortho et/ou para par rapport au groupe hydroxy- du phénol.
Lorsque les aldéhydes réagissant avec le phénol sont des aldéhydes aliphatiques inférieures,le symbole R représente un groupe alkyl- inférieur et le groupe substituant est un groupe alkyl- inférieur Ó -hydroxy.
Ces produits phénoliques initialement formés dérivés des aldéhydes aliphatiques inférieures, appelés dans la suite hydroxyalkyl-phénols peuvent, dans des conditions appropriées continuer à réagir en formant des résines insolubles et infusibles dans lesquelles les groupes alcooliques li-
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bres se sont condensés.
Le but de la présente invention est de modifier ces hydroxyal- kyl-phénols afin d'obtenir de nouveaux produits phénoliques éthérifiés thermodurcissables présentant des caractéristiques physiques nouvelles et/ou a- méliorées.
Suivant la présente invention, le procédé de fabrication des résines éthérifiées est caractérisé en ce qu'on fait réagir en milieu alcalin une matière phénolique contenant des hydroxy-alkyl-phénols avec un agent éthérifiant à base d'alcool polyhydrique polyréactif, défini ci-après.
La matière phénolique contenant les hydroxyalkyl-phénols utilisés dans le procédé de la présente invention peut être obtenue en faisant réagir un phénol monohydrique comprenant au moins deux positions actives non substituées, c'est-à-dire une position ortho- ou para- par rapport au groupe hydroxy- du phénol, avec une aldéhyde aliphatique inférieure saturée en présence d'un catalyseur alcalin comme par exemple l'hydroxyde de sodium ou de potassium pendant une durée et à une température choisies pour obtenir le degré d'hydroxyalkylation voulu, mais la complexité moléculaire du produit obtenu ne se développe pas par intercondensation des groupes hydroxyalkyl- au-delà du point où se produirait une gélification incontrôlable par réaction avec l'agent éthérifiant à base d'alcool polyhydrique.
La réaction d'hydroxyalkylation peut être effectuée dans une large gamme de températures, généralement en-dessous de 100 C et de préférence en-dessous de 80 C. La matière phénolique contenant les hydroxyalkyl-phénols peut être également obtenue en faisant réagir deux ou plusieurs phénols monohydriques séparément avec des aldéhydes aliphatiques inférieures comme décrit ci-dessus, puis en mélangeant les produits de ces réactions.
Des exemples de phénols monohydriques qui forment des hydroxyalkyl-phénols appropriés par réaction avec une aldéhyde convenable sont le phénol; l'ortho-, le méta- ou le para-phénol; les 2:3-, 2 :5- et 3:5-xylénols; le para-tertiobutyl-phénol; le para-amyl-phénol; le para-phényl-phénol, le para-n-octyl-phénol; et le para-n-nonyl-phénol. Des mélanges de ces phénols et également des fractions phénoliques obtenues à partir de la distillation du goudron de houille ou d'autres produits riches en phénol mentionnés cidessus, peuvent être également utilisés pour préparer les hydroxyalkyl-phé- nols.
On entend par aldéhydes aliphatiques inférieures saturées les aldéhydes aliphatiques saturées qui ne contiennent pas plus de 6 atomes de carbone comme la formaldéhyde, l'acétaldéhyde et la propionaldéhyde.'On peut également utiliser des composés produisant l'une ou l'autre de ces aldéhydes dans les conditions de la réaction, par exemple la paraf ormaldéhyde, l'hexaméthylène-tétramine ou la paraldéhyde.
Le rapport aldéhyde/phénol utilisé dans la préparation de la matière phénolique contenant les hydroxyalkyl-phénols peut varier considérablement mais est généralement compris entre 0,5 et 3 proportions moléculaires d'aldéhyde pour 1 proportion moléculaire de phénol dans le cas d'un phénol ne contenant pas de substituant en position ortho- ou para-, et entre 0,5 et 2 dans le cas d'un phénol contenant un substituant en position orthoou para-.
Par "agent éthérifiant à base d'alcool polyhydrique, polyréactif" on entend un dérivé d'un alcool polyhydrique contenant plus d'un groupe fonctionnel susceptible de réagir avec un groupe hydroxyle du phénol dans des conditions alcalines pour former des groupes éther. Ces groupes fonctionnels sont les atomes d'halogène ou les groupes époxyde. Des agents d'éthérification polyréactifs qui peuvent être utilisés par exemple dans le procédé de la présente invention, sont l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, l'alphaou la bêta-dichlorhydrine ou dibromhydrine.
Bien qu'on ne cherche pas à li- miter le degré d'éthérification des groupes hydroxyles phénoliques de la matière phénolique comprenant les hydroxyalkyl-phénols, il est préférable que l'éthérification soit pratiquement complète, et pour cette raison désirable
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dutiliser l'alcool polyhydrique polyréactif comme agent d'éthérification en quantité au moins équivalente moléculairement aux groupes hydroxyles phénoliques présents dans le système.
La réaction d'éthérification suivant le procédé de la présente invention s'effectue avec la matière phénolique contenant les hydroxyalkylphénols en solution ou en dispersion dans un milieu alcalin. De préférence, la réaction s'effectue avec le produit de condensation contenant les hydroxyalkyl-phénols en solution dans un milieu alcalin aqueux telle qu'une solution aqueuse d'un hydroxyde de métal alcalin ou d'un hydroxyde d'ammonium quaternaire. II est en outre préférable que la quantité d'alcali présente soit au moins équivalente moléculairement au nombre de groupes hydroxyles phénoliques présents dans le milieu de réaction. La réaction d'éthérification, qui est une réaction exothermique, s'effectue très rapidement et peut être amorcée à la température ordinaire et entretenue sans apport de chaleur.
La vitesse d'éthérification peut être augmentée en portant la température à 100 C par exemple, mais on comprendra que les réactions secondaires sont d'autant plus importantes que la température est plus élevée'. Il est préférable que le milieu de réaction soit agité pendant toute la période de réaction.
L'éthérification peut être arrêtée à un moment quelconque dé- siré en neutralisant le milieu alcalin et/ou en séparant le produit résineux de l'éthérification. Si un degré d'éthérification suffisant est atteint le produit éthérifié se sépare du milieu de réaction alcalin, en particulier si on a utilisé un milieu de réaction aqueux, et il est généralement pré- férable de poursuivre l'éthérification jusqu'à ce stade. Lorsqu'on a obtenu le degré d'éthérification désiré, on sépare le produit éthérifié du milieu de réaction alcalin et on élimine les sels par lavage, de préférence à l'eau.
Le produit d'éthérification obtenu peut ensuite être déshydra- té, de préférence par distillation à la pression atmosphérique ou à une pression inférieure. On peut éventuellement recourir à la déshydratation a- zéotropique, et l'effectuer par distillation du produit d'éthérification après addition d'une substance ou d'un mélange de substances pratiquement immiscible à l'eau et susceptible de former des azéotropes binaires, ternaires ou d'un degré plus élevé avec l'eau. Des exemples caractéristiques de cette substance sont les alcools monohydriques aliphatiques contenant 4 à 8 atomes de carbone, le benzène, le toluène, le xylène et des mélanges de ces composés.
A mesure que la distillation s'effectue, l'eau est séparée du produit distillé et la matière non aqueuse est envoyée de façon continue ou intermittente au récipient de distillation. Lorsque la distillation azéotropique est menée en présence des alcools mentionnés ci-dessus, on constate que la solubilité de la résine déshydratée obtenue dans les solvants non polaires comme le "Cellosolve", le dioxanne ou la cyclohexanone et ses substituants aliphatiques inférieurs, est améliorée à cause de l'éthérification partielle des groupes hydroxyalkyl- par l'alcool aliphatique utilisé.
La résine éthérifiée déshydratée peut être durcie par chauffage sous une pression appropriée avec ou sans catalyseur de durcissement. Les catalyseurs de durcissement qui sont susceptibles d'augmenter la vitesse de durcissement des produits résineux éthérifiés peuvent être fortement acides comme les acides forts et les substances capables de libérer des acides forts par hydrolyse, par exemple, les hydracides halogénés, l'acide sulfurique, l'acide phosphorique, le chlorure stannique, le chlorure d'aluminium et le chlorure ferrique. L'oxychlorure de phosphore, le trifluorure de bore, les acides aryl-sulfoniques, les esters partiels des acides phosphoriques ou sulfuriques avec les alcools monohydriques et analogues peuvent également être employés comme catalyseurs.
Les catalyseurs de durcissement peuvent être des catalyseurs faibles, notamment des acides faibles comme les acidesmono- et polycarboxyliques, aliphatiques et aromatiques inférieurs, par exemple les acides formique, acétique, propionique, butyrique, oxalique, adipique, tartrique et citrique et les bases comme les hydroxydes de métaux alcalins, les sels d'hydroxydes de métaux alcalins avec des acides faibles, des amines, des polyamines, etc..
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La résine éthérifiée déshydratée ne soit pas .être durcie directement mais peut être portée à un point quelconque préalable à la gélification par chauffage sous une pression appropriée avec ou sans l'un des cata- lyseurs énumérés ci-dessus. Lorsqu'on désire effectuer cette condensation plus poussée sans obtenir un produit durci, il est préférable de ne pas utiliser de catalyseur, ou d'utiliser des catalyseurs faibles comme des acides faibles ou des bases, par exemple des acides carboxyliques, des amines tertiaires et analogues.
La condensation de la résine éthérifiée peut être effectuée, connue décrit ci-dessusaprès la déshydratation, D'une autre manière, la déshydratation et la condensation peuvent avoir lieu simultanément en effectuant la déshydratation en présence d'un catalyseur faible. Lorsque la déshydratation s'effectue par voie azéotropique en présence d'un alcool monohydrique aliphatique, la présence d'un catalyseur acide faible peut augmen- ter l'éthérification des groupes hydroxyalkyl- par l'alcool et provoquer également la condensation.
Les exemples qui suivent illustrent la mise en oeuvre du procédé de la présente invention; les parties sont indiquées en poids.
EXEMPLE 1
On dissout 282 parties de phénol dans une solution de 120 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans 320 parties d'eau, et on ajoute 360 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40 % en poids/volume tandis qu'on maintient la température du mélange formé à 38 C. On poursuit l'agitation pendant 30 minutes puis on laisse reposer la masse à la températu- re ambiante pendant 18 heures. On introduit ensuite sous agitation continue 300 parties d'épichlorhydrine, on porte la température à 50 C, et on la. maintient à 50-60 C pendant 6 heures. On interrompt ensuite l'agitation et la séparation se produit, le produit éthérifié formant la couche inférieure.
La couche non aqueuse est retirée, lavée par 500 parties d'une solution d'acide acétique puis par 2 portions successives de 1000 parties d'eau distil- lée. On obtient ainsi 670 parties de produit non séché (matière A).
On déshydrate 250 parties de matière A sous une pression de 6 cm de mercure avec libération de 22 parties d'eau et on continue la distillation à la même pression jusqu'à ce qu'on obtienne une température de 200 C environ, 1 heure après le début de l'opération. On maintient la masse à 195- 200 C pendant 2 heures et on obtient 193 parties d'une résine limpide jaune pale d'un point de ramollissement relativement bas (produit B) soluble dans les cétones inférieures et dans une certaine mesure dans le butanol.
On déshydrate 207 parties de la matière A sous une pression de 2,5 cm de mercure à 95 C et on obtient 167 parties d'un liquide limpide in- colore et visqueux (produit C).
On déshydrate 110 parties de matière A comme dans la préparation du produit C puis on chauffe sous une pression de 1,5 mm de mercure à 190 C pendant 50 minutes et on maintient ensuite la température de 190 C pendant 40 minutes pour obtenir 88 parties d'une résine jaune pâle dont le point de ramollissement est relativement bas (produit D).
Les vitesses de durcissement et les caractéristiques des produits B, C et D durcis par addition de catalyseur, sont consignées ci-dessous.
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PRODUIT G
EMI5.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Proportion <SEP> en <SEP> Températu- <SEP> Durée <SEP> du <SEP> Observations
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> re <SEP> C <SEP> durcissement <SEP> à
<tb> produit <SEP> la <SEP> pression <SEP> at-
<tb>
EMI5.2
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯ mosphérique ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI5.3
<tb>
<tb> Zéro <SEP> zéro <SEP> 137 <SEP> 24 <SEP> h. <SEP> jaune <SEP> très
<tb> pale, <SEP> limpide
<tb> et <SEP> résistant
<tb> Acide
<tb> fumarique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 18 <SEP> h. <SEP> "
<tb> Acide
<tb> oxalique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 10 <SEP> h. <SEP> clair, <SEP> contient
<tb> beaucoup <SEP> de
<tb> bulles
<tb> Triétbylamine <SEP> 10 <SEP> % <SEP> " <SEP> 16 <SEP> h. <SEP> brun, <SEP> limpide, <SEP> dur <SEP> et
<tb> résistant
<tb> Toluidènediamine <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 5 <SEP> h.
<SEP> "nuageux", <SEP> foncé <SEP> et <SEP> cassant
<tb> Urée <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 16 <SEP> h. <SEP> limpide, <SEP> contient <SEP> des
<tb> bulles, <SEP> brun
<tb> et <SEP> dur
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à
<tb> 33 <SEP> % <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 3 <SEP> h. <SEP> limpide, <SEP> dur
<tb> et <SEP> résistant
<tb> Acide
<tb> acétique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 10 <SEP> h. <SEP> "
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à
<tb> 33% <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 150 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h. <SEP> pellicules <SEP> incolores, <SEP> dures
<tb> et <SEP> flexibles
<tb> Acide <SEP> phosphorique <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> 150 <SEP> 45 <SEP> min. <SEP> "
<tb>
Les deux dernières compositions du tableau ci-dessus sont préparées sous forme d'enduit à partir d'une solution butanol/acétone du produit C.
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PRODUIT B
EMI6.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Proportion <SEP> en <SEP> Tempéra- <SEP> Durée <SEP> jusqu'à
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> ture <SEP> C <SEP> la <SEP> gélification
<tb>
EMI6.2
¯¯¯¯¯¯¯ produit ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.3
<tb>
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à
<tb> 33% <SEP> 0,5 <SEP> % <SEP> 100 <SEP> 3 <SEP> h.
<tb>
" <SEP> 1% <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> minutes
<tb> " <SEP> 2,5% <SEP> 100 <SEP> 7 <SEP> minutes
<tb>
PRODUIT D
EMI6.4
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Proportion <SEP> en <SEP> Températu- <SEP> Durée <SEP> du <SEP> Observations
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> du <SEP> re <SEP> C <SEP> durcissement
<tb> produit <SEP> à <SEP> la <SEP> pression
<tb>
EMI6.5
¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ atmosphérique ¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI6.6
<tb>
<tb> Zéro <SEP> zéro <SEP> 137 <SEP> 16 <SEP> h.
<tb>
Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à
<tb> 33% <SEP> 2,5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 3 <SEP> min, <SEP> clair, <SEP> "nuageux" <SEP> gélifié,
<tb> mais <SEP> incomplétement <SEP> durci
<tb> Acide <SEP> p-toluène
<tb> sulfonique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 5 <SEP> min. <SEP> clair, <SEP> légère
<tb> opalescence,
<tb> résistant <SEP> et
<tb> flexible
<tb> Acide
<tb> fumarique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 58 <SEP> min. <SEP> dur, <SEP> clair <SEP> et
<tb> "nuageux"
<tb> Acide
<tb> oxalique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 15 <SEP> min. <SEP> clair <SEP> et <SEP> dur,
<tb> contient <SEP> des
<tb> bulles
<tb> Hydroxyde
<tb> de <SEP> sodium <SEP> 5 <SEP> % <SEP> " <SEP> 4 <SEP> heures <SEP> brun, <SEP> dur, <SEP> contient <SEP> des <SEP> bulles
<tb>
EXEMPLE 2.
On mélange 600 parties de la matière appelée "produit C" dans l'exemple 1 avec une solution de 6 parties d'acide phosphorique dans 12 parties d'eau. Le mélange est chauffé à 145 C sous une pression de 30 mm de mercure pendant 30 minutes et maintenu à 145-150 C pendant 1 heure pour obtenir 557 parties d'une résine incolore. On dissout cette matière dans un poids égal d'éther monométhylique d'éthylène glycol et on applique la solution sur des panneaux en acier doux. On obtient par traitement au four à 180 C pendant 40 minutes une pellicule incolore extrêmement résistante présentant de bonnes caractéristiques de flexibilité, adhérence et résistance aux acides, aux alcalis et aux solvants.
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EXEMPLE 3.
On dissout 80 parties du produit appelé "matière A" dans l'exem ple 1 dans 160 parties de butanol du commerce et on chauffe dans un récipient chemisé muni d'un agitateur et d'un condenseur à reflux. Un purgeur d'eau du type Dean et Stark est monté sur le tuyau aboutissant au condenseur pour permettre la séparation de l'eau libérée et le renvoi du solvant pratiquement exempt d'eau à la masse. On chauffe la matière et la distillation commence à la température de 101 C. Cette température s'élève graduellement à mesure que l'eau est éliminée pour atteindre 116 C lorsque l'eau a entièrement disparu. Le butanol condensé est ensuite éliminé jusqu'à ce que la température s'élève jusqu'à 130 C. A ce moment, le butanol a presque entièrement disparu et on obtient un produit visqueux limpide.
On obtient un produit visqueux très semblable en effectuant le processus de déshydratation décrit ci-dessus avec de l'alcool iso-amylique au lieu de butanol. De même, la déshydratation azéotropique de la matière A peut s'effectuer en remplaçant le butanol par le benzène, le toluène ou le xylène; on obtient des produits limpides et visqueux analogues.
EXEMPLE 4.
On fait réagir une solution de 94 parties de phénol, 44 parties d'hydroxyde de sodium et 85 parties d'eau pendant 20 heures à 25-40 G avec 40 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume. On ajoute ensuite 100 parties d'épichlorhydrine et on laisse réagir pendant 22 heures à la température ambiante. La matière résineuse est séparée de l'eau par décantation puis est lavée plusieurs fois à l'eau avant d'être chauffée à 200 C sous une pression de 25 mm de mercure. On obtient 61 parties d'un produit résineux et 52 parties d'un produit de distillation non aqueux formé en grande partie d'éther glycidylphénylique.
Le produit de condensation résineux peut être rendu insoluble et infusible par traitement avec 5% en poids d'éthylphosphate hydrogéné pendant 20 heures environ à 140 C.
Un produit résineux présentant des caractéristiques de durcissement analogues s'obtient en remplaçant l'épichlorhydrine dans la préparation décrite ci-dessus par une quantité équivalente d'épibromhydrine ou d'alpha ou bêta-dichlorhydrine ou dibromhydrine.
EXEMPLE 5.
On dissout 315 parties de phénol dans un mélange de 800 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume et de 147 parties d'hydroxyde de sodium dans 281 parties d'eau. On laisse la réaction s'effectuer pendant 25 heures en refroidissant éventuellement pour éviter que la température ne dépasse 50 C et, à la fin de cette période, la teneur en formaldéhyde libre s'est réduite à 3,6 %.
On ajoute alors 335 parties d'épichlorhydrine et on laisse réagir sous agitation constante pendant 24 heures. On arrête ensuite l'agitation et on lave la phase non aqueuse qui se sépare avec 3 portions successives d'eau. La matière non aqueuse est ensuite déshydratée et condensée par chauffageà 150 C sous 30 mm de mercure, et maintenue à cette température pendant 1 heure, de façon à obtenir 340 parties d'une résine claire, limpide, dont le point de ramollissement est 64 C (méthode de la bille et de l'anneau). Le produit se gélifie en chauffant à 140 C avec les catalyseurs suivants :
EMI7.1
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> Proportions <SEP> utilisées <SEP> Durée <SEP> de <SEP> gélification
<tb> Acide <SEP> fumarique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 3 <SEP> 1/4 <SEP> h.
<tb>
Ethylphosphate
<tb> hydrogéné <SEP> 1 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> h.
<tb>
Acide <SEP> oxalique <SEP> 5 <SEP> % <SEP> 15 <SEP> minutes
<tb>
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EXEMPLE 6.
On dissout 94 parties de phénol dans un mélange de 120 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume, 44 parties d'hydroxyde de sodium et 85 parties d'eau. La solution est chauffée à 80 C en 1 heure et maintenue à 80¯ 1 C pendant 45 minutes. Au bout de ce temps la teneur en formaldéhyde libre est tombée en-dessous de 0,14 %. Le mélange est ensuite refroidi à 25 C et on y ajoute 100 parties d'épichlorhydrine.
Le mélange est agité énergiquement et on chauffe légèrement de façon que la température s'élève à 80 C en 20 minutes et soit maintenue à80-85 C pendant 1 1/2 h. avant qu'on laisse refroidir le mélange et qu'on sépare la couche non auquese. On lave cette couche par trois portions successives d'eau et on chauffe à 80 C sous une pression de 25 mm de mercure. On maintient cette température et cette pression pendant 4 heures pour obtenir 95 parties d'une résine claire et limpide dont le point de ramollissement est 65 C (méthode de la bille et de Panneau)
On obtient une résine thermodurcissable analogue en remplaçant dans le procédé décrit ci-dessus la formaldéhyde par une quantité équivalente d'acétaldéhyde, de propionaldéhyde ou de butyraldéhyde.
EXEMPLE 7.
On dissout 81 parties de para-tertio-butyl-phénol dans un mélange de 60 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume, 22 parties d'hydroxyde de sodium et 150 parties d'eau préalablement chauffée à 40 C. On laisse réagir le mélange tout en agitant pendant 24 heures. On ajoute ensuite 50 parties d'épichlorhydrine et on porte la masse à 95 C en 1 heure. On laisse ensuite la réaction continuer sans chauffage pendant 1 heure, au cours de laquelle la température tombe à 30 C. On interrompt l'agitation et on élimine la couche aqueuse. La matière non aqueuse est ensuite lavée par 4 portions successives de 200 parties d'eau jusqu'à ce que le pH de l'eau de lavage final soit égal à 7,0.
La couche non aqueuse est déshydratée par chauffage à 150 C sous une pression de 20 mm de mercure de façon à obtenir 110 parties d'une résine limpide couleur paille dont le point de ramollissement est 54 C (méthode de la bille et de l'anneau). Cette résine est compatible avec l'huile d'abrasin brute et forme un gel en 40 minutes à 40 c par addition de 1% en poids d'acide phosphorique.
On obtient des résines analogues en remplaçant dans le procédé ci-dessus le para-tertio-butyl-phénol par une quantité équivalente de paraamyl-, para-phényl- para-n-octyl- ou para-n-nonyl-phénols.
EXEMPLE 8.
On dissout 54 parties d'acide crésylique du commerce ("American Duty Free Cresol") dans une solution de 30 parties d'hydroxyde de potassium et 75 parties d'alcool dénaturé industriel 74 Over Proof et 64 parties d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 40% en poids/volume. On laisse la réaction s'effectuer sans apport de chaleur extérieur pendant 20 heures en agitant continuellement puis on ajoute 50 parties d'épichlorhydrine. La réaction étant exothermique, la température s'élève de 20 C pendant la première heure et demie et on laisse la réaction s'effectuer pendant 18 heures. Après élimination du chlorure de potassium qui se sépare, on ajoute 150 parties d'eau et la couche non aqueuse est séparée et lavée deux fois avec 150 parties d'eau.
La matière non aqueuse est ensuite déshydratée par chauffage à 160 C sous 20 mm de mercure de façon à obtenir 62 parties d'un sirop visqueux brun formant un gel en 11 minutes à 140 C après addition de 5% en poids d'acide phosphorique.
On obtient une résine analogue en reprenant le même procédé et en utilisant une quantité équivalente de 2:3-, 2:5- ou 3:5-xylénol ou un mélange de ces xylénols au lieu de l'acide crésylique. Ces résines se transfo+ ment de la même façon en produits gélifiés lorsqu'elles sont chauffées en présence d'un catalyseur de durcissement comme l'acide phosphorique.
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Les résines éthérifiées déshydratées ainsi produites par le procédé de l'invention trouvent de nombreux emplois, tant à l'état durci que non durci,grâce à leurs propriétés physiques utiles et nouvelles. Les produits durcis sont caractérisés par leur faible coloration, par la stabilité de cette coloration, leur dureté et leur résistance associées à une grande flexibilité et la capacité d'adhérer de façon satisfaisante à diverses surfaces comprenant notamment le verre, le métal et le bois. Ils présentent en outre une excellente résistance à l'eau, aux acides minéraux non oxydants, aux milieux alcalins et aux solvants organiques.
Les résines non durcies peuvent être dissoutes dans de nom,breux solvants organiques ou mises en dispersion dans des véhicules appropriés pour former des mélanges convenant parfaitement comme enduits superficiels qui peuvent être ensuite durcis sôit catalytiquement avec ou sans application de chaleur, soit par l'action de la' chaleur seule. Les nouvelles résines produites par le procédé de l'invention peuvent aussi être utilement employées comme résines à stratifier, imprégner ou couler, éléments de poudres à mouler, adhésifs et analogues. Ces résines peuvent être utilisées seules ou en combinaison avec d'autres résines, par exemple les produits de condensation urée-formaldéhyde avec lesquels elles sont compatibles.
Le "produit C" de l'exemple 1 notamment est compatible avec les résines urée-formaldéhyde éthérifiées et peut être employé en association avec ces résines dans la préparation de laques comme le montre l'exemple ci-dessous :
On mélange 100 parties d'une solution de résine urée-formaldéhyde éthérifiée par le butanol et vendue sous la marque "Epok U.9000" avec 100 parties de "Produit C" et on dissout le mélange dans 100 parties d'alcool dénaturé industriel 74 over proof. On obtient une solution claire très brillante qui durcit au four à 180 C en 25 minutes en l'absence de tout catalyseur.
Les résines éthérifiées de la présente invention peuvent subir une nouvelle modification par réaction avec les dérivés méthylol de composés azotés polyfonctionnels décrits dans le brevet de même date de la Demanderesse.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de fabrication de résines éthérifiées, caractérisé en ce qu'on fait réagir en milieu alcalin une matière phénolique contenant des hydroxyalkyl-phénols avec un agent d'éthérification à base d'alcool polyhydrique polyréactif défini plus haut.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la matière phénolique contenant des hydroxyalkyl-phénols est obtenue en faisant réagir un phénol monohydrique contenant au moins deux positions actives non substituées avec une aldéhyde aliphatique inférieure en présence d'un catalyseur alcalin.