RU2251555C1 - Способ получения фенолформальдегидных смол - Google Patents
Способ получения фенолформальдегидных смол Download PDFInfo
- Publication number
- RU2251555C1 RU2251555C1 RU2003125464/04A RU2003125464A RU2251555C1 RU 2251555 C1 RU2251555 C1 RU 2251555C1 RU 2003125464/04 A RU2003125464/04 A RU 2003125464/04A RU 2003125464 A RU2003125464 A RU 2003125464A RU 2251555 C1 RU2251555 C1 RU 2251555C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- phenol
- formaldehyde
- propane
- production
- water
- Prior art date
Links
Landscapes
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к технологии получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности. Способ получения фенолформальдегидной смолы включает конденсацию фенолсодержащего компонента с формальдегидом. В качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%: фенол 35-50, вода 6-10, 4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40, 2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20, олигомерные продукты 1-2. Предлагаемый способ позволяет использовать более дешевое сырье - побочные продукты производства, с получением смол с широким спектром применения и высокими качественными характеристиками.
Description
Изобретение относится к химической промышленности, к области производства синтетических смол, и может быть использовано для получения фенолформальдегидных смол, используемых в качестве компонента клеевых составов и связующих при производстве фанеры, древесностружечных и древесноволокнистых плит, слоистых пластиков, абразивного инструмента, в качестве компонента лакокрасочных материалов и компонента полимерных тампонажных материалов в нефтегазодобывающей промышленности.
Известен способ получения водорастворимой резольной фенолформальдегидной смолы (ФФС), используемой в деревообрабатывающей промышленности, путем постадийной конденсации фенола с водным раствором формальдегида (формалином) в присутствии щелочи [1].
Известны способы получения фенолформальдегидных смол с использованием в качестве фенольного компонента дифенилолпропана (ДФП).
Известен способ получения резольной ФФС [2], заключающийся в конденсации дифенилолпропана с формалином в присутствии щелочи с последующей нейтрализацией кислотой. Полученную смолу промывают водой, растворяют в смеси растворителей и проводят азеотропную перегонку воды.
Известен способ получения новолачной ФФС [3], включающий взаимодействие дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии кислоты в среде алифатического спирта. По окончании конденсации добавляют ароматический растворитель и проводят азеотропную отгонку воды.
Известен способ получения резольной ФФС [4] путем конденсации дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра.
Известен способ получения резольной водорастворимой ФФС [5], выбранный в качестве прототипа, включающий конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом в присутствии едкого натра.
Недостатком способов получения фенолоформальдегидных смол на основе фенола (оксибензола) является высокая токсичность используемого фенольного сырья, высокая стоимость фенола, проблема снижения содержания свободного фенола в готовых смолах, значительное количество надсмольной воды при производстве смол со стадией вакуум-сушки. Недостатками способов с использованием дифенилолпропана в качестве фенольного компонента является его еще более высокая стоимость.
Задачей настоящего изобретения является снижение стоимости фенолформальдегидных смол, снижение их токсичности при сохранении адгезии и клеящих свойств, снижение расхода сырья и количества образующихся жидких и газообразных отходов (выбросов).
Технический результат изобретения заключается в разработке технологии получения фенолформальдегидных смол, имеющих более низкую токсичность, меньшую себестоимость, пригодных для практического использования в различных отраслях промышленности, в утилизации и квалифицированном использовании отходов нефтехимического производства.
Указанный технический результат достигается тем, что в известном способе получения фенолформальдегидной смолы, включающем конденсацию дифенилолпропана с формальдегидом в водной среде при повышенной температуре в присутствии щелочи до требуемой вязкости, в качестве фенольного компонента используется фугат с узла кристаллизации фенольного аддукта дифенилолпропана.
Производство дифенилолпропана сопровождается образованием ряда побочных продуктов. Целевой продукт - П, П-дифенилолпропан - отделяется из реакционной смеси от побочных продуктов путем кристаллизации его аддукта фенолом и последующим выделением кристаллического аддукта центрифугированием. Оставшееся после центрифугирования вещество называется фугатом и представляет собой фенольный раствор побочных продуктов и неизвлеченного целевого п,п-дифенилолпропана следующего состава, %:
Фенол 35-50
4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 25-40
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20
Олигомерные продукты 1-2
Вода 6-10
По действующей технологии производства ДФП фугат после центрифугирования подвергается ректификации с целью извлечения из него фенола. Выделенный фенол возвращается в производство. Кубовый остаток после выделения фенола подвергается термическому обезвреживанию (сжиганию), либо находит ограниченное применение в качестве сырья для производства синтетических смол. Таким образом, побочные продукты производства переходят в разряд отходов производства.
Настоящее изобретение позволяет использовать фенольный раствор побочных продуктов производства дифенилолпропана (фугат) до превращения их в отход производства для производства фенолоформальдегидных смол.
Изобретение иллюстрируется нижеследующими примерами.
Пример 1. Получение водорастворимой фенолформальдегидной смолы резольного типа для производства ДВП мокрым способом, атмосферостойкой ДСП, фанеры.
Состав используемого фугата, %:
Фенол 41,6
4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 36,0
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 17,2
Олигомерные продукты 1,1
Вода 4,1
Рецептура смолы, массовые части:
- фугат - 100,0;
- формальдегид, 100%, 1-я порция - 20,5;
- вода техническая - 180,0;
- едкий натр, 100% - 22,2;
- формальдегид, 100%, 2-я порция - 22,5.
Режим синтеза смолы.
Загружается расплавленный до 60°С фугат, техническая вода, затем при охлаждении загружается едкий натр. Смесь перемешивается при охлаждении до однородности (до полного растворения фугата). При температуре 30-35°С загружается первая порция формальдегида в виде водного раствора - формалина. При перемешивании реакционная смесь подогревается до кипения, и выдерживается при температуре кипения в течение 3 часов до достижения условной вязкости 100-130 секунд по вискозиметру В3-246 с соплом 4 мм. Затем реакционная смесь охлаждается до температуры 60°С, загружается вторая порция формалина, и выдерживается при температуре 65-75°С в течение 2 часов до достижения вязкости 65 с.
Показатели готовой смолы:
- массовая доля нелетучих веществ, % - 46,2;
- массовая доля свободного фенола, % - 0,1;
- массовая доля свободного формальдегида, % - 0,05;
- массовая доля щелочи - 6,0;
- условная вязкость (В3-246, сопло 4 мм), с - 67,0;
- предел прочности при скалывании по клеевому
слою фанеры после кипячения в течение 1 часа, МПа - 2,1.
Пример 1.2
Состав фугата, %:
Фенол 36,7
4,4’-диоксидифенил-2,2-пропан 35,8
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 16,5
Олигомерные продукты 1,0
Вода 10,0
Рецептура:
- фугат 100 м.ч.
- формальдегид, 100%, 1-я порция 18,0 м.ч.
- вода техн. 175 м.ч.
- едкий натр, 100% 20,6 м.ч.
- формальдегид, 100%, 2-я порция 21,5 м.ч.
Показатели готовой смолы:
- массовая доля нелетучих веществ, % 46,5
- массовая доля фенола, % 0,05
- массовая доля формальдегида, % 0,05
- массовая доля щелочи, % 6,0
- вязкость по В3-246, 4 мм, с 69
- предел прочности при скалывании по клеевому слою фанеры после кипячения в течении 1 часа, МПА 2,1
Пример 1.3
Состав фугата, %:
Фенол 49,2
4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 29,6
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 13,2
Олигомерные продукты 1,0
Вода 7,0
Рецептура:
- фугат 100 м.ч.
- формальдегид, 100%, 1-я порция 24,2 м.ч.
- вода техн. 180 м.ч.
- едкий натр, 100% 21,8 м.ч.
- формальдегид, 100%, 2-я порция 24,6 м.ч.
Показатели готовой смолы:
- массовая доля нелетучих веществ, % 46,0
- массовая доля фенола, % 0,1
- массовая доля формальдегида, % 0,05
- массовая доля щелочи, % 6,1
- вязкость по В3-246, 4 мм, с 67
- предел прочности при скалывании по клеевому слою
фанеры после кипячения в течении 1 часа, МПА 2,2
Пример 2. Получение фенолформальдегидной новолачной смолы
Состав используемого фугата, %:
Фенол 41,6;
4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 36,0
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 17,2
Олигомерные продукты 1,1
Вода 4,1
Рецептура смолы, массовые части:
- фугат - 100,0;
- формальдегид, 100%, 1-я порция - 10,0;
- соляная кислота, 7,3% - 1,2;
- формальдегид, 100%, 2-я порция - 5,2.
Режим синтеза смолы.
Загружается расплавленный фугат, первая порция формалина; затем при перемешивании и охлаждении загружается соляная кислота. Охлаждение прекращается, и реакционная смесь подогревается до температуры 80-85°С, и выдерживается 60 минут. Затем загружается вторая порция формалина; реакционная смесь подогревается до кипения, и выдерживается в течение 45 минут. Затем производится вакуум-сушка при давлении 0,7-0,8 кГс/см2 до достижения температуры каплепадения смолы 95°С. Расплавленная смола сливается и охлаждается.
Показатели готовой смолы.
- внешний вид - твердая масса желтоватого цвета
- массовая доля свободного фенола, % - 2,5;
- динамическая вязкость 50%-го раствора в
этаноле - 150 мПа·с;
- температура каплепадения, °С - 97;
- кислотное число, мг КОН/г - 0,2;
- время желатинизации смолы с 9% ГМТА
(150°С), с - 68.
Пример 2.2
Состав фугата. %:
Фенол 36,7
4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 35,8
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 16,5
Олигомерные продукты 1,0
Вода 10,0
Рецептура:
- фугат 100 м.ч.
- формальдегид 100%, 1-я порция 9 м.ч.
- соляная кислота 7,3% 1,2 м.ч.
- формальдегид 100%, 2-я порция 6,2 м.ч.
Показатели готовой смолы:
- внешний вид - твердая масса слегка желтоватого цвета
- массовая доля фенола, % 2,2
- динамическая вязкость 50% раствора 157 мПа·с
- температура каплепадения, °С 99
- кислотное число, мг КОН/г 0,2
- время желатинизации смолы с 9% ГМТА, с 67
Пример 2.3
Состав фугата, %:
Фенол 49,2
4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 29,6
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 13,2
Олигомерные продукты 1,0
Вода 7,0
Рецептура:
- фугат 100 м.ч.
- формальдегид 100%, 1-я порция 11,9 м.ч.
- соляная кислота 7,3% 1,2 м.ч.
- формальдегид 100%, 2-я порция 5,5 м.ч.
Показатели готовой смолы:
- внешний вид - твердая масса слегка желтоватого цвета
- массовая доля фенола, % 2,6
- динамическая вязкость 50% раствора 146 мПа·с
- температура каплепадения, °С 96
- кислотное число, мг КОН/г 0,2
- время желатинизации смолы с 9% ГМТА, с 68
Пример 3. Получение вакуумированной фенолформальдегидной смолы (аналог жидкого бакелита)
Состав используемого фугата, %:
Фенол 41,6
4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 36,0
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 17,2
Олигомерные продукты 1,1
Вода 4,1
Рецептура смолы, массовые части:
- фугат - 100,0;
- формальдегид, 100% - 15,5;
- едкий натр, 100% - 0,3
Режим синтеза смолы.
Загружается расплавленный фугат, едкий натр. Затем при перемешивании и охлаждении медленно загружается формалин. После загрузки всего количества формалина охлаждение прекращается, реакционная смесь подогревается до температуры 80°С. Смесь выдерживается при температуре 80-85°С в течение 2.5 часов до достижения времени желатинизации 210 секунд при температуре 150°С. Затем производится вакуум-сушка продукта конденсации при давлении 0,8 кГс/см2 до достижения коэффициента рефракции 1,565 и вязкости по шариковому вискозиметру 7 секунд. Готовой смола охлаждается.
Показатели готовой смолы:
- внешний вид - однородная вязкая жидкость коричневатого цвета
- массовая доля свободного фенола, % - 10,8;
- массовая доля воды, % - 14,0;
- вязкость по шариковому вискозиметру, с - 8;
- плотность при 20°С, г/см3 -1,192
Пример 3.2
Состав фугата, %:
Фенол 36,7
4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 35,8
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 16,5
Олигомерные продукты 1,0
Вода 10,0
Рецептура:
- фугат 100 м.ч.
- формальдегид 100% 14,2 м.ч.
- едкий натр 100% 0,3 м.ч.
Показатели готовой смолы:
- массовая доля фенола, % 10,1
- массовая доля воды, % 13,8
- вязкость, с, 8
- плотность при 20°С, г/см3 1,195
Пример 3.3
Состав фугата. %:
Фенол 49,2
4,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 29,6
2,4’-диоксидифенил-2,2’-пропан 13,2
Олигомерные продукты 1,0
Вода 7,0
Рецептура:
- фугат 100 м.ч.
- формальдегид 100% 16,2 м.ч.
- едкий натр 100% 0,3 м.ч.
Показатели готовой смолы:
- массовая доля фенола, % 10,2
- массовая доля воды, % 13,5
- вязкость, с 9
- плотность при 20°С, г/см3 1,199
Поскольку изомеры дифенилолпропана (пропиленбисфенолы) по своей химической структуре является аналогами первичных продуктов конденсации фенола с формальдегидом в кислой среде (метиленбисфенолов), они могут быть использованы в качестве заменителя фенола в производстве фенольных смол.
Благодаря тому, что дифенилолпропан является частично сконденсированным продуктом, в процессе производства фенолформальдегидных смол для дальнейшей конденсации требуется меньшее количество формальдегида (в виде формалина), и при изготовлении вакуумированных смол образуется меньшее количество надсмольной воды.
Вследствие меньшей активности дифенилолпропана по сравнению с фенолом, при конденсации достигается более глубокая конверсия формальдегида, что позволяет понизить его содержание в конечном продукте.
Таким образом, использование предлагаемого способа производства фенолформальдегидных смол позволяет уменьшить образование надсмольной воды, понизить содержание токсичных мономеров - фенола и формальдегида - в конечном продукте, удешевить получаемый продукт за счет использования побочных продуктов производства дифенилолпропана и сокращения расхода формальдегида.
Список литературы
1. Кондратьев В.П. и др. Водостойкие клеи в деревообработке. М.: Лесная промышленность, 1988, с.50.
2. Патент Польши №269946, 1989.
3. Патент Польши №296949, 1989.
4. Патент ФРГ 4031575 А1, 1991.
5. Патент РФ №2154651.
Claims (1)
- Способ получения фенолформальдегидных смол путем конденсации фенолсодержащего компонента с формальдегидом, отличающийся тем, что в качестве фенолсодержащего компонента используют фугат с узла кристаллизации производства дифенилолпропана следующего состава, мас.%:Фенол 35-50Вода 6-104,4’-Диоксидифенил-2,2’-пропан 25-402,4’-Диоксидифенил-2,2’-пропан 10-20Олигомерные продукты 1-2
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003125464/04A RU2251555C1 (ru) | 2003-08-18 | 2003-08-18 | Способ получения фенолформальдегидных смол |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003125464/04A RU2251555C1 (ru) | 2003-08-18 | 2003-08-18 | Способ получения фенолформальдегидных смол |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003125464A RU2003125464A (ru) | 2005-02-20 |
| RU2251555C1 true RU2251555C1 (ru) | 2005-05-10 |
Family
ID=35218372
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003125464/04A RU2251555C1 (ru) | 2003-08-18 | 2003-08-18 | Способ получения фенолформальдегидных смол |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2251555C1 (ru) |
-
2003
- 2003-08-18 RU RU2003125464/04A patent/RU2251555C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2003125464A (ru) | 2005-02-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Pizzi | Phenolic resin adhesives | |
| Auvergne et al. | Biobased thermosetting epoxy: present and future | |
| Navarrete et al. | Low formaldehyde emitting biobased wood adhesives manufactured from mixtures of tannin and glyoxylated lignin | |
| FR2946049A1 (fr) | Compose phenoliques naturels et leur mode d'activation pour la formulation de resines thermodurcissables | |
| US20050272892A1 (en) | Hydrolyzates of soybeans or other soy products as components of thermosetting resins | |
| US7750105B2 (en) | Resins and adhesive formulations therewith | |
| JP2023024830A (ja) | 改質リグニン及び改質ポリフェノールの製造方法、並びに改質リグニンを用いた樹脂組成材料 | |
| JP2021123716A (ja) | ノボラック型フェノール樹脂および樹脂組成物 | |
| EP1421127A1 (en) | Tall oil pitch-modified phenolic resin and methods related thereto | |
| TWI613187B (zh) | 聚合物、複合物及製造聚合物及複合物之方法 | |
| Delgado-Sánchez et al. | Fire-resistant tannin–ethylene glycol gels working as rubber springs with tuneable elastic properties | |
| JP7215046B2 (ja) | フェノール変性リグニン樹脂を含有する樹脂材料の製造方法、それを用いた構造体の製造方法 | |
| RU2251555C1 (ru) | Способ получения фенолформальдегидных смол | |
| JP2009538942A (ja) | ヒドロキシ芳香族樹脂の調製方法、ヒドロキシ芳香族樹脂、およびその変性 | |
| JP5920069B2 (ja) | リグニン樹脂組成物およびリグニン樹脂成形材料 | |
| WO2018139074A1 (ja) | ノボラック型フェノール樹脂、樹脂組成物およびノボラック型フェノール樹脂の製造方法 | |
| US20120277396A1 (en) | Novel phenolic plastic resins obtained from phenolic compounds and macromolecular hardeners having aldehyde functions | |
| US2666037A (en) | Reducing-sugar modified anilinephenol-formaldehyde resins | |
| JPS6241988B2 (ru) | ||
| JPS5823425B2 (ja) | セツチヤクザイソセイブツ | |
| AU763697B2 (en) | Phenol formaldehyde resins | |
| JPH03502462A (ja) | エポキシ樹脂混合物中硬化剤としての固体フエノール‐ホルムアルデヒド縮合生成物の使用、およびこの型のエポキシ樹脂混合物から粉末コーテイングを製造する方法 | |
| US2279499A (en) | Process of combining hardenable phenol-aldehyde condensation products with air-drying fatty oils | |
| KR100559058B1 (ko) | 수분산 수지 조성물 및 이의 제조방법 | |
| BR102020006743A2 (pt) | Desenvolvimento de resinas de benzoxazinas derivadas do líquido da casca da castanha de caju e do catecol como resinas termofixas renováveis de alto desempenho |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070819 |