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L'invention concerne la fabrication de compositions résineuses nouvelles et perfectionnées,dérivant des résines d'hydrocarbures aromati- ques et d'aldéhydes.Ces produits sont avantageux en revêtements,vernis, liants pour agglomérés stratifiés, compositions de moulage, résines de coulage, etc...Les nouvelles compositions conformes à l'invention, compren nent des produits obtenus en faisant réagir un composé phénolique précisé @ plus loin, sur la substance provenant de la réaction d'un hydrocarbure aro- matique avec une aldéhyde.
Ce produit de réaction répond à la formule général(
EMI1.1
Ar désignent un radical hydrocarboné aromatique,par exemple ;xylyl-naphtyle naphtyle alcoyle? anthracyle, anthracyle alcoylé, mésitylyle, etc..., et Z représente l'un des termes suivants ;
atomed'hydrogène, alcoyle, alcaryle ,a- ralcoyle, et radicaux hétérocycliques oxygénés (furfuryle si l'aldéhyde employée est le furfural) et m un entier supérieur à 1 'unité, par exemple 1 à 20.Le composé phénolique peut être (à) un méthylolphénol éthérifié,
OR
EMI1.2
R désignant un radical aliphatique saturé ou non.(b) le produit phénolique peut être également une résine phénolique à faible poids'moléculaire, comprennant un mélange du composé ci-dessus et des composés ayant pour for-
EMI1.3
R conserve la même signification et n est l'un des nombres 1 et 2.(0) le composé phénolique peut être remplacé par une résine époxy complexe,consti- tuée par un dérivé polyéthéré d'un composé organique polyhydrique, par exem- ple un éther d'un alcool polyhydrique,
le dérivé polyéthéré renfermant en outre des groupes époxy, et sera abréviativement appelé résine éthoxylique.
L'invention concerne également les compositions nouvelles résul- tant de la condensation simultanée d'une résine d'hydrocarbure aromatique et d'aldéhyde modifiée par un phénol avec l'un quelconque des composants (a),(b),(c), cités p.us haut,seuls ou mélangés.
D'autres compositionsvisées par la présente description sont ob- tenues encore en faisant réagir les résines d'aldéhyde et d'hydrocarbure dé- crites avec des proportions variées des constituants (a) et (c) ou bien (b) et (c), ce qui donne des polymères ternaires ayant 3 groupes d'unités structurales,par exemple une résine d'aldéhyde et d'hydrocarbure aromatique une résine phénolique à bas poids moléculaire dans laquelle une partie ou la totalité des groupes hydroxyles a été éthérifiée, etvune résine éthoxy- line.
Dans les compositions ci-dessus,(b) représente une résine phénolique à bas poids moléculaire dont les groupes hydroxyles sont bloqués partielle- ment ou totalement par des radicaux hydrocarbonés, des groupes allyles par exemple.Ilrpeut y avoir également comme constituants des mélanges d'éthers de polyméthylolphénols représentés par (a) et (b) et décrite par la Compagnie demanderesse (ainsi que leur préparation) dans les Brevets U.S.A.
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2.579.330 et 2.579.331 accordés le 18 décembre 1951.Une telle préparation aboutit à des mélanges d'éthers allyliques des différents polyméthylphé- nolsoDe tels mélanges sont utilisables suivant la présente invention sans nécessiter la séparation préalable des composants.On peut, par exemple, obtenir ces compositions à partir de mélanges de 1,5 à 3,0 mols de for- maldéhyde avec 1 mol de phénol ; fait ensuite réagir sur la quantité voulue de chlorure d'allyle, de façon à réaliser le rapport prévu des éthers allyliques du noyau phénolique et des dérivés allyliques annulaires.
Ainsi,il n'est pas nécessaire de bloquer la totalité des hydroxyles phéno- liques. ,
Les résines éthoxylines utilisées sont connues comme résultant de la réaction d'un épihalogénohydrine, par exemple l'épichlorhydrine, sur un alcool aliphatique polyhydrique comme la glycérine ou sur un phénol ayant au moins deux groupes hydroxyles phénoliques.par exemple le bis- (4-hydroxy-phényl)diméthylméthaneoLes résines éthoxylies visées sont celles qui renferment plus d'un groupe époxy par molécule, soit de 1 à 2 ou davantage, on les prépare en faisant réagir un composé polyhydriques sur l'épichlorhydrien.les composés polyhydriques peuvent être des polyphénols de la glycerine, ou des.produits de condensation de phénol avec des cétones notamment le bis-(4-hydroxy-phényl)diméthylméthane.
En particulier, la réaction de ce dernier avec l'épichlorhydrine
EMI2.1
p a une valeur moyenne comprise entre environ 3 et 10.Parmi les résines éthoxylines industrielles on peut citer les résines Epon de la Shell Che- mical Corporation et les Araldites de la Société Ciba.Le tableau ci-dessous caractérise quelques résines de ce genre.
TABLEAU I
EMI2.2
<tb> Epon <SEP> N <SEP> Equivalent <SEP> Equivalent <SEP> approximatif <SEP> P. <SEP> F. <SEP> C.
<tb>
<tb> d'époxyde <SEP> d'estérification
<tb>
<tb>
<tb> RN-34 <SEP> 225-290 <SEP> 105 <SEP> 20-28
<tb>
<tb>
<tb> RN-48 <SEP> 192 <SEP> 80 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb> 1,064 <SEP> 300-375 <SEP> 105 <SEP> 40-45
<tb>
<tb>
<tb> 1062 <SEP> 140-165 <SEP> Liquide
<tb>
<tb>
<tb> 1004 <SEP> 905-985 <SEP> 175 <SEP> 97-103
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1007 <SEP> 1600-1900 <SEP> 190 <SEP> 127-133
<tb>
<tb>
<tb> 1009 <SEP> 2400-4000 <SEP> 200 <SEP> 145-155
<tb>
<tb>
<tb> 1001 <SEP> 450-525 <SEP> 130 <SEP> 64-76
<tb>
Parmi les éthers des méthylphénols aptes à la condensation avec les résines d'hydrocarbures aromatiques et d'aldéhyde, on peut citer comme exemple le l-allyloxy-2,4,6(hydroxyméthyl)benzène,
éventuellement mélangé avec les divers allyloxy hydroxyméthylbenzènes que l'on obtient suivant le procédé du brevet U.S.A 205790330 cité plus haut.Outre les éthers allyliques,
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on peut également intercondenser avec les résines d'hydrocarbures aromati- ques et d'aldéhydes, tous les éthers des polyméthylolphénols représentés
EMI3.1
ou bien les mélanges de plusieurs éthers plus ou moins méthylolés suivant
EMI3.2
Dans ces formules, R désigne un radical hydrocarboné, qui peut être saturé (méthyle-éthyle,propyle,butyle,tec...) ou non saturé (méthallyle, crothyle, butényle, etc...), également leurs dérivés mono- et polyhalogénés, par exemple 2-corallle, 3-chlorallyle ,3-chloro-2-méthyl-allyle, 1-chloro-2-butényle;
etc..L'hâlogène peut être également le brome, le fluor, etc..De mêmes,les groupes alcoyles peuvent présenter des substituants halogénés; n désigne l'un des nombres 1 et 2.
On connaît déjà les dérivés des résines éthoxylines et des éthers polyméthylolphénoliques, modifiés ou non par des résines phénoliques, notam- ment pour des revêtements.Mais ces produits sont, trop onéreux pour supporter la concurrence.L'invention permet d'abaisser notablement le prix de certains enduits protecteurs, grâce aux compositions dérivées des résines d'hydro- carbures aromatiques et d'aldéhyde, peu coûteuses, ou celles du même genre modifiées par des phénole, avec les résines éthoxylines citées ou avec- des éthers polyméthylolphénoliques, ou avec des mélanges de qes deux derniers produits.
L'invention était imprévisible car certaines résines d'aldéhyde et d'hydrocarbure aromatique,par exemple celles de formaldéhyde et de m- xylène, sont thermoplastiques, ce qui limite leur emplois,surtout dans les revêtements.On avait tenté d'établir des liaisons, transversales en faisant réagir ces résines sur les phénols, mais la réaction nécessite des tempé- ratures très élevées et se contrôle difficilement.Ell donne souvent en abondance des produits gélifiés inutisilables.Par contre les résines d'hy- drocarbures aromatiques et d'aldéhyde, modifiés ou nonipar des phénols,ré- agissent facilement sur les éthers polyméthylolphénoliques, comme sur les résines éthoxylines, pour donner des copolymères thermodurcissables,
écono- miques et très utiles pour effectuer des enduits, par exemple revêtir des récipients, des tonneaux, ou pour protéger chimiquement les métaux contre la corrosion, etc..
La préparation des résines d'hydrocarbure aromatique et d'aldé- hyde est connue et sera rappelée plus loin.Les hydrocarbures aromatiques se prêtant à cette fabrication et trouvés convenables pour appliquer l'inven- tion, comprennent les trois xylènes séparés ou réunis dans le xylène indus- triel,(lequel renferme en petites quantités de l'éthylbenzène); le naphta- lène, l'anthracène et leurs dérivés alcoyl-substitués, etc..
Les aldéhydes d'emploi avantageux pour les condenser avec les hydrocarbures aromatiques sont ceux qui réagissent facilement sur les phénols pour donner des résines phénoliques.Ils comprennant des aldéhydes
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aliphatiques par exemple les formaldéhyde, acétaldéhyde, proprionaldéhyde, butyraldéhyde, etc.: les aldéhydes aromatiques, par exemple benzaldéhyde etc.; et les aldéhydes à oxygène hétérocycliques, comme le furfural etc..
On peut faire varier avantageusement entre certaines limites les quantités de résine éthoxyline et d'éthers polyméthylolphénoliques à copo- lymériser avec les résines d'hydrocarbure aromatique et d'aldéhyde.En général lorsqu'on opère avec deux composants, on emploie environ 30 à 70% pondéraux, calculés sur le poids total de la composition,de la résine d'hydrocarbure aromatique et d'aldéhyde, qu'elle soit modifiée ou non par un phénol:le complé- ment à cent étant le second composant.Ainsi,dans le cas des mélanges pré- férés à poids égaux, il y a 50% de résine d'hydrocarbure aromatique et d'al- déhyde,et 50% de résine éthoxylinea ou d'éthers polyméthylolphénoliques.
Quand on prépare les polymères ternaires ou terpolymères conformes à l'invention,on peut faire varier beaucoup les proportions des ingrédients.
En calculant sur le poids total du système, on peut en général employer de 30 à 70% de la résine d'hydrocarbure aromatique et d'aldéhyde,le complément à 100 étant un mélange des éthers polyméthylolphénoliques et de résines étho- xylines en n'importe quelles proportions.En pourcentage pondéraux,chacun des composants autres que la résine d'hydrocarbure et d'aldéhyde peut être com- pris entre 1 et 69% du total.
La copolymérisation s'effectue à des températures pouvant beaucoup varier ; on préfère généralement opérer entre 100 à 180 0.Dans certains cas, on peut même mélanger les composants à froid.Ainsi on mélange généralement à chaud la résine d'hydrocarbure aromatique et d'aldéhyde avec la résine éthoxyline.
Cependant, on peut mélanger à chaud ou à froid lesrésines d' hydrocarbure aromatique et d'aldéhyde et les résines d'éthers polyméthylol- phénoliques.Pour préparer les terpolymères, on peut ajouter à chaud ou à froid les éthers polyméthylolés à un mélange chaud préalable des résines éthoxylines et hydrocarburealdéhyde.On peut ainsi mélanger une composition chaude des résines hydrocarbure-aldéhyde et éthers polyméthylpl-phénoliques puis ajouter à chaud ou à froid à la résine Epon.
Les catalyseurs de prise incorporés au cours du mélange forment environ 0,1 à 2% en poids du système; l'acide phosphorique à 85% en est un exemple.
On va décrire maintenant (Exemple 1) la préparation d'une résine d'hydrqcarbure aromatique et d'aldéhyde.Les autres exemples sont démonstra- tifs, mais ne limitent pas l'invention.Les proportions sont toutes données en poids EXEMPLE 1-
On mélange en agitant pendant 1/2 heure à 60-65 C, 2.500 parties d'acide sulfurique à 50% et 450 parties de paraformaldéhyde.On ajoute alors 795 parties de m-xylène et l'on agite environ six heures à 80-85 C.On dé- cante la couche inférieure acide et l'on distille la couche supérieure à la vapeur, en récupérant 80 parties de m-xylène inaltéré.On dissout alors le résidu dans 1000 parties de benzène et lave plusieurs fois à l'eau.Après élimination du benzène, il reste 898 parties d'une résine visqueuse,dont voici l'analyse:
C - 82,74% H - 8,44'%, 0-8,8 (par'différence).Aldéhyde combinée 6,à#0,13 %. N25D -- 1,5821 .Poids moléculaire par coryoscopie -580-590.
En catalysant la résine par 1% pondéral d'acide phosphorique,on effectue un revêtement qui reste complètement soluble dans le toluène,mal- gré une cuisson d'une heure à 175 C.
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EXEMPLE 2-
EMI5.1
On prépare une résine analogue à celle d*3'exemple 1 en mélan- geant 954 parties de xylène industriel, 3000 parties d'acide sulfurique à 50% et 594 parties de paraformaldéhyde.0n chauffe en agitant sanscesse pour maintenir la température entre 95 et 10000.pendant'2 heures 1/2.On ajoute alors 285 parties du même xylène en supprimant l'agitation,1On laisse dépo- ser, on soutire la couche acide et on lavé la couche supérieure avec 1500
EMI5.2
parties d'eau chaude en agitant et maintenant à 90 C.rès 5 minutes de repos, on décante la couche aqueuse inférieure, on ajoute encore 1500 parties d'eau chaude en agitant et chauffant à 90 C, puis on alcalinise à la phénolphtaléine, par une solution de soude à 5%.
On laisse déposer encore un peu de temps, on soutire, élimine la couche inférieure et distille 215
EMI5.3
parties de xylène de façon azéotropioue.Le produit filtré renferme 77% de résine solide, donc en tout 943 parties de celle-ci.
EXEMPLE 3-
EMI5.4
On fait réagir une résine éthoxylines sur le produit de l'exemple 1.Pour cela, on agite qntre 125 et 135 C.pendant 3 heures un mélanges de 125 parties d'Epon 1007 à 40%? en solution dans un mélange à poids égaux de Xylène et de diacétone alcool, avec 62,5 parties de la résine
EMI5.5
xylène-formaldéhyde de l'exemple 1, en solution à 80% dans le xjlèneôdiaoé- tone alcool 1/1 et on filtre pour' obtenir 205 parties de produit.
Les deux exemples suivants montrent des variations de pourcen- tagesde la résine éthoxylique de l'exemple 3, de façon qu'elle forme respes- tivement 20 et 30% du poids total de solide résineux.
EXEMPLE 4-
EMI5.6
Ayant préparé e mélange des éthers â,.1y11¯ques d'un polométhylol- phénol- brevet UoSoAo 2.579.330- on dissout 100 parterdu produit dans son poids de butanol, puis mélange le tout à 62,5 parties d'une résine suivant l'exemple 1,dissoute à 80% dans le xylène.On ajoute 1 partie d'
EMI5.7
acide phosphorique à 85% et l'on agite à 125fiC, pendant 1 heure, ce qui libère 3,0 parties d'eau.On filtre et l'on obtient 154 parties d'une solu- tion titrant 61,5 % de solide.
Pour évaluer les revêtements obtenus au moyen des copolymères des exemples précédents et les comparer avec d'autres revêtements,on a opéré comme suit.On a dilué les résines dans le xylène jusqu'à consistance permet- tant la projection au pistolet et on a préparé des panneaux d'acier à la manière usuelle.Sauf indication contraire, tous les panneaux revêtus ont
EMI5.8
été cuits 1/2 heure à 165 Co Dans le tableau Ibis, la r,-ine 1 est celle de l'exemple 4; on la compare à la résine 2, obtenue en homogénéiàant 9 parties d'un mélange semblable des éthers allyliques de polyméthylolphénols et une partie de résine de butyral polyvinylique;
le tableau Ibis donne les résul.- tats de la comparaison.Dans le tableau II, on compare une résine éthoxyli- une Epon 1007 avec une analogue modifiée par la résine d'hydrocarbure aroma- tique et d'aldéhyde (xylène-formaldéhyde).Tous les enduits ont été catalysés par 1% d'acide phosphorique.
TABLEAU Ibis
EMI5.9
<tb> Propriétés <SEP> Résin <SEP> 1 <SEP> -50/50) <SEP> Résine <SEP> 2 <SEP> (90/la)
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> d <SEP> film <SEP> cuit <SEP> jaune <SEP> jaune
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Sward <SEP> 82-86 <SEP> 88-92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> au <SEP> choc <SEP> menues <SEP> fissures <SEP> fortes <SEP> fissures <SEP> met-
<tb>
<tb> tant <SEP> le <SEP> métal <SEP> à <SEP> nu.
<tb>
<Desc/Clms Page number 6>
TABLEAU Ibis
EMI6.1
<tb> Propriétés <SEP> 4ésine <SEP> 1(50/50) <SEP> Résine <SEP> 2 <SEP> (90/10)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> soude <SEP> caustique <SEP> (24h <SEP> vers <SEP> 30 C) <SEP> pas <SEP> d'attaque <SEP> pas <SEP> d'attaque
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> % <SEP> acide <SEP> sulfurique( <SEP> " <SEP> ) <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> acide <SEP> chlorhydrique <SEP> ( <SEP> " <SEP> ) <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> butanole <SEP> ( <SEP> " <SEP> ) <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> fil
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> (") <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> acétone <SEP> (") <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
Les résultats ci-dessus montrent que les films du copolymère sont sensiblement égaux et, à un point de vue,
meilleurs que la combinaison des éthers allyliques des polyméthylolphénols, et de butyral polyvinylique.
'Cependant,les résines d'hydrocarbure aromatiques, beaucoup moins coûteuses. sont avantageuses à ce point de vue.
EMI6.2
<tb>
TABLEAU <SEP> II <SEP> Résine
<tb>
<tb>
<tb> Propriétés <SEP> Résine <SEP> Ethoxyline <SEP> Ethoxyline/Xylèpe
<tb>
<tb>
<tb> @ <SEP> Formaldéhyde <SEP> 50/50
<tb>
<tb> Couleur <SEP> du <SEP> film <SEP> cuit <SEP> -incolore <SEP> Incolore
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dureté <SEP> Sward <SEP> surface <SEP> trop <SEP> rugueuse <SEP> 68-70
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eclat <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> au <SEP> choc <SEP> 10" <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb> 20" <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb> 28" <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essai <SEP> sur <SEP> mandrin <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Adhérence <SEP> excellente <SEP> excellente
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> soude <SEP> caustique <SEP> (24h <SEP> vers <SEP> 30 )
<SEP> excellent <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> acide <SEP> sulfurique( <SEP> " <SEP> ) <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb> 15% <SEP> acide <SEP> chlorhydrique( <SEP> ) <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb> butanol <SEP> ( <SEP> " <SEP> ) <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb> eau <SEP> ( <SEP> " <SEP> excellent <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb> acétone <SEP> ( <SEP> " <SEP> léger <SEP> ramollissement <SEP> excellent
<tb>
<tb>
<tb> toluène <SEP> ( <SEP> ") <SEP> léger <SEP> ramollissement <SEP> excellent
<tb>
Ces,--résultats prouvent que les résines d'hydrocarbures aromatiques et d'aldéhydes possèdant des liaisons transversales du thpe formal peuvent réagir facilement sur les éthers plyméthylolphénoliques et sur les résines époxy ou éthoxylines,
les copolymères otenus avant les propriétés souhaita- bles pour les appliquer tant aux revêtements qu'à d'autres usages.
EXEMPLE 5-
On maintient 6 heures entre 130 et 160 C, le mélange de 62,5.par- ties d'une solution à 80% dans le xylène-aldéhyde de l'exemple 1, 100rpar- ties d'une solution à 50% du mélange allyliques des polyméthylolphénols, 50 parties de butanol et 1 partie d'acide phosphorique à 85%.La réaction libère
6,1 parties d'eau:On dilue à 60% de solide dans le xylène on filtre et obtient urne résine qui fait prise en 13 secondes sur une plaque chauffée à
200 C., l'acide phosphorique à 85% étant incorporé comme catalyseur a.taux de 1%.
EXEMPLE 6-
A 100 parties d'une solution à 80% de la résine de l'exemple 1 dans le xylène, on ajoute 9,4 parties de phénol et 0,8 partie d'acide
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phosphorique à 85%. Après 35 minutes entre 130 et 138 C., la durée de prise sur plaque chaude est descendue de 120 à 18 secondes,la réaction ayant libéré 3,4 parties d'eau.On dlue la résine à 60% de solide dans un mélange à parties égales de xylène et de diaétone-alcool, puis on filtre.Après cata- lyse par 2% d'acide phosphorique, un film cuit 1 heure à 175 C;laisse 93,5% d'insoluble dans le toluène bouillant,en contraste avec la solubilité totale du film de l'exemple 1 dans le toluène.
A 83,3 parties de la solution à 60% obtenue comme on l'a décrit au début de l'exemple 6, on a ajouté 125 parties d'une solution à 40% d'Epon
1007 (dans le mélange xylène-diacétone-alcool) et 0,8 partie d'acide phos- phorique à 85%.On chauffe le mélange à 120 C., et on clarifie la solution en ajoutant 15 parties de butylcellosolve.On maintient la solution 2 heures à 133-135 C.; il se dégage 7,7 parties d'eau et la durée de prise sur plaque tombe de 12 à 5 secondes a 200 C.On dilue à 40% de solide dans le,mélange en parties égales de xylène et de diacétone-alcool, puis on filtre.
EXEMPLE 7-
On chauffe entre 120 et 27 C.pendent 2 heures 1/4, 50 parties des éthers allyliques polyméthylolphénoliques mélangés, 100 parties de bu- tanol, 83,3 parties d'une solution à 60% de la résine xylène-formaldéhyde- phénol préparée comme au début de l'exemple 6, et 0,5 partie d'acide phos- phorique à 85%.La réaction dégage 5 parties d'eau qu'on recueille et abaisse de 20 à 15 secondes ,la durée de prise sur plaque à 200 C.On dilue la résine à 50% de solide dans le xylène et on filtre.
EXEMPLE 8-
On chauffe pendant 4 heures entre 130 et 135 0, 100 parties d'une solution à 80% de la résine xylène-formaldéhyde de l'exemple 1,avec 10,2 parties de bis-phénol A et 0,8 partie d'acide phosphorique à 85%.On recueil- le 2 parties d'eau.La durée de prise descend de 120 à 15 secondes.On dilue à 60% de solide dans le mélange en parties égales de xylène et de diacétone- alcool, et on filtre.
EXEMPLE 9-
On maintient pendant 3 heures à 12Q-125 C. un mélange de 50 par- ties des éthers mixtes allyliques des polyméthylolphénols;50 parties de bu- tanol: 83 parties d'une solution à 60% de résine xylène-formaldéhyde-phénol obtenue comme au début de l'exemple 6, et 0,5 partie d'acide phosphorique à 85%. On recueille 4,5 parties d'eau dégagée, la durée dà prise descendant de 60 à 16 secondes.On dilue à 50% de solide dans le xylène et on filtre.
Après addition de 1% d'acide phosphorique comme catalyseur,chacune des résines préparées suivant les exemples 5 à 9 inclus, a été projetée au pistolet sur des panneaux d'acier, puis équité 1 heure à 175 C.On a alors pro- cédé aux essais physiqochimiques comparativement avec la même résine Epon 1007 que celle utilisée dans les exemples et avec une solution froide à 50% d'une résine éthoxyline et 50% d'une résine phénolique industrielle,mélange con- seillé pour les revêtements.Les résultats des essais sont rassemblés dans les tableaux III et IV, le repérage des résines par des numéros étant conformé à la nomenclature suivante: (1) résine éthoxyline; (2) mélange 50/50 d'éthers mixtes d'allyl polyméthylolphénol et de résine éthoxyline;
(3) mélange d'éther allyl polyméthylol phénol avec xylène-formaldéhyde, (50/50);
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(4) mélange d'éthers allyl polyméthylol phénol éthers et de bis phénol A modifié par le produit xylène-formaldéhyde, (50/50); (5) xylène -formaldéhyde avec résine éthoxyline,(50/50); (6) composition de phénol modifié par le produit xylène-formaldéhyde avec résine éthoxyline, (50/50); (7) composition de phénol modifié par le produit xylène-formaldéhyde avec des éthers allyl polyméthylol phénoliques (50/50); (8) résine-industrielle phénolique-éthoxyline (50/50).
TABLEAU III
EMI8.1
<tb> Essai <SEP> au <SEP> choc <SEP> charge <SEP> 900 <SEP> gr <SEP> Essai <SEP> Effet <SEP> des
<tb>
<tb> Résine <SEP> Flexibilité <SEP> 10" <SEP> 20" <SEP> 28" <SEP> d'abrasion <SEP> ultra-vio-
<tb>
<tb> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯ <SEP> (+) <SEP> lets
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (1) <SEP> Excellente <SEP> Excellent <SEP> Excellent <SEP> Excellent <SEP> 11,6 <SEP> Faible <SEP> colo-
<tb>
<tb>
<tb> ration
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (2) <SEP> Excellente <SEP> Excellent <SEP> Excellent <SEP> Excellent <SEP> 3,0 <SEP> Coloré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (3) <SEP> Très <SEP> peu <SEP> Fortes <SEP> Fortes <SEP> Fortes <SEP> 3,0 <SEP> Coloré
<tb>
<tb> fissuré <SEP> fissures <SEP> fissures <SEP> fissures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (4) <SEP> Très <SEP> peu <SEP> Faibles <SEP> Faibles <SEP> Faibles <SEP> 3,
5 <SEP> Coloré
<tb>
<tb>
<tb> fissuré <SEP> fissures <SEP> fissures <SEP> fissures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (5) <SEP> Excellente <SEP> Excellent <SEP> Excellent <SEP> Excellent <SEP> 3,0 <SEP> Coloré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (6) <SEP> Excennte <SEP> Fortes <SEP> Fortes <SEP> Fortes <SEP> la,2 <SEP> Coloré
<tb>
<tb> fissures <SEP> fissures <SEP> fissures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (7) <SEP> Peu <SEP> Fortes <SEP> Fortes <SEP> Fortes <SEP> 8,4 <SEP> Coloré
<tb>
<tb> fissuré <SEP> fissures <SEP> fissures <SEP> fissures
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (8) <SEP> Excellente <SEP> Excellent <SEP> Excellent <SEP> Excellent <SEP> logo <SEP> Coloré
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (+)
<SEP> Valeurs <SEP> en <SEP> mgr <SEP> perdus <SEP> après <SEP> 1000 <SEP> cycles <SEP> sous <SEP> 1 <SEP> Kg <SEP> de <SEP> charge <SEP> sur <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> meule <SEP> '(Norme <SEP> américaine <SEP> GS/1Q).
<tb>
Dans le tableau IV, on donne, en jours, les durées(-d'essai de cor- rosion chimique.Il résulte de l'ensemble des tableaux III et IV que les copolymères nouveaux décrits ont des propriétés satisfaisantes pour revêtir des fûts, etc...
TABLEAU IV
EMI8.2
<tb> Epreuves <SEP> chimiques
<tb>
<tb>
<tb> solvants <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP> (6) <SEP> (7) <SEP> (8)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 90F <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Dichlorure <SEP> de <SEP> propylène <SEP> 8F <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethanol <SEP> 4F <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 1F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butanone <SEP> 4F <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 1F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> 4F <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 1F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Savon <SEP> solution <SEP> à <SEP> 1,
2% <SEP> à <SEP> 75 C <SEP> 13F <SEP> 150 <SEP> 120F <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 7F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Soude <SEP> caustique <SEP> à <SEP> 5% <SEP> 150 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 2F
<tb>
<Desc/Clms Page number 9>
TABLEAU IV
EMI9.1
<tb> Epreuves <SEP> chimiques
<tb>
<tb>
<tb> Soivants <SEP> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP> (6) <SEP> (7) <SEP> (8)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 'Soude,
<SEP> caustique <SEP> à <SEP> 20% <SEP> 150 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 2F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> 150 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 30 <SEP> 150
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> chromique <SEP> à <SEP> 10% <SEP> - <SEP> 90 <SEP> - <SEP> 90 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30% <SEP> 25F <SEP> 14F <SEP> 14F <SEP> 25F <SEP> 25F <SEP> 25F <SEP> 25F <SEP> 20F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> chlorhydrique <SEP> à <SEP> 37% <SEP> 6F <SEP> 73F <SEP> 12F <SEP> 6F <SEP> 55F <SEP> 12F <SEP> 1F <SEP> 4F
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acides <SEP> d'huile <SEP> de <SEP> soja <SEP> 90 <SEP> 180 <SEP> 180 <SEP> 90 <SEP> 180- <SEP> - <SEP> .120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Humidité <SEP> (jours)
<SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 41 <SEP> 120 <SEP> 120 <SEP> 41 <SEP> 120
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Brouillard <SEP> salin <SEP> (500h) <SEP> Excel.Execl.Bon <SEP> Excel.Bon <SEP> Bon <SEP> Excel.Excel.
<tb>
appréciation F indique le nombre de jours avant que l'enduit soit inutilisable.
On à prépare aussi des systèmes résineux à 3 constituants, soit respectivement une résine éthoxyline Epon 1007 , la résine xylène-formaldéhyde de l'exemple 1 ettlecmélange des éthers allyliques des polyméthylolphénols.On a opéré de deux façons: 1 ) la résine xylène-formal- déhyde obtenue suivant l'exemple 1 a été mélangée à chaud avec les éthers allyliques polyméthylolphénoliques, en proportions pondérales égales.2 ) on a préparé des ter-polymères de résine xyléneformaldéhyde, d'éthers allyliques polyméthylophénoliques et de résine éthoxyline.Ôn a alors mélangé à froid le ter-polymère avec un excédent d'éthoxyline en proportions vars.
Le tableau V donne les compositions choisies et les durées de la résistance à l'acétone comme solvant des différents produits, comparativement à cette résistance pour les ter-polymères seuls.
TABLEAU V
EMI9.2
<tb> Composition <SEP> du <SEP> D- <SEP> ou
<tb>
<tb>
<tb> du <SEP> Ter-POLymère <SEP> % <SEP> résine
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> résine <SEP> mer/% <SEP> % <SEP> Ethoxyline
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Xylène <SEP> Allyl- <SEP> Ethoxy- <SEP> mélange <SEP> Cycle <SEP> de <SEP> Acetone
<tb>
<tb>
<tb> N <SEP> Formaldéhyde <SEP> Ethers <SEP> line <SEP> à <SEP> froid <SEP> cuisson <SEP> Résistance
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 70 <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 16sec.200 C <SEP> Mou <SEP> après <SEP> 1h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> 60 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> " <SEP> Excel.
<SEP> 72 <SEP> h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> " <SEP> " <SEP> Il
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 81 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 72 <SEP> 8 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 72 <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> 40 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 64 <SEP> 16 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 81 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 25sec./200 C <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 72 <SEP> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19' <SEP> 72 <SEP> 18 <SEP> 10 <SEP> 20sec./200 C <SEP> Mou <SEP> après <SEP> 72h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 64 <SEP> 16 <SEP> 20 <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
Bien que les films des exemples 19 et 20,
c'est-à-dire des terpor lyméres se soient ramollis après 72 heures dans l'acétone, on a constaté que tous les polymères du tableau V formaient de très bons films sans tendance à former des bulles.Ces films sont surtout avantageux lorsque l'absence de cloques est essentielle,la résistance chimique étant moins importante.On constate aussi que le mélange à froid des terpolymères et d'une résine éthoxyline conduit à des revêtements résistant bien aux solvant et dont les propriétés physiques sont satisfaisantes.
<Desc/Clms Page number 10>
Les résines phénoliques usuelles mélangées à froid avec les ré- sines éthoxylines résistent très mal aux savons, aux alcalis étendues et aux solvants organiques, les compositions décrites ici ont des propri- étés supérieures à celles accessibles par l'emploi des résines phénoliques industrielles bon marché.Leurs propriétés sont pratiquement égales et, à certains égards, meilleures que celles réalisables à partir de certaines ré- sines d'éthers allyliques mixtes polyméthylolphénoliques décrites dans le brevet U.S.A.
2.579.330.Les propriétés des nouvelles résines décrites sont d'auatant plus surprenantes que les résines xylène-formaldéhyde ne sont que thermoplastiques, tandis que les compositions phénoliques bon marché usuelles et les éthers mixtes allyliques polyméthylolphénoliques sont thermodurcis- sables.En outre , il faut souligner que les' résines xylène-formaldéhyde sont sensiblement moins coûteuses que les résines phénoliques commerciales couran- tes, et à plus forte raison,que les résines phénoliques spéciales.
Les compositions conformes à l'invention sont très utiles en revê- tements (par exemple de récipients ou fûts), ou bien en revêtements protec- teurs pour conduites, moteurs, pièces diverses, etc..On peut les employer aussi comme résines de coulage, comme vernis pour pièces stratifiées,comme constituants d'émaillage pour les fils, etc..