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TRIMETHYLOL PHENOL ET SES COMPOSES.
L'invention se rapporte à la préparation des dérivés du phénol susceptibles d'être utilisés dans le domaine de la décoration. Elle a trait tout particulièrement à de nouveaux sels cristallisés de 2,4, 6 tris,(hydro- xy-méthyl-phénol) et à ses dérivés.
On n'a encore jamais pu isoler des sels cristallisés purs de 2, 4,6 tris(hydroxyméthylphénol). On trouve dans la littérature des affirma- tions concernant la possibilité d'existence du triméthylol ou 2,4,6 tris( hydroxyméthyl-phénol (Granger, Ind. and Eng. Chem. 24, 442-447 (1932), mais ces références sont purement conjecturales,et n'apportent aucune preuve de l'existence de ces composes. D'autre part, Stâger & Biert (Helvetia Chimica Acta 21, 641 (1938), signalent comme résultat d'expérience, que le trial- cool-phénol ne se forme pas au cours de la formation de phénoplastes en so- lution alcaline. Meyer (Transactions of the Faraday Society 32,347 (1936) conclut que le trialcool ne se forme pas, ou qu'il se condense immédiateme en une résine mais n'a pas d'existence réelle.
Ainsi, bien que l'on ait pré- paré des mono- et di-méthylols phénols, par intercondensation de phénols sé- lectionnés avec du formaldéhyde, en milieu alcalin, tous les efforts pour préparer, séparer et identifier les triméthylolphénols purs ont échoué.
L'invention a pour objet de préparer par une méthode simple et d'isoler des sels cristallisés de sodium et de baryum, et d'autres dérivés du triméthylolphénol, et aussi des compositions susceptibles d'utilisation, contenant en proportion majeure des dérivés du triméthylolphénol.
On a pu préparer suivant l'invention les sels de baryum et de sodium du triméthylolphénol de façon très simple et les isoler à l'état cristallisé. A cet effet, on fait réagir trois mols de formaldéhyde et un mol de phénol, en présence d'environ un mol d'un alcali tel que les hydro- xydes de sodium ou de baryum, à une température telle qu'il ne se forme pas de résine. Cette température avoisine 65 C, au-dessus, interviennent
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des réactions secondaires indésirables. Le sel de triméthylolphénol peut ensuite être précipité en diluant le mélange ou en le versant dans un sol- vant miscible à l'eau, en séparant le liquide par filtration, décantation, ou par toute autre méthode appropriée.
Bien que dans la description ci-dessus, l'on ait indiqué l'em- ploi de rapports molaires de l'alcali,¯il peut ne figurer qu'en quantités ca- talytiques, par exemple au taux pondéral de 1%, pour déclancher la réaction phénol-formaldéhyde. On verra, par conséquent, que le phénol et le formaldé- hydre peuvent réagir pour former le composé triméthylolé, en présence d'une petite quantité d'alcali et, à ce moment, on ajoute le complément d'alcali pour former le sel.
Pour précipiter les sels de triméthlol, on peut utiliser de nombreux solvants : méthanol, éthanol, n-propanol, isopropanol, butanol ter-. tiaire, butanol secondaire, isobutanol, n-butanol, alcool amylique tertiaire, alcool allylique, alcool diacétone, butyl carbitol, pyridine, 2-(2'hydroxyé- thyl)pyridine, phénylcellosolve, acétone, acétonitrile, propionitriie, mor- pholine,'diéthylénétriamine., méthylal, diméthyl cellosolve, dioxane, etc..
En général, les alcools ayant au plus quatre atomes de carbone sont les précipitants les plus efficaces, et plus particulièrement ceux qui en comportent deux ou trois. On préfère l'éthanol, le propanol, l'isopropanol et l'acétone. Parmi eux, l'éthanol est le plus convenable par son prix peu élevé, ses disponibilités abondantes et sa pureté. On peut également utiliser des mélanges, par exemple 50-50 de n-butanol et méthanol, 50-50 de méthanol et d'acétone, 50-50 d'alcool-namylique et de méthanol.-
Les seuls hydroxydes métalliques trouvés aptes à la préparation des sels des 2,4, 6- tris(hydroxyméthyl) phénols, ou triméthylol phénols, , conformément à l'invention, sont la soude et la baryte. Pour le triméthylol phénate de potassium, on n'a pas encore trouvé d'agent précipitant satis- faisant.
Quand on utilise les hydroxydes de calcium et de strontium, les mono- et di-méthylol phénates de calcium et de strontium précipitent le triméthylol phénate et rendent la séparation de ce dernier impossible. On a mentionné ci-dessus le formaldéhyde, mais on peut utiliser le paraformaldéhy- de en quantité équivalente.
On donnera maintenant un certain nombre d'exemples de prépara- tion des sels de sodium et de baryum du triméthylolphénol ou du 2, 4, 6- tris (hydroxymétbyl) phénol. Les parties sont exprimées pondéralement.
EXEMPLE I-
A 188 parties (en poids), soit 2 mols de phénol, on ajoute 90 parties (2,25 mols) de soude dissoute dans 70 parties d'eau. On laisse re- froidir et cristalliser. On ajoute ensuite 588 parties (7,3 mois) de la so- lution aqueuse de formaldéhyde du commerce (37,2%, en poids, de formaldéhy- de) et on agite le mélange. La température du mélange s'élève spontanément à 45 C puis décroît lentement. On maintient à la température ambiante pen- dant 15 à 20 heures, on déshydrate sous vide et en chauffant, jusqu'à ce que la température du ballon atteigne 45 C. On verse ensuite le contenu dans un volume d'éthanol plusieurs fois supérieur. On laisse reposer pendant 3 à 4 heures et on filtre ensuite le précipité que l'on dessèche.
EMI2.1
<tb>
Rendement <SEP> théorique <SEP> ................... <SEP> 412 <SEP> parties <SEP> (en <SEP> poids)
<tb> Rendement <SEP> réel <SEP> ........................ <SEP> 335 <SEP> parties <SEP> (en <SEP> poids) <SEP>
<tb>
soit 81,3%
EXEMPLE II-
A 76,2 parties (0,945 mol) de la solution aqueuse de formaldéhy- de du commerce, on ajoute 23,5 parties (0,25 mol) de phénol, et on laisse refroidir jusqu'à 30 C. A ce mélange, on ajoute 12 parties (0,3 mol) de soude, dissoute dans 8 parties d'eau. Oh chauffe à 400C. pendant 72 heures.
On ajoute ensuite 800 parties d'éthanol, en agitant fortement. On filtre le
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précipité que l'on a laissé reposer 3 ou 4 heures ; on lave à l'acétone et on sèche.
EMI3.1
<tb>
Rendement <SEP> théorique <SEP> pondéral <SEP> @ <SEP> 51,5 <SEP> parties
<tb>
<tb> Rendement <SEP> réel <SEP> @ <SEP> <SEP> 49,4 <SEP> parties, <SEP> soit <SEP> 96%
<tb>
EXEMPLE III-
A 140 parties (1,73 mols) de la solution aqueuse de formaldéhyde du commerce, on ajoute 47 parties (0,5 mol) de phénol et 24 parties (0,6 mol) de soude, dans 16 parties d'eau. On maintient la température au-dessous de 40 C pendant une heure, puis on élève à 45 C pendant une heure et, enfin, à 60 C. que l'on maintient 6 heures. On verse le mélange dahs 2.400 parties d'éthanol.
Après avoir laissé reposer pendant 15 à 20 heures, on filtre le précipité, que l'on lave à l'acétone et que l'on sèche sous vide
EMI3.2
<tb> Rendement <SEP> théorique <SEP> pondéral <SEP> @ <SEP> 51,5 <SEP> parties
<tb>
<tb> Rendement <SEP> réel............................. <SEP> 39,5 <SEP> parties, <SEP> soit
<tb>
<tb> 76,8%
<tb>
EXEMPLE IV-
On refroidit à 0 C une solution contenant 76,2 parties (0,945 mol) d'une solution aqueuse de formol du commerce, et 23,5 parties (0,25 mol) de phénol. On ajoute ensuite 12 parties (0,33 mol) de soude, dissoute dans 8 parties d'eau, on maintient la température au-dessous de 5 C. pendant l'ad- dition de la soude caustique. On maintient ensuite la température à 6 C. pen- dant 7 jours; on verse alors la solution dans 800 parties d'éthanol.
On fil- tre le précipité après l'avoir laissé reposer pendant 4 heures, on lave à l'acétone et on sèche en dessicateur à vide.
EMI3.3
<tb>
Rendement <SEP> théorique <SEP> pondéral <SEP> ............. <SEP> 51,5 <SEP> parties
<tb>
<tb> Rendement <SEP> réel <SEP> ........................... <SEP> 16,1 <SEP> parties, <SEP> soit <SEP> 31,3%
<tb>
EXEMPLE v-
On mélange dans l'ordre suivant, 140 parties de la solution aqueu- se de formol du commerce (1,73 mol), 47 parties (0,5 mol) de phénol et 47 par- ties (0,55 équivalents.) d'hydroxyde de baryum dissout dans 75 parties d'eau chaude. On maintient ce mélange à 30 C. ou moins pendant 2 heures. On lais- se réagir pendant 24 heures à la température ambiante. On ajoute 1. 600 par- ties d'éthanol en agitant énergiqùement. On filtre le précipité après l'avoir laissé reposer quelques heures, on le lave à l'acétone et on le sèche sous vide.
EMI3.4
<tb>
Rendement <SEP> théorique <SEP> pondéral <SEP> ............. <SEP> 125,8 <SEP> parties
<tb>
<tb> Rendement <SEP> réel <SEP> ........................... <SEP> 97, <SEP> 9 <SEP> parties, <SEP> soit
<tb>
<tb> 77,8%
<tb>
EXEMPLE VI-
A 76,2 parties (0,945 mol) de la solution aqueuse de formol pré- cipité, on ajoute, en agitant, 23,5 parties (0,25 mol) de phénol et 12 par- ties (0,33 mol) de soude, dissoute dans 15 parties d'eau. On maintient le mélange à 30 C. au moins pendant 2 heures, on le chauffe à l'étuve pendant 22 heures à 40 C. On introduit ensuite 804 parties de n-propanol, en agi- tant, on filtre le précipité, on le lave à l'acétone et on sèche dans le vide.
EMI3.5
<tb>
Rendement <SEP> théorique <SEP> pondéral <SEP> @ <SEP> 51,5 <SEP> parties
<tb>
<tb> Rendement <SEP> réel <SEP> pondéral <SEP> .................. <SEP> 50,8 <SEP> parties, <SEP> soit <SEP> 98%.
<tb>
On identifie le 2,4,6 tris(hydroxyméthyl) phénate de sodium en préparant l'acétate de 2,4,6- tris-acétoxyméthylo)phényle On met en suspen- sion 21 parties en poids du suppos e, 2,46- tris(hydroxyméthyl) ,phénate de so- dium dans 350 parties, en volume, de pyridine. On y ajoute 139 parties, en
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poids, d'anhydride acétique; on agite le mélange pendant quelques minutes puis on chauffe à 110 C. pendant 10 minutes. On verse le mélange dans 1.500 parties, en volume, d'une solution saturée de chlorure de sodium.
L'ester est extrait par l'éther de la solution saline, puis lavé et séché; on éva- pore l'éther et on obtient 70% d'ester brut qui, distillé, fournit 28% de produit pur, (point d'ébullition à 200-202 C. sous 1,4-1,7 mm. - Brunson & Mac Mullen J.Am.Chem.Soc. 63 270 (1941), ont préparé de l'acétate du 2,4,6- tris(actétoxyméthyl) phényl à partir du 2,4,6- tris(diméthylamino- métbyl) phénol et de l'anhydride acétique et indiquent un point d'ébulli- tion à 200-205 C sous 1 à 2 mm de Hg. Trois déterminations de l'indice dé' saponification d'un échantillon donnent les valeurs de 85,5, 85,9 & 92, tandis que la valeur théorique est de 88. Le carbone figure pour 57,99% & 57,95% dans deux analyses alors que la valeur théorique est 57,92%.
L'hy- drogène figure pour 5,67% et 5,82% tandis que la valeur théorique est de 5,73%
On détermine le poids équivalent en dissolvant dans l'eau le 2,4,6- tris(hydroxyméthyl) phénate de sodium sec et en titrant à l'acide chlorhydrique avec le bleu de bromophénol comme indicateur. Les poids équi- valents déterminés pour quatre échantillons sont : 209,206, 204 & 210 alors que la valeur théorique correspondante est de 206. Les poids équivalents déterminés du sel de baryum sont : 255 et 258 alors que la valeur théorique correspondante est de 251,7.
Le dosage du sodium, dans le 2,4,6- tris(hydro- xymtéthy) phénate de sodium, effectué en chauffant l'échantillon dans une capsule de platine, avec de l'acide sulfurique, et en pesant le sodium'et son sulfate, indique 10,7% et 10,9% de sodium dans les deux échantillons, alors que la valeur théorique est de Il,16%.
La structure des sels du 2,4,6- tris(bydroxyméthyl)phénol est mise en évidence par l'expérience suivante. On prépare du 1-méthoxy-2,4,6- tris(hydroxyméthyl)benzène en faisant réagir 50 parties en poids du suppo- sé 2,4,6- tris(hydroxyméthy)phényle de sodium avec 37 parties en poids d'iodure de méthyle et 120 parties en poids de méthanol à 50 C pendant environ 12 heures. On évapore l'alcool;, on dissout le produit dans de l'eau, puis on l'extrait par l'alcool amylique tertiaire à chaud et on filtre la solution alcoolique obtenue. On verse le filtrat dans de l'éther de pétrole pour séparer le produit méthylé que l'on obtient avec un rendement pondéral de 34,2 parties.
On dissout 10 parties en poids du dérivé méthylé dans 100 parties en volume d'une solution de soude 1 N. On refroidit à 20 C et on traite au permanganate de potassium en léger excès, cet excès étant ensuite éliminé par l'addition d'une petite quantité d'éthanol On filtre le dioxyde de manganèse qui s'est formé au cours de l'oxydation; on concentre ensuite le filtrat et on l'acidifie. On obtient alors un produit blanc cristallisé, qui se fritte à 235 C. et fond à 248 C. Ce point de fusion correspond, à ce- lui de 248 C. indiqué pour l'acide méthoxytrimésique (Beilstein 10, 581).
L'acide obtenu a un équivalent de neutralisation de 85,7 par rapport à la valeur calculée de 80 pour l'acide méthoxytrimésique. L'ester méthylique est préparé en chauffant sous reflux l'acide avec une solution à 3% d'acide chlorhydrique dans le méthanol. Cet ester ainsi obtenu fond à 82-84 C et son point de fusion ne s'abaisse pas après mélange avec un échantillon au- thentique du méthoxytrimésate de. méthyle fusible à 84-85 C.
La preuve de la'structure du 2,4,6- tris(hydroxyméthyl)phénate de sodium préparé conformément à l'invention, peut être établie comme suit : On chauffe dans une bombonne scellée cinquante parties (en poids) du supposé 2,4,6- tris(hydroxyméthyl) phénate de sodium à 70 C pendant 69-heures av.ec 17,8 parties (en poids) de chlorure d'allyle et 120 parties (en poids) de mé- thanol. On filtre ie résidu et on élimine le méthanol par évaporation' sous vide l'éther allylique restant sous forme d'une huile visqueuse. On chauffe sous reflux l'éther pendant 2 heures, avec 69 parties (en poids) d'acide butyrique et 90 parties (en poids) d'anhydride acétique, l'excès des corps réagissants distillant lentement sous forme d'ester butyrique.
On distille l'ester sous vide, et une partie du produit se gélifie avant la fin de la distillation. L'indice de saponific,ation du produit est de 144,3 et 145,4
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contre 144,7 calculé pour le 1'allioxy-2,4,6- tris(butroxyméthy)benène
On voit, par conséquent, que la structure du 2,4,6- tris(hydroxy- méthyl)phénate de sodium est définitivement établie par la préparation de l'acétate connu du 2,4,6- tris(actéoxyméthyl)phényle et par les poids équi- valents trouvés au cours de la préparation de l'acide méthoxytrimésique et de son ester méthylique, tous deux connus. La structure a été, de plus, éta- blie par la préparation de l'éther allylique et par la détermination de l'in- dice de saponification de l'ester butyrique de cet éther allylique.
On remarquera que, conformément aux règles d'orientation, seuls les phénols possédant trois atomes d'hydrogène libres dans les 3 positions en ortho et para du groupe hydroxyle phénolique peuvent former des composés triméthylolés, tels que le phénol, le m-crésol et le 3,50xylénol Toutefois, l'expérience actuelle établit que le 3,5-xylénol forme un produit dans le- quel les sels des composés mono- et bis-(hydroxyméthylés) prédominent avec des produits résineux. On n'a pas pu mettre en évidence la formation du sel du composé tri-(hydroxyméthylé). Quand on utilise le m-crésol, on n'obtient' que de faibles rendements en sels du composé trihydroxyméthylé, du fait qu'il se forme facilement des résines, ce que l'on a établi en répétant les expé- riences de Granger.
Les exemples précédents permettent aussi de constater que l'on peut effectuer¯la réaction à diverses températures,les températures les plus basses étant de l'ordre de 0 C ce qui nécessite une durée de réaç- tion de plusieurs jours, alors que la réaction à 60 C. s'effectue en quelques heures. Toutefois des températures supérieures à 65 C. provoquent l'appa- rition de réactions secondaires.
Les 2-4-6 tris(hydroxyméthy)phénates de sodium et de baryum peuvent réagir avec d'autres composés, pour fournir une classe d'alcools polybydriques primaires, susceptibles de nombreuses applications dans l'in- dustrie des plastiques et des vernis; on citera, parmi ces composés, les éthers obtenus par éthérification des groupes hydroxyles phénoliques. Cette éthérification retarde considérablement la résinificatioin du composé tris- (hydroxyméthylé) et permet, par conséquent,' de l'utiliser pour d'autres réactions et applications, impossibles avec le tris-(hydroxyméthyl)phénol- sodium.
Par exemple, l'éthérification du groupe hydroxyle phénolique amélio- re la résistance aux alcalis, des résines qui en contiennent, par rapport aux mêmes compositions dans lesquelles le groupe phénolique n'a pas été éthérifié.
Les éthers préparés à partir des 2,4,6- tris(hydroxyméthy)phé- nates de baryum et de sodium peuvent être représentés par la formule géné- rale :
EMI5.1
où R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aliphatique à substituants aryliques ou des dérivés halogènes de ces radicaux. Ci-après, des exemples de préparation des composés de ce type :
EXEMPLE VII-
On divise en trois parties, que l'on répartit également dans 3 bouteilles, un mélange constitué pondéralement par 139 parties de 2,4,6- tris(hydroxyméthyle) de phénate de sodium, 126 parties d'iodure de méthyle et 440 parties de méthanol. On ferme les bouteilles que l'on introduit dans une étuve chauffée à 65 C. durant 15 à 20 heures. On les laisse refroidir, - puis on les ouvre.
On élimine le méthanol par ébullition et on dissout les, produits dans l'alcool amylique On lave cette solution amylique avec une
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solution aqueuse de carbonate de sodium. On évapore sous vide l'alcool amy- lique. Le produit 1-méthyoxy-2,4,6-tris(hydroxméthy)benzène se présente sons la forme d'un sirop pâle.
EMI6.1
<tb>
Rendement <SEP> pondéral <SEP> ................ <SEP> 118 <SEP> parties
<tb>
<tb> Rendement <SEP> pondéral <SEP> théorique <SEP> .'..... <SEP> 134 <SEP> parties
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> méthoxyle <SEP> ............... <SEP> 15,33%, <SEP> 15,70%
<tb>
<tb> Teneur <SEP> théorique <SEP> en <SEP> méthoxyle <SEP> ..... <SEP> 15,66%
<tb>
EXEMPLE VIII-
A 21 parties en poids de 2,4,6- tris(hydroxyméthyl)phénate de sodium introduit dans une bouteille,on ajoute 80 parties de méthanol et 16 parties, en volume, d'iodure de méthyle. On ferme la bouteille et on la chauf- fe à 68 C. pendant 6 heures. On laisse reposer pendant deux jours à la tempé- rature ambiante.
On évapore le méthanol, on estérifie par l'anhydride acéti- que dans la pyridine, on distille ensuite l'ester, 1- méthoxy- 2,4,6- tris (acétoxyméthyl) benzène.
EMI6.2
<tb>
Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> 107, <SEP> 106,4
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> saponification <SEP> théorique. <SEP> 108
<tb>
<tb> Carbone <SEP> trouvé.... <SEP> 59,53% <SEP> 59,57%
<tb>
<tb> théorique. <SEP> 59,26%
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> ...............trouvé.... <SEP> 5,96, <SEP> 6,01
<tb>
<tb> théorique. <SEP> 6,22
<tb>
EXEMPLE IX-
A 210 parties en poids de 2,4,6-tris(hydroxymétbyl) de phénate de sodium, on ajoute une solution de 130 parties en poids de bromure d'ally- le dans 475 parties en poids de méthanol. On soumet le mélange au reflux toit en agitant pendant deux heures. On distille le méthanol sous vide et on ajor te de l'alcool amylique. On lave cette solution amylique avec une solution saturée de carbonate dé sodium et de chlorure de potassium, on sèche sur du ¯sulfate de sodium anhydre.
On élimine l'alcool amylique par évaporation sous vide. Le produit 1- allyloxy- 2,4,6- tris(hydroxyméthyl)benzèn se présente sous forme d'un sirop brun.
EMI6.3
<tb>
Rendement <SEP> pondéral <SEP> ................. <SEP> 140 <SEP> parties
<tb>
<tb> Rendement <SEP> pondéral <SEP> théorique <SEP> ....... <SEP> 224 <SEP> parties
<tb>
EXEMPLE X-
On procède comme dans l'exemple IX- sauf que l'on chauffe le mé- lange pendant 2 heures 1/2 à 3 heures, à 45 C, puis 2 heures à 60 C Une des réactions de cet exemple a permis la transformation en éther allylique avec un rendement de 90% à 100%.
EXEMPLE XI-
On introduit dans un récipient 42 parties en poids de 2,4,6- tris (hydroxyméthyle)phénate de sodium avec 40 parties en volume d'une solution de soude à 2,5% On ajoute 26,6 parties en poids de chlorure de benzyle, ain- si que 32 parties en poids de méthanol. On chauffe à 55 C pendant 48 heures en agitant. On verse le mélange refroidi dans 200-300 parties en poids d'eau chaude, on chauffe pendant 10 à 15 minutes en agitant. Dès que l'on a cessé d'agiter, le produit se sépare en une couche huileuse. On dissout le produit lavé, dans l'acétone, on filtre et on élimine l'eau et l'acétone par évapo- ration. Le -1 benzyloxy- 2,4,6- teris(hydroxyméthy)beznèbe a l'aspect d'un sirop brun.
EMI6.4
<tb>
Le <SEP> rendement <SEP> pondéral <SEP> théorique <SEP> est <SEP> de.... <SEP> 54,8 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb> Le <SEP> rendement <SEP> réel <SEP> est <SEP> de <SEP> .................. <SEP> 38,92 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> soit <SEP> 71%.
<tb>
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EXEMPLE XII-
On répète l'exemple XI en utilisant 19 parties en poids de chlo- rure de 2-méthallyle, au lieu de chlorure de benzyle. On n'utilise par le méthanol qui, suivant l'exemple XI augmentait la solubilité du chlorure de benzyle dans le mélange de réaction. Le produit 1-(2'-méthallyloxy)-2,4,6-
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tris(hydroxyméthyi)benène est brun, très visqueux, presque solide. Le ren- dement pondéral est de 32,92 parties, tandis que le'rendement pondéral théorique est de 47,6, soit donc 69%
EXEMPLE XIII-
On répète l'exemple XI- en utilisant 23,3 parties en poids de
EMI7.2
2,3-diehloropropène-1, au lieu de chlorure de benzyle. On n'utilise pas de méthanol. Le produit 1-(2'-chloroallyloxy)2,4,6- tris(hydroxyméthyle)ben- zène a l'aspect d'un sirop brun visqueux.
Le rendement pondéral est de 44,52 parties, soit 86% de la valeur-théorique qui est de 51,7 parties.
EXEMPLE XIV-
On répète l'exemple XI- en utilisant 23,3 parties en poids de
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1,3-dîchloropropène-1 au lieu de chlorure de benzyle. On n'utilise pas de méthanol. Le 3.m(3'chloroallyloxy)-2,4,6tris(hydroxyméthyl)'benzène est un sirop brun visqueux. Le rendement pondéral est de 40,82 parties, soit 79% de la valeur théorique qui est de 51,7 parties.
EXEMPLE XV-
On répète l'exemple XI- en utilisant 41,6 parties en poids d'iodure d'isoamyle au lieu de chlorure de benzyle, et 40 parties en poids de méthanol. On recueille 9,19 parties en poids au lieu dés 50,8 théoriques,
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soit 18%. Le 1-isoamyloxy-2,4,6-tris(b,ydroxyméthyl)benzène est un liquide brun sirupeux.
EXEMPLE XVI-
On répète de nouveau l'exemple XI- en utilisant 28,8 parties en poids de bromure de n-butyle, au lieu'de chlorure de benzyle, avec 40 parties en poids de méthanol. Le rendement pondéral en l-butyloxy-2,4,6-tris(hydroxy- méthyl)benzène, lequel est un liquide brun, sirupeux, est de 27,85, soit 57,8% de la valeur théorique de 48 parties en poids.
EXEMPLE XVII-
On dissout dans l'eau 192 parties en poids du sel de sodium du triméthylol phénol ; on ajoute 49 parties de sulfate diméthylique. On agite le mélange pendant deux heures,-puis on ajoute 71 parties en poids de sou- de et 92 parties de sulfate diméthylique; on àgite d'une'manière continue pendant environ douze heures. La température du mélange est portée à l'ébul- lition et on fait l'extraction alors qu'il est encore chaud, avec de l'al- cool n-amylique. Le rendement pondéral en triméthylol anisole est de 135 par- ties, soit 73% de la valeur théorique.
On en soumet la totalité au reflux pendant plusieurs heures avec un excès d'anhydride acétique, l'acide et l'anhydride ascétique en excès étant éliminés par chauffage sous vide.'On lave l'ester résultant deux fois à l'eau, et on distille à 170-180 C. sous une pression réduite de 1 à 2 mm de Hg pour obtenir du tris-(acétôxymétbyl) anisole.
Les éthers de trimêthylol phénols sont inutilisables pour plas- tifier diverses résines dont ils augmentent remarquablement la résistance aux alcalis, acides, solutions savonneuses, solvants ét autres produits chi- miques corrosifs.
Leur résistance aux intempéries et aux projections salines est aussi très accrue.
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Ces éthers sont utilisables pour le moulage des résines de coula- ge à faible retrait et dans la poterie, ainsi qu'avec les résines pour films, vernis et revêtements de fils. Le caractère hydrofuge des éthers, les rend utilisables pour les colles faisant prise à chaud et à froid. Ils agissent également comme faibles accélérateurs de prise pour divers caoutchoucs syn- thétiques, et en facilitent le collage et le laminage.
Pour obtenir la prise rapide des éthers des tris-(hydroxyméthyl) phénols, on ajoute généralement des catalyseurs. Les acides ou les corps susceptibles d'en libérer sont satisfaisants. Dans les cas où le groupe é- ther n'est pas saturé, le soufre et les accélérateurs du caoutchouc, de même que les siccatifs métalliques sont efficaces. L'acide'phosphorique donne sa- tisfaction, mais on peut aussi utiliser les acides chlorhydrique, maléique, oxalique, etc..
Comme catalyseurs particulièrement appropriés, on citera les sul- fates et sulfonates d'ammonium ou d'amines, par exemple les sels ammoniacaux des acides p-toluène sulfonique, p-phénol sulfonique et 0-phénol sulfonique; les sels de morpholine de l'acide sulfonique p- et/ou 0-phénol, de l'acide benzène sulfonique; le sulfate acide d'éthyle; le sel d'urée de l'acide or- tho et/ou para phénol sulfonique, de l'acide p-toluène sulfonique ; les sul- fates acides d'urée, de morpholine et d'éthanolamine.
Cette classe de catalyseurs possède plusieurs avantages. Ils sont facilement solubles dans les éthers de tris- (hydroxyméthyl)phénol dans les vernis à base de tels éthers. La-nature acide du catalyseur est modifiée de telle sorte que la corrosion des récipients métalliques et la gélification prématurée des vernis emmagasinés sont considérablement réduites. Les pelli- cules minces ayant fait prise, grâce à des catalyseurs de cette classe, sont en général plus tenaces que celles traitées par les catalyseurs acides. Un avantage parfaitement inattendu, inhérent à l'utilisation de ces catalyseurs, est la conservation du brillant des pellicules pigmentées.
Par exemple, 1'ad- ditiond'un certain pourcentage d'acide phosphorique à unepeinture à base d'éther allylique du tris-(hydroxyméthyl)phénol et pigmentée au blanc de ti- tane lui fait perdre son éclat quand on la chauffe pour lui faire faire pri- se. Par contre, quelques pour cents de sels de morpholine ou d'urée, et d'a- cide p- et/ou o-phénol sulfonique peuvent être introduits dans la peinture sans endommager son éclat après prise. Dans de nombreux cas, l'éclat du'film traité est réellement meilleur que celui d'un film non catalysé.
Les éthers sont particulièrement utiles comme modificateurs des diverses résines vinyliques.
On lamine, par exemple, 5 parties en poids d'alcool polyvinylique, 5 parties en poids d'eau, et 5 parties en poids de 1-allyloxy- 2,4,6-tris (hydroxy-méthyl)benzène entre des cylindres chauffés à 110-130 C jusqu'à ce.que l'eau soit complètement éliminée. Les caractéristiques de laminage du mélange sont satisfaisantes et la pièce moulée est très tenace.
On lamine 5 parties en poids d'alcool polyvinylique, 5 d'eau et 5 de 1-(2-hydroxyméthylxo)- 2,4,6-tris(hydroxyméthyl)benzène, sur des cylin- dres chauffés jusqu'à ce que l'eau soit évaporée. Le mélange de résine et de plastifiant se lamine facilement. La pièce moulée est parfaitement souple.
On mélange 10 parties en poids de polyvinyl butyral, 5 parties en poids de 1-benzyloxy- 2,4,6-tris(hydroxyméthyl)benzène et 8 parties en poids d'acétone. On laisse reposer pendant cinq minutes environ. On fait passer le mélange entre des cylindres chauffés et on obtient très facilement une masse homogène. La feuille du mélange ainsi traitée est tout-à-fait ri- gide et une pièce moulée en cette matière, sans plastifiant, 'est très dure.
Par conséquent, ces composés peuvent être utilisés pour la-plastification des résines qui, moulées, ne permettent d'obtenir que des pièces rigides.
Les éthers des 2,4,6-tris(hydroxyméthyl)phénols peuvent être mé- langés avec des charges et utilisés comme résines de coulage. Dans cet ordre d'idées, on a mélangé le 1-allyloxy- 2,4,6-tris(hydroxyméthyl)benzène avec du noir de fumée. Après la prise, la matière est devenue insensible à l'ac- tion des solutions alcalines titrant jusqu'à 40% qui, étendues sur la surface,
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sont soumises à l'ébullition jusqu'à siccité.
Bien que les éthers de 2,4,6- tris(hydroxméthyl)phénos soient très utiles comme plastifiants de diverses résines, leur préparation à l'é- tat pur est assez onéreuse à cause du processus de séparation. On a consta- té que, pour de nombreuses applications, les éthersdes tris (hydroxyméthyl) phénols tolèrent certaines quantités d'éthers des 2-(hydroxyméthyl)- 4(hy- droxyméthyl)-, 2,6 bis(hydroxymétbyl)- et 2,4- bis(hydroxyméthy)-phénols On a, de plus, constaté que la présence d'éthers des composés unis- et bis- n'altère pas sensiblement les résultats avantageux si l'éther du composé tris- s'y trouve en proportion majeure pondérale, c'est-à-dire à plus de 50%.
En général, si l'on utilise au moins 2,5 mols de formaldéhyde par mol de phénol, le composé tris-(bydroxymétbyl) est prédominant. En conséquence, le mélange d'éther correspondant prédomine dans l'éther du tris-(bydroxymé- thyl)phénol. La formule est la suivante 9
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où R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aliphatique aryl substitué, n l'un des nombres 1,2 et 3 et dans lesquels le composé pour le- quel n égale 3 figure en proportion majeure.
On donnera maintenant quelques exemples de la préparation de tels mélanges d'éthers des métbylol-phénolso
EXEMPLE XVIII-
980 parties en poids d'une solution aqueuse à 37,5% de formal- déhyde (12 mols) sont mélangées à 376 parties en poids de phénol et agités vigoureusement. On ajoute lentement 176 parties en poids de soude dans 200 parties en poids d'eau en refroidissant. On place ensuite le mélange dans une étuve à 40 C pendant 15 à 20 heures. L'analyse établit que 95,6% du formaldéhyde ont réagi. La solution de phénate obtenue est introduite dans un récipient à agitateur. On ajoute 326,5 parties, en poids, de chlorure d'al- lyle, on agite le tout vigoureusement et on chauffe à 60 C. durant deux heu- res environ.
L'éthérification de la fonction phénol se poursuit jusqu'à en- viron 95%..
EXEMPLE XIX-
On mélange, en agitant, 350 parties en poids de phénol et 900 par- ties en poids de la solution aqueuse de formaldéhyde à 37,35 A la solution, on ajoute 166 parties en poids, de soude, dans 170 pàrties en poids d'eau, on laisse réagir le tout pendant six heures et demie à 40 C. L'analyse établit que 86,6% du formaldéhyde a réagi pour donner environ 60% de tris (hydroxymé- tbyl)phénate de sodium, en même temps que des uni- et bis(bydroxyméthyl)phé- nates. On ajoute 303 parties en poids de chlorure d'allyle et on fait réagir le mélange dans un autoclave à 60 C. pendant 3 heures en agitant énergique- ment. L'analyse établit que 98,7% de chlorure d'allyle a réagi. On sépare la couche aqueuse et on déshydrate la couche organique en chauffant sous vide.
Le rendement pondéral est de ;650 parties des éthers allyliques du mélange des uni , bis et tris(hydroxyméthyl)phénols, le composé tris- constituant la majeure partie.
EXEMPLE XX-
On mélange 332 parties, en poids, de phénol à 96%, et 835 parties en poids d'une solution aqueuse de formaldéhyde à 36,4% avec 160 parties en poids de soude dans 167 parties d'eau; on laisse réagir pendant 7 h.1/2 à 40 C,; 83,5% de formaldéhyde réagit pour donner en majeure partie du tris (hydroxyméthyl)hénate de sodium. On ajoute 273 parties, en poids, de chlo- rure d'allyle 'et on chauffe le tout à 60 C. dans un récipient étanche pendant
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3 heures 1/2, en agitant énergiquement. A la fin de cette période, 93,1% du chlorure d'allyle a réagi.
La couche organique isolée et déshydratée, four- nit 625 parties en poids des esters allyliques du mélange des uni-, bis- et tris-(hydroxyméthyl)phénols, le composé tris- constituant la majeure partie, sous forme d'une huile brune légèrement visqueuse. Les possibilités d'appli- cations utiles des mélanges d'éthers, décrits ci-dessus, apparaitront mieux par la lecture de ce qui suit.
A 95 parties en poids d'un allyloxy(hydrxométhyl)beznéne dont la teneur en hydroxyles est de 22% contre la teneur théorique de 22,6% pour ' le composé tris-(hydroxyméthyl) pur, donc renfermant le dérivé tris- en ma- jeure partie, on ajoute cinq parties en poids de polyvinyle butyral, 130 par- ties en poids de n-butanol, 15 parties en poids de toluène, et une partie en poids d'acide phosphorique à 85%. A ce mélange, on ajoute 20 parties en poids de vernis contenant des paillettes d'aluminium en suspension.
On pulvé- rise ce vernis sur un panneau d'essai en acier ayant subi le traitement de bondérisation ; le revêtement est ensuite traité durant 30 minutes à 150 C On immerge partiellement le panneau dans une solution à 1,5% de poudre à laver à 74 C. Après 495 heures de séjour, on ne constate l'apparition que d'un petit nombre de cloques. Un vernis alkyd s'altère en 2 ou 3 heures, et un autre vernis alkyd, résistant aux alcalis, s'altère en 24 heures. Un ver- nis alkyd modifié par la mélamine s'altère en 72 heures.
On mélange 50 parties en poids d'allyloxy(hydroxyméthy)benzène ayant la même teneur en hydroxyles que dans l'exemple précédent, avec 5 par- ties en poids de résine formalpolyvinylique, 25 parties en poids.de furfural, 20 parties en poids d'isopropanol et 5 parties en poids de diacétone alcool.
Cette solution est utilisée en revêtement à couches multiples sur des pièces d'acier sablées. Le revêtement à six couches, traité pendant 15 minutes, en- tre chaque application, et finalement pendant 16 heures à 1800C. est très brillant et très dur, et sa couleur varie du tanné au brun. Ces revêtements résistent aux alcools amines, solvants hydrocarbures, gasoline, cétones, al- déhydes, composés nitrés, hydrocarbures chlorés, solutions salines minérales, phénate de sodium, phénol,:et soude caustique. Un échantillon revêtu comme ci-dessus, résiste à une solution de soude à 50% pendant 140 jours, à la tem- pérature ambiante, en ne subissant qu'une légère altération de couleur; il résiste à une solution de soude à 16%, à 90 -95 C., pendant 76 jours, sans effet visible.
Un revêtement analogue préparé avec une résine phénolique nor- malisée est complètement désagrégé après un séjour de 19 heures dans une so- lution caustique à 16% et à 90 -95 C
Les éthers des hydroxyméthylphénols que l'on vient de décrire peu- vent être utilisés comme revêtement de fils électriques. On peut, par exemple, mélanger une solution de 1,5 partie à 2, en poids, de polyvinylformal avec environ une partie en poids d'allyloxy(hydroxyméhty)beznène avec un conte- nu solide d'environ 18%. Les fils ainsi revêtus ont des qualités d'isolement équivalentes à ceux revêtus de 2 parties de résine formalpolyvinylique et d'une partie de résine crésylique.
D'après ce qui précède, il est évident que les éthers conformes à l'invention peuvent être utilisés comme intermédiaires chimiques en ma- tière de recherches chimiques ainsi que pour d'autres usages.
Ils sont aussi utilisables comme accélérateurs de prise pour les élastomères au bùtadiène.
Les éthers des trimétbylol-phénols peuvent aussi être utilisés pour produire d'autres éthers-esters répondant à la formule
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où R représente un radical aliphatique, cycloaliphatique ou aliphatique- aryl substitué, y compris les dérivés halogènes, et R' un radical aliphati- que, cyclo-aliphatique, aliphatique-aryl substitué, arylique ou arylique-al- coyl substitué, ou les dérivés halogènes'de tous ces radicaux. On obtient d'u- ne manière satisfaisante les éthers-esters en chauffant sous reflux l'éther avec l'anhydride approprié ou 1''acide approprié, en présence d'un anhydride d'un acide à point d'ébullition plus bas.
EXEMPLE XXI-
On chauffe sous reflux et en agitant, 370 parties en poids d'an- hydride propionique. On ajoute, en deux heures environ, 150 parties en poids de 1-allyloxy- 2,4,6-tris(hydroxyméthyl)benzène. Après avoir ajouté tout l'é- ther, on agite le mélange et on le chauffe sous reflux pendant 15 minutes.
On le chauffe ensuite sous vide pour éliminer l'acide et l'anhydride propio- nique en excès. L'éther-ester résultant, le 1-allyloxy- 2,4,6-tris(propiono- xyméthyl) benzène est un liquide clair, brun-jaunâtre dont la'viscosité est de 34,2 centipoises à 25 C. Sur des échantillons'provenant de deux réactions différentes, on a trouvé 134 pour l'indice de saponification, alors que la valeur théorique est de 130 2/3.
EXEMPLE XXII-
On agite et on chauffe sous reflux, durant 30 minutes environ, un mélange de 15 parties en poids de 1-benzyloxy 2,4,6-tris(hydroxyméthyl) benzène et de 103 parties en poids d'anhydride propionique. On distille sous vide l'acide propionque et l'excès d'anhydride propionique. L'éther-ester obtenu, le 1-benzyloxy-2,4,6-tris(propionoxyméthyl)benzène, est un liquide brun jaunâtre.
EXEMPLE XXIII-
On agite et soumet au reflux, pendant environ 30 minutes, un mé- lange de 15 parties en poids du 1-benzyloxy 2,4,6-tris(hydroxyméthyl)benzène, et de 109 parties en poids d'anhydride acétique. On distille sous vide l'aci de acétique formé et l'excès d'anhydride acétique. L'ester résultant, le 1-
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benzyloxy-2,4,&-tris(acétonéthyl)benzène est un liquide brun jaunâtre, un peu visqueux.
EXEMPLE XXIV-
On mélange et on chauffe sous pression, à 80 C jusqu'à disso- lution du sel, 50 parties en poids de 2,4,6-tris(hydroxyméthyl)phénate de so- dium, 27 parties en poids de bromure d'éthyle et 120 parties en.poids de mé- thanol. On évapore le méthanol sous une pression absolue de 20 mm; de mercure.
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L'éther brun clair, visqueux, obtenu, le 1-éthoxy-Z,4,6-tr.s(hydroyméthyl) benzène est soumis au reflux pendant 4 h 1/2 avec 80 parties en poids d'anhy- dride acétique. L'acide acétique qui se forme et l'anhydride acétique en ex- cès sont évaporés sous vide. Après filtration pour éliminer le bromure de sodium résiduel, on obtient un éther-ester sirupeux, brun clair, le 1- éthoxy-
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2,4,6-tr'is(acétoxyméthyl)benzène.
EXEMPLE XXV-
On introduit dans un récipient autoclave 50 parties en poids de 2,4,6-tris(hydroxyméthyl)phénate de sodium, 1,7,8 parties'en poids de chloru- re d'allyle et 120 parties en poids de méthanol. On chauffe à 70 C. pendant
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environ 70 heures. L'éther résultant, le 1-allyloxy- 2,4,6-tris(hydroxymé-tyl)- benzène, obtenu après filtration du sel et évaporation du méthanol, est un liquide visqueux. On chauffe cet éther en agitant pendant environ deux heu- res avec 69 parties en poids d'acide butyrique et 90 parties en poids d'anhy- dride acétique. Les corps réagissants en excès, sont évaporés lentement.
Deux des échantillons d'éther-ester ont un indïce de saponification de 144,3 et 145, la valeur théorique étant de 144 2/3 pour le 1-allyloxy- 2,4,6-tris (butyroxy-métbyl)benzène.
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Les éthers-esters ci-dessus ont été utilïsés avec succès comme plastifiants de résines, telles que les nitrates et acétates de cellulose, les éthyles celluloses, les chlorures de polyvinyle et les polyvinyl buty- rals, comme on l'exposera ci-après :
Sur des cylindres chauffés à 110 C-130 C., on malaxe environ 3 parties en poids de 1-benzyloxy-2,4,6-tris(propionoxyméthyl)benzène, 4,5 par- ties en poids d'éthylcellulose et 9 parties en poids de toluène, jusqu'à éva- poration de ce dernier. On obtient une feuille jaune paille très pâle. Le produit moulé est transparent et tenace.
Dans des conditions analogues, on malaxe 3 parties en poids de
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1-benzyloy-2,4.,6-tris(propïonoxympthyl)benzène, 4,5 parties en poids de polyvinyle de butyral et 9 parties en poids d'acétone jusqu'à évaporation de ce dernier. Il se forme rapidement un mélange homogène, transparent. La résine plastifiée est légèrement brune et exceptionnellement tenace et fle- xible.
On malaxe, à froid, sur des cylindres, pendant quelques minutes,
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2 parties en poids de 1-méthoxy-2.4,6-tris(acétoxyméthyl)benzène et 4 par- ties en poids d'acétone. On élève ensuite la température pour évaporer l'a- cétone. On-obtient une feuille bien plastifiée, souple et limpide. Quand on moule cette résine plastifiée, l'excès de résine s'échappe brusquement du moule quand on atteint 1350. La matière résultante est limpide, tenace et souple, témoignant ainsi du bénéfice de l'action plastifiante de l'éther- ester.
Sur des cylindres chauffés, on lamine 40 parties en poids de
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1-allyloxy-2,4,6-tris(proprionoxyméthyl)benzène, 60 parties en poids de chlorure polyvinylique et 5 parties en poids de carbonate basique de plomb; une feuille claire se forme très rapidement. On moule alors cette résine plastifiée à 150 -160 C. en plaque carrée d'environ 15xl5 cm et de 2 mm d'épaisseur. Le point, de fragilité de la résine, à l'essai Goodrich, est de -19 C. La résistivité volumétrique est de 0,15x1012 ohms/cm3. La résistance à la traction est de 165,9 Kg/cm2 pour un allongement de 312% au point de rupture. La dureté Shore "A" est de 87.
Une feuille est constituée en laminant sur des cylindres chauffés
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à 110OC-1300C., 3 parties en poids de 1-allyloxy-2,4,6-tris(propionoxyméthyl), benzène et 4,5 parties de chlorure polyvinylique. La résine se plastifie fa- cilement par l'ester. Au moulage, la matière en excès s'échappe violemment du moule vers 132 C. La pièce moulée est jaune paille, claire, parfaitement souple et tenace.
Sur des cylindres chauffés à 110-130 C on lamine 3 parties en poids de l-allyloxy-2,4,6-tris(proprionoxyméthyl)benzène et 4,5 parties en poids de butyral polyvinylique. L'ester plastifie aisément la résine. La ma- tière en excès jaillit du moule vers 90 C. Le produit moulé se plie facile- ment; il ressemble au caoutchouc et a une couleur d'ambre clair.
On malaxe, sur des cylindres chauffés à 110-130 C 3 parties en
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poids de 1-allyloxy-2,4,6-tris(propionoxyméthyl)benzène, 4,5 parties en poids d'éthylcellulose, et 4 parties en poids de toluène, jusqu'à évaporation de ce dernier. La plastification est très facile. Au cours du moulage, la matière
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en excès s'échappe bimsquempnt du moule à 160 C.. La pièce moulée est dure, tenace et de couleur brun jaunâtre.
On malaxe,sur des cylindres chauffésà 110-130 C., 3 parties
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en poids de 1=allyloxy-2,4,6-tris(propionoxyméthyl)benzène, 4,5 parties en poids de formalpolyvinyle et 5 parties en poids de chlorure d'éthylène jus- qu'à ce que ce dernier soit évaporé. L'excès de résine plastifié s'échappe brusquement du moule vers 100 C. et l'on obtient une pièce claire, jaune paille, dure et exceptionnellement tenace.
On peut condenser les éthers d'hydroxyméthylphényle conformes à l'invention pour obtenir diverses résines, conjointement au résorcinol, au cardinol, etc... En faisant réagir les éthers avec des acides polybasiques,
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tels que les acides succinique , phtalique, etc.., on produit des résines al- kyd très utiles dans la fabrication des laques et enduits.
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Comme dans le cas des éthers des trie(hydro-vméthyl)phénols, on a constaté que les mélanges (plus économiques) éther-ester qui contiennent
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des proportions peu élevées d'éthers=esters des uni- et bis?drôxyméthyl) phénols sont également très utiles comme plastifiants.
Ces éthers-esters peuvent être préparés à partir de l'éther de l'bydroxyméthylphénol et sont représentables par la formule générale suivante :
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où R est un radical monovalent alyphatique, cycloaliphatique ou aliphatique arylé substitué, ou bien un dérivé halogéné de ces radicaux, R' un radical
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analogue aliphatique, cycloaliphatique, arylique alcoyl-Subst:i, tué, 00' '.aryli- que ou aliphatique aryl-substitué, ou un dérivé halogéné de ces radicaux, et n un nombre entier non supérieur à 3, le composé pour lequel n = 3 figurant en majeure partie.
EXEMPLE XXVI-
On chauffe sous reflux péndant environ une heure, 210 parties environ en poids d'un.mélange constitué par du 1-allyloxy-2 (hydroxyméthyl)
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benzène, du 1-allyloxy-4(bydroxyméthyl)benzène, du l-allyloxy-2-4bis(hydroxy- méthyl) benzène, du 1-allyloxy-,6-bis(hydroxyméthyl)benzêne et du 1-allyloxy- 2,4,6-tris(hydrpxyméthyl)benzène, mélange dans lequel le composé tris- fi- gure en majeure partie avec environ 410 parties en poids d'anhydride propio- nique'. L'excès de ce dernier et l'acide proprionique formé sont évaporés sous vide.
L'éther-ester filtré est un liquide mobile, mélange de l-allyloxy-2-
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(propionoxyméthyl)benzène, ,de l-allyloxy-4(propionoxymétbyl)benzène, de 1- allyloxy-2,6-bis(propionoxyméthyl) benzène, et du l-allyloxy-2,4-6-tris(hydro- xyméthyl)benzène, mélange dans lequel le composé tris- figure en majeure par - tie. '
Comme on le comprendra aisément par la lecture des exemples ci-' dessous, les esters peuvent être .préparés à partir de mélanges d'éthers dans
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lesquels le dérivé tris(bydroxymétbyle) se trouve en majeure partie; ils sont doués d'un grand,-pouvoir plastifiant .
On mélange' complètement et on laisse reposer pendant environ 15 minutes, 4 parties en poids d'esters propioniques d'un mélange de -1-allilo- xy-2-(hydroxyméthyl)benzène, de l-allyloxy-4(hydroxyméthyl)benzène, de 1-al-
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lyloxy-2,4-bis(hydroxyméthyl)bànzène, de l-allyloxy-2,6-bis(hydroxyméthyl) ' benzène, et de l-allyloxy-2,4,6-tris(hydroxyméthyl)benzène, ce dernier appa raissant en proportion majeure, 6 parties en poids de nitrate de cellulose et 8 parties en poids d'acétone. L'ester se malaxe facilement avec le ni- trate de cellulose avec lequel il est très compatible.
On mélange complètement et on laisse reposer toute une nuit, 4
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parties en poids d'un mélange de %-méthoxy-2-(acétoxymétbyl)benzène, de 1- méthoxy-4-(acétoxyméthyl)benzène, de 1-méthoxy-2,4-bis(aoétozyméthµ1)ben- zène, de 1-méthoxy2,b-bis(acétoyméthyl)benzène et de l-méthoxy-2,4,6-tris (acétpxyméthyl)benzène, ce dernier figurant pour plus de 50%, 12 parties en poids -d'acétate de cellulose.et 3 parties en poids d'acétone. On malaxe sur des cylindres différentiels. Quand l'acétone s'est évaporée et qu'il s'est formé une feuille lisse, on ajoute encore quatre parties en poids du plasti- fiant, en continuant à malaxer. La résine plastifiée se moule facilement, ce qui est impossible sans plastification.
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On peut ainsi préparer, comme suit, une autre catégorie de com- posés utilisables.
On malaxe sur des cylindres chauffés, 40 parties en poids d'un mélange de 1-allyloxy-2(butyroxyméthy)beznéne, de 1-allyloxy-4-(butyro- xy-méthyl)benzène, de 1-allyloxy-2-6-bix(butyroxyméthy)benzène, et de 1- allyloxy-2,4,6-tris-(butroxyméthyl)benzène, ce dernier figurant pour plus de 50% du poids du mélange, avec 60 pàrties en poids de chlorure de poly vinyle et, comme stabilisant, 5 parties en poids de silicate de plomb. La feuille est moulée en feuilles carrées de 150 x 150 mm (et de 2 mm d'é- paisseur environ). Le point de fragilité de la résine est à -20 C et la résistivité volumétrique de 0,2 x 10 2 ohms par cm3. La résistance à la trac- tion est de 143 Kg/cm2 et l'allongement de 26% La feuille plastifiée est très souple.
Les groupes hydroxyles des tris-(hydroxyméthyl)phénols, peuvent être transformés en groupes éther, en faisant réagir : 1 ) -un oxyde d'al- coylène répondant à la formule générale :
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où R" désigne un atome d'hydrogène, ou un radical monovalent aliphatique, alcoxyaliphatique alcoyl arylique, arylique, aliphatique aryl substitué ou aryloxyaliphatique, y compris leurs dérivés halogénés avec 2 ) un com- posé tris(hydroxyméthyl) répondant à la formule générale :
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où M représente un élément de la classe comportant :L'hydrogène, le sodium et le baryum.
De même, les groupes hydroxyles des tris(hydroxméthyl)phényl- éthers peuvent être convertis en éthers en faisant réagir 1 un oxyde d'al- coylène répondant à la formule :
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où R" désigne un atome d'hydrogène, ou un radical monovalent aliphatique, alcoxyaliphatique, aliphatique aryl substitué, arylique, aryliquealcoyl substitué, ou aryloxyaliphatique, y compris leurs dérivés halogénés substi- tués avec 2 ) un tris(hydroxyméthyl)phényl éther répondant à la formule générale :
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où r a la même signification que ci-dessus.
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EXEMPLE XXVII-
La possibilité de réaction des groupes hydroxy phénoliques et hydroxyméthyles des tris(hydroxyméthyl)phénols ou leurs sels, avec les oxy- des d'alcoylènes, est établie par l'expérience suivante. On dissout 41 par,. ties de 2,4,6- tris(hydroxméthyl) phénate de sodium (environ 0,2 mol), dans 100 parties en poids d'eau. On ajoute 40 parties en poids d'oxyde de propy- lène (environ 0,24 mol), et on chauffe le mélange à 40 C. pendant 6 heures 40 minutes. L'analyse du produit par absorption de l'ultraviolet montre que l'oxyde de propylène a réagi pour 60% avec les groupes phénate, et 40% avec les groupes hydroxyles des substituants hydroxyméthyle.
Théoriquement, si l'on utilise 4 mois d'oxyde d'alcoylène par mol de tris-(hydroxyméthyl)phénate de sodium, chacun des trois groupes hydro- xyméthyles et le groupe hydroxyle phénolique comportent un substituant hy- droxy-propyle. Toutefois, comme les produits formés au cours de la réaction des oxydes d'alcoylène avec le tris(hydroxymétbyl)phénol peuvent réagir sur les oxydes d'alcoylène, des polyglycols peuvent se former sur l'un des grou- pes bydroxyméthyles ou phénoliques, cependant qu'un'autre groupe.n'a pu réagir. Il devient, par conséquent, évident que 1 on ne peut pas obtenir des composés purs, mais qu'il se forme des mélanges.
Si plus de 4 mols d'oxyde d'alkylène réagissent avec le tris-(hydroxyméthyl)phénate de sodium ou avec le 2,4,6-tris(hydroxyméthyl)phénol il se forme nécessairement des éthers de polyglycol. Un excès d'oxyde d'alcoylène supérieur à 4 mois réagit avec le groupe hydroxyl de l'éther de. glycol déjà formé pour engendrer des groupes éther de polyglycol. Un excès d'oxyde d'alcoylène supérieur à 4 mols réagit avec le groupé bydroxyl de l'éther de glyxol déjà formé pour engendrer des groupes d'éthers de polyglycol. On se-trouve dans des conditions'analogues pour la réaction des oxydes d'alcoylène avec les tris-(hydroxyméthyl)phényl éthers, sauf qu'il faut 3 mois d'oxyde d'alcoylène avant toute formation appréciable de l'éther de polyglycol.
EXEMPLE XXVIII-
On chauffe dans un autoclave à 40 C. et pendant 72 heures, 100 parties en poids de 1-allyloxy-2,4-6-tris(hydroxyméthyl)benzène, 10 parties en poids de soude normale'et 60 parties en poids d'oxyde d'éthylène. On ob- tient un produit très légèrement coloré en jaune paille, ayant l'aspect du miel et légèrement soluble dans l'eau.
Ce produit est un éther de polyéthylène glycol dérivant du 1-al- lyloxy-2,4,6-tris(bydroxyméthyl)benzène,'dans lequel une molécule d'oxyde d'éthylène, en moyenne, a réagi sur chaque groupe hydroxyméthyle.
D'autres oxydes, tels que ceux du butylène, de styrène, les éthers phényl ou allyl glycidiques et le monoxyde de butadiène, entre autres, peuvent aussi réagir pour donner des composés analogues, tous utilisables' comme plas- tifiants de diverses résines.
Dans ce cas encore et du point de vue économique, il est avanta- geux d'utiliser des produits de réaction provenant d'un mélange de composés uni-, bis-, tris(hydroxyméthylés), le tris(hydroxyméthyle) figurant pour- plus de 50%, conformément aux exemples suivants.
EXEMPLE XXIX-
On chauffe pendant toute une nuit en vase scellé, à 60 C., un mélange de 1-allyloxy-2-(hydroxyméthyl)beznène, de 1-allyloxy-4-(hydroxymé- thyl)benzèné, de 1-allyloxy-2,4bis (hydroxyméthyl)beznène de l-allyloxy-2,6- bis-(hydroxyméthyl)benzène, et de 1-allyloxy-2,4,6-tris(hydroxyméthyl)benzène, dans lequel l'ensemble du mélange contient en moyenne 2,6 groupes hydroxymé-' thyle par noyau benzénique,,avec 42 parties en poids d'oxyde de propylène et des traces de soude caustique. On filtre le produit de réaction et on neutra-' lise avec un acide; on lave plusieurs .fois à l'eau et on sèche sous vide pour obtenir un liquide couleur de .miel.
L'e composé est le produit de réaction d'u- ne molécule d'oxyde de propylène par 'groupe hydroxyméthyle présent dans le mélange.
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EXEMPLE XXX-
On prépare une solution aqueuse d'un mélange d'uni-, bis-, et tris(hydroxyméthyl)phénols, en faisant réagir à 40 C pendant 15 à 20 heu- res, 90 parties en poids de phénol avec 250,parties en poids d'une solution aqueuse de formol à 37%, en présence de 4 partïes- en poids de soude dissoutes dans 50 parties en poids d'eau. A la moitié de cette solution, on ajoute goutte à goutte 230 parties en poids de glycidyl allyl éther, puis on la chauffe sous reflux pendant 4 heures. Après 30 à 45 minutes de chauffage, la solution devient légèrement jaune.
Le mélange final, déshydraté, four- nit 315 parties en poids d'une huile jaune, très légèrement visqueuse, pro- duit dans lequel en moyenne une molécule de glycidylallyl-éther a réagi a- vec chaque groupe hydroxy présent dans le groupe hydroxyphénolique et dans le groupe hydroxyméthyle.
EXEMPLE XXXI-
On prépare une solution d'un mélange d'uni-, bis- et tris(hydro- xymétbyl)phénols contenant en majeure partie le dérivé tris-, en faisant réagir vers 40 C., pendant 15 à 20 heures, 94 parties en poids de phénol et 250 parties en poids d'une solution aqueuse de formol, avec 4 parties en poids de soude dissoute dans 50 parties en poids d'eau (catalyseur). On ajou- te goutte à goutte 280 parties en poids de'3-4 époxybutène-1 et on soumet au reflux pendant 3 heures.
Le produit déshydraté a l'aspect d'une'huile jaune pâle, légère- ment visqueuse, dans laquelle une molécule de 3-4 époxybutène-1 a réagi sur chaque groupe bydroxy figurant dans les groupes phénolique et hydrométhylés.
EXEMPLE XXXII-
On mélange et on chauffe à 40 C pendant 15 à 20 heures, 188 parties de phénol, 470 parties en poids d'une solution aqueuse de formol et 8 parties en poids d'hydroxyde de sodium dans 100 parties d'eau. On partage la solution par moitié et, à chaque partie, on ajoute goutte à goutte, 812 parties en poids d'oxyde de propylène; on soumet ensuite au reflux pendant 3h 1/2. Après évaporation de l'eau et de l'oxyde de propylène n'ayant pas réagi, on neutralise le mélange, et, après évaporation, on obtient un pro- duit légèrement visqueux, orangé, dans lequel, en moyenne, environ 3 molécules d'oxyde de propylène ont réagi sur les groupes hydroxyle du mélange des hy- droxyméthyl-phénols.
EXEMPLE XXXIII-
On mélange et on laisse reposer toute la nuit, à 40 C 94 par- ties en poids de phénol, 250 parties en poids d'une solution aqueuse de for- mol et 4 parties en poids de soude dans 50 parties d'eau. On refroidit le mélange et on ajoute 154 parties, en poids, d'oxyde d'éthylène. On chauffe ensuite à 40 C. pendant deux heures et à 60 C. pendant 4 heures. On filtre et on concentre sous vide, en chauffant doucement. Quand la température at- teint 40 C dans le récipient, on neutralisé la solution. On continue à sécher sous vide jusqu'à ce que la température atteigne 75 C. dans la masse.
On obtient une quantité de 252 parties en poids d'une matière légèrement visqueuse et verdâtre.
EXEMPLE XXXIV-
On introduit dans un récipient scellé, que l'on chauffe à 60 C. pendant 16 heures, 86 parties en poids d'un mélange d'alloxy- uni-, bis- et
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tris-(hydroyméthyl)benzènes,'des traces de soude et 29 parties en poids d'oxyde de propylène. Le mélange est neutralisé avec de l'acide chlorhydri- que, on sépare la couche organique, on lave plusieurs fois à l'eau et on sèche sous vide. Le produit recueilli est sirupeux, jaune paille et cor- respond, en moyenne, à 0,4-0,5 mol d'oxyde de propylène ayant réagi sur les groupes hydroxyméthyles.
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EXEMPLE XXXV
On prépare tout d'abord le 1-(2'-hydroxyéthoxy)-2,4,6-tris(hy droxyméthyl)benzène en faisant réagir environ 18 parties en poids de 2,4,6- tris-(hydroxyméthyl)phénate de sodium avec 14 parties en poids d'éthylène bromohydrine. On dissout les corps réagissants dans 40 parties en poids d'eau et on chauffe à 40 C pendant 3 heures 1/2 environ; on obtient un corps sirupeux jaune paille pâle, soluble-dans l'eau. On le soumet au reflux avec 18 parties en poids environ, d'oxyde de propylène, pendant 7 heures.
On ajoute deux parties en poids de soude dans 5 parties d'eau. Une fois la réaction terminée, on neutralise la soude et on sèche sous vide. On fil- tre le sel obtenu par neutralisation du catalyseur et on recueille un li- quide visqueux, sirupeux, très faiblement coloré, dans lequel 0,65 à 0,70 mol d'oxyde de propylène a réagisur chaque groupe hydroxyl du 1-(2'-hydro- xyléthyolxy (2,4,6-tris(hydroxyméthy)beznène
EXEMPLE XXXVI-
On traite un mélange d'alloxy-uni-bis- et tris(hydroxyméthy) benzènes, avec de l'oxyde de propylène, en présence de 1% de soude causti- que; on obtient un liquide sirupeux insoluble dans l'eau, que l'on convertit en ester propionique en le chauffant sous reflux avec de l'anhydride propio- nique.
Quand on malaxe 4 parties en poids de cet ester, avec-6 parties en poids de chlorure polyvinylique, on obtient une feuille très souple de cou-- leur agréable et inodore. On peut préparer des compositions analogues en as- sociant d'autres oxydes avec celui du propylène.
Les matières précitées sont également utilisables pour la plas- tification des résines alkyd, et aussi comme agents modifiants des cires, tensio-actifs et produits facilitant le mouillage. Les 4 hydroxyles confè- rent aux résines alkyd une siccativité rapide à l'air quand on utilise ces composés comme alcools polyhydriques. On soumet au reflux 50 parties en poids du produit avec 350 parties en poids d'acide propionique et 43 par- ties en poids de toluène pendant environ 7 heures. Un'collecteur permet de collecter l'eau qui s'est formée en cours de réaction On évapore le toluè- ne et l'excès d'acide propionique, sous vide, au bain marie, et on obtient un ester liquide mobile et brun pâle.
On malaxe sur des cylindres chauffés, 40 parties en poids de cet ester propionique, 60 parties en poids de chlo- ' rure polyvinylique, 2,5 parties en poids de litharge et une quantité équi- valente de silicate de plomb stabilisant. Un échantillon d'essai moulé, de- vient fragile à -25 C., sa résistivité volumétrique est de 0,075 x 1012 ohms par cm3 La résistance à la traction est de 20 kg/cm2 avec un allongement de 303% à la rupture.
Les éthers des trimétbylol-phénols peuvent encore réagir avec les alcools monobydriques pour donner de nouveaux produits ùtiles.
Les groupes hydroxymétbyles des tris(hydroxyméthyl)phényl-éthers réagissent avec les alcools comme le montre la formule ci-dessous, où R a la même signification que précédemment, et R' représente un radical monova- lent; aliphatique, hydroxyaliphatique, cycloaliphatique, aliphatique aryl substitué, ou les dérivés halogénés et aminés de ces radicaux.
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Comme cette réaction s'effectue par étapes, l'alcool peut, en théorie, éthérifier un, deux et même trois groupes hydroxyméthyles. Toute- fois, à l'exception des alcools très réactifs, l'éthérification devient gé- néralement très lente après que un ou deux groupes hydroxyméthyle ont réagi.
Les produits formés au cours de cette réaction ont de nombreuses applica- tions. Les tris(hydroxyméthyl)phényl éthers générateurs ne se dissolvent pas facilement dans les solvants hydrocarbonés. Leur utilisation pour la pré- paration des revêtements nécessite donc l'emploi de solvants fortement po- ¯laires, comme les alcools, les cétones, les esters, etc.., beaucoup plus coûteux que les solvants hydrocarbonés, particulièrement les hydrocarbures alyphatiques. Mais en effectuant l'éthérification partielle des groupes hy-
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droxyméthyle des tris(liydroxyméthyl)phënyle éthers par reflux avec le buta- nol, on obtient un produit miscible au toluène et autres solvants hydrocarbo- nés.
En faisant réagir les tris-(hydroxyméthyl)phényl éthers avec des alcools substitués, tels que l'éthanolamine ou la chlorhydrine éthyle- nique, on peut introduire dans la molécule un groupe fonctionnel supplémen- taire. Les produits de la réaction de la chlorhydrine éthylénique avec cer- tains tris-(hydroxyméthyl)phényl éthers sont des plastifiants du chlorure polyvinylique.
Les exemples qui suivent permettront de comprendre comment se font les réactions,' et quels types de produit l'on obtient.
EXEMPLE XXXVII-
On soumet au reflux pendant 2 heures, 15 parties en poids de
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1-allyloxy-2,4,6-tris(hyàroxyméthfl)benzène, 60 parties en poids de butanol et 0,3 partie d'acide chlorhydrique concentré. On évapore sous la pression atmosphérique, l'eau et l'excès de butanol. Le produit obtenu est un liquide brun limpide, facilement soluble dans le toluène. La teneur en hydroxyles de deux échantillons était de 12,65 et 12,82%, contre la valeur théorique de 22,6%, pour le composé avant traitement par le butanol. Le dosage des hydro- xyles montre qu'environ un groupe d'hydroxyle par molécule de l-allyloxy-2, 4,6-tris(hydroxyméthyl)benzène a réagi sur le-butanol.
EXEMPLE XXXVIII-
On chauffe sous reflux pendant 3 heures, 15 parties en poids de
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1-(2'-hydroxyétbyloxy)-2,4,6-tris(hyàroxymétbyl)benzène, 90 parties en poids de chlorhydrine éthylénique, 22 parties en poids de toluène, et,0,12 partie d'acide chlorhydrique concentré. On filtre le mélange et on évapore sous vi- de pour éliminer la chlorhydrine éthylénique qui n'a pas réagi et le solvant.
Le produit est un liquide mobile brun jaunâtre, soluble dans le toluène et les solvants analogues.
Teneur en chlore............... 25,79 à 25,76 %
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Teneur en chlore théorique pour Cl?H3505C.3 = 5,6 %.
Le dosage. du chlore indique que la totalité des groupes hydroxy- méthyle a réagi avec la chlorhydrine éthylénique.
Les alcools monohydriques peuvent aussi réagir avec des mélanges d'éthers des uni-, bis- et tris-(hydroxyméthyl)phénols.
EXEMPLE XXXIX-
On chauffe sous reflux 125 parties en poids d'éthanolamine et 50 parties en poids de toluène et on ajoute par un entonnoir à robinet, 30
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parties d'un mélange d'allyloxy-uni-,bis- et tris-(hydroxyméthyl)benzènes, le composé tris- figurant pour plus de 50% en poids. On soumet au reflux pendant 4 h 1/2.'L'eau formée se condense dans un collecteur et l'excès d'é- thanolamine et de toluène est éliminé, sous vide, en chauffant à 100 C. Le produit obtenu est brun et sirupeux.
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Dosage de l'azote . 7,13 % et 7,19%.
EXEMPLE XL-
On chauffe sous reflux 125 parties en poids de chlorhydrine éthy- lénique et 50 parties de toluène et on ajoute, par un entonnoir à robinet, 30 parties en poids d'un mélange d'allyloxym0uni- bis- et tris-(hydroxymé- thyl)benzènes, dont la majeure partie est constituée par le dérivé du'tris- (hydroxyméthylé) et ensuite 0,5 partie en poids d'acide chlorhydrique concen- tré. La durée du reflua .est de 4 heures 1/2 et l'eau formée est collectée dans un collecteur.
Leprodit restant après évaporation sous vide de l'ex- ces de chlorhydrine éthylénique et de toluène est un liquide mobile, brun clair, soluble dans les solvants hydrocarboés
EXEMPLE XLI-
A 1. 000 parties en poids d'un mélange d'allyloxy-uni,- bis- et tris-(hydroxyméthyl)benzènes (indice de réfraction 1. 561, viscosité, 1.588 c.p. à 25 ), on ajoute, en agitant vigoureusement, 11,9 parties en poids d'a- cide chlorhydrique concentré. A ce mélange, on ajoute 4. 000 parties en poids de butanol et le tout est soumis au reflux pendant 1 h 1/2 ; onajoute 'ensuite 22 parties en poids de bicarbonate de sodium dissout dans 80 parties d'eau.
Le produit après filtration du sel formé, est un liquide mobile brun clair, soluble dans le toluène.
- Indice de réfraction 1.5318; viscosité 329 c.p. à 25 C.
EXEMPLE XLII-
On mélange 600 parties en poids d'un mélange d'allyloxy-uni-, bis- et tris-(hydroxyméthy)benzènes 6 parties en poids d'acide chlorhydri- que et 2. 200 parties en poids de n-butanol. On soumet au reflux pendant u- ne heure et on distille alors environ 800 parties du butanol sous la pres- sion atmosphérique..;On distille ensuite sous vide pour éliminer le reste du butanol, ainsi que l'eau formée, la température maxima du ballon étant d'en- viron 115 C pendant la distillation. Le produit est complètement miscible au toluène, à l'éther dichloro-éthylique, au chloroforme et aùtres solvants analogues.
Les tris-hydroxyméthyl-phényl éthèrs sont des alcools polyhydri- ques fortement réactifs. En les faisant réagir avec des acides ou des anhy- drides d'acides et des agents modificateurs, on obtient des produits de revê- tements et des vernis. Du fait de la réaction possible entre deux groupes hydroxyméthyle, on peut obtenir des matériaux résineux à poids moléculaire élevé, même quand on utilise un acide dibasique ou son anhydride, en quanti- té très inférieure à la quantité stoechiométrique. Pour cette raison, on peut obtenir des résiner contenant moins dé groupes ester hydrolysable que n'en contiennent généralement les résines de ce type. On décrira,dans les exemples ci-dessous les méthodes utilisées.
EXEMPLE XLIII-
On soumet au reflux pendant trois heures : 5 parties en poids de 1-benzyloxy-2,4,6-tris(hydroxyméthy)beznène, une partie en poids d'anhydride maléique et 5 parties en poids de toluène. L'eau formée par la réaction est condensée dans un collecteur. On étale une pellicule du vernis résultant, de Omm,15 d'épaisseur environ, on la chauffe à 150 C pendant une heure et l'on obtient un revêtement dur.
EXEMPLE XLIV
On chauffe dans un ballon et sous reflux, pendant 3 h 1/2, 10 parties en poids de 1-allyloxy-2,4,6-tris(hydroxyméthyl)beznène 2 parties en poids d'anhydride phtalique, 10 parties en poids de cyclohexanone et 10 parties en poids de toluène; l'eau qui se forme est collectée dans un collec- teur. On prélève une petite quantité à laquelle on ajoute suffisamment de naphténate de plomb et de cobalt pour que la teneur en ces divers métaux soit
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respectivement de 0,3% et 0,03% du poids de la résine solide. On étale sur une lame une pellicule de 0,15 mm d'épaisseur, on chauffe à 150 C pendant 30 minutes et l'on obtient une couche très dure.
EXEMPLE XLV
On.chauffe sous reflux pendant 3 h 1/2, le mélange de 10 parties
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en poids de 1-allyloxy<2,4,6-tris{hydroyméthylbenzène, 2 parties en poids d'anhydride phtalique, 2 parties en poids d'acide gras d'huile' de lin, 10 parties en poids de cyclohexanone et 10 parties en poids de toluène. L'eau qui se forme au cours de la réaction est collectée dans un collecteur. A un échantillon du vernis filtré, on ajoute des naphténates de plomb et de co- balt, respectivement à raison de 0,3% Pb et 0,03% Co du poids de la résine solide. On étale sur une lame, une pellicule de 0,15 m d'épaisseur, qui mouille aisément. Chauffée à 150 C. pendant 30 minutes, cette pellicule dur- cit rapidement et devient tout-à-fait tenace.
Les vernis préparés de la mê-
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me manière, mais à base de mélange des uni-, bis- et tris-(hydroxnéthy.l)ben- zènes, le dérivé tris- formant la majeure partie du mélange, sont aussi sus- ceptibles de nombreuses applications.
EXEMPLE XLVI-
On soumet au reflux pendant environ 11 heures et en agitant rapi- dement :80 parties en poids d'un mélange d'allyloxy-uni-, bis- et tris-(hy- droxyméthyl)benzènes, avec 15 parties en poids d'anhydride maléique, 5 par- ties en poids d'acides gras d'huile de ricin, 65 parties en poids de toluène et 0,5 partie en poids d'acide chlorhydrique concentré. On collecte dans un collecteur, l'eau formée en cours de réaction. On traite le vernis résultant avec de la terre à foulon et on filtre encore chaud. L'indice acide du ver- nis est de 37,4. On ajoute du-naphténate de plomb et du naphténate de cobalt, à raison de 0,3% en Pb et de 0,03% en Co respectivement-, du poids de la ré- sine solide.
Une pellicule de 0,15 mm d'épaisseur étalée sur une lame de verre, cesse de retenir les poussières après 15 minutes; elle n'est plus collante après 5 heures et est sèche en 21 heures. Après 6 mois de vieillis- sement, la pellicule est encore dure et très tenace.
EXEMPLE XLVII-
On chauffe à 220 -240 C. sous reflux et en agitant rapidement pendant 20 minutes, 22,5 parties en poids d'acides gras d'huile de ricin, et 6 parties en poids de glycérine. On laisse refroidir et on ajoute 7 parties en poids d'anhydride maléique, '45 parties en poids de cyclohexanone, 170 parties en poids de xylène, 1,55 partie en poids d'acide chlorhydrique et 265 parties en poids d'un mélange d'allyloxy-uni, bis- et tris-(hydroxyméthyl) benzènes. On agite rapidement et on soumet au reflux pendant 7 heures. L'eau qui se forme se collecte dans un collecteur. L'indice d'acidité du vernis ré- sultant est de 21. On mélange 18 parties en poids du vernis à 0,27 partie en poids de naphténate de cobalt- 5 à 6% de cobalt- agissant comme siccatif.
La pellicule cesse de fixer la poussière après six minutes; elle cesse de coller en 30 heures et elle sèche en 72 heures. Après un mois, elle est devenue très tenace.
EXEMPLE XLVIII-
On chauffe sous reflux et en agitant pendant sept heures, 45 par- ties en poids d'alcool hydroabiétylique, 45 parties en poids de cyclohexano- ne, 170 parties en poids de xylène, 7 parties en poids d'anhydride maléique, 1,55 partie en poids d'acide chlorhydrique concentré et 248 parties d'un mé- lange d'allyloxy uni-, bis- et tris(bydroxyméthyl)benzènes. L'eau qui se for- me se collecte dans un collecteur. On filtre le vernis résultant sur de la terre à foulon. On ajoute à un échantillon de vernis, suffisamment de naphté- nate de cobalt pour que le vernis contienne de 0,3% de Co du poids de résine solide. On en étale une pellicule sur une lame de verre et on sèche à l'air.
La pellicule cesse de prendre la poussière en six minutes, elle cesse de coller en sept heures environ et elle est complètement sèche et tenace en 48 heures.