La présente invention se rapporte à un procédé pour préparer le 2,3-époxycyclopentanol ou ses éthers ou esters.
L'alcool, le 23-époxycyclopentanol, obtenu par le procé- dé de la présente invention est un liquide de faible viscosité qui est utile dans l'industrie des résines synthétiques pour fabriquer des résines époxydes. Cet alcool est particulièrement intéressant comme monomère dans la production de résines époxydes du fait qu'il est capable d'homopolymérisation par réaction de groupes époxy avec des groupes hydroxyle. On sait que de nombreuses résines époxydes sont fabriquées par la réaction de polyépoxydes et de polyalcools.
Le 2,3-époxycyclopentanol réunit, dans une seule molécüle, la fonction du groupe époxy et la fonction du groupe hydroxyle. Cet époxy-alcool peut être amené à se polymériser sur,lui-même ou à se
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polymériser avec d'autres monoépoxydes ou polyépoxydes pour former d'intéressantes résines. Il présente l'avantage sur les monoépoxy- des employés jusqu'à présent à cet effet de pouvoir réagir comme groupement monomère, et d'allonger ainsi la chalne polymère au lieu de la terminer. L'allongement de là chaîne de la résine est rendu possible par la présence de deux groupes fonctionnels, un groupe époxy et un groupe hydroxyle, dans la molécule de l'époxy-alcool.
Grâce à sa basse viscosité, le 2,3-époxycyclopentanol se prêté particulièrement bien à une vaste gamme d'applications comme diluant réactif,avec d'autres polyépoxydes, et également dans des applications telles que le moulage par coulée, le revêtement, la stratification, et comme liant. Il ne faut aucun véhicule supplé- mentaire tel qu'un solvant inerte pour faciliter ou rendre possible son application, mais on peut, si on le désire, en utiliser un.
L'absence de solvant inerte supprime les problèmes que soulèvent l'élimination du solvant, la formation de bulles d'air dans les résines vulcanisées, la rétention de solvant inerte sous la forme d'un mélange physique dans la résine vulcanisée qui réduirait sa résistance mécanique, etc. En outre, on sait que des oxydes pulvé- risés de charge, par exemple l'oxyde de fer et l'oxyde d'alu- minium, mélangés à des systèmes d'époxydes liquides améliorent certaines propriétés physiques, en particulier la dureté superfi- cielle et la résistance à la compression, des résines préparées à partir de ces systèmes.
D'autres charges, par exemple des charges fibreuses telles que l'amiante, des fibres de verre broyées et du Nylon ou des flocons de cellulose, tendent à améliorer la résistance à la traction et au choc des résines époxydes auxquelles elles sont incorporées. Toutefois, à cause des viscosités élevées de beaucoup de systèmes d'époxydes liquides et du caractère impropre d'autres monoépoxydes diluants ou solvants inertes, les charges ne pou- vaient exercer jusqu'à présent leur effet optimum. L'époxy-alcool de la présente invention se prête particulièrement bien à la récep-
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tion de telles charges, et il est également capable de réduire les viscosités de nombreux systèmes d'époxydes liquides de telle sorte que des charges peuvent être incorporées et remplir leur fonction avantageuse.
Cet époxy-alcool peut être également polymérisé avec d'autres composés polyfonctionnels tels que des acides polycarboxy- liques ou des anhydrides d'acides polycarboxyliques, pour former d'intéressantes compositions résineuses. Ces compositions résineuses peuvent être préparées en faisant réagir un composé polyfonctionnel contenant des groupés susceptibles de réagir avec des groupes époxy et des groupes hydroxyle, par exemple des groupes carboxyle, avec du 2,3-époxycyclopentanol, en proportions choisies pour qu'il y ait environ 2 moles de groupes réactifs par mole de 2,3-époxycyclo- pentanol qu'on fait réagir. Si on le désire, d'autres quantités relatives de composé polyfonctionnel et de 2,3-époxycyclopentanol peuvent être utilisées pour faire varier les propriétés physiques des compositions résineuses qu'on en obtient.
Les compositions rési- neuses ainsi obtenues sont utiles dans la fabrication d'objets comme des boutons, des jouets d'enfant ou de petits éléments de construc- tion.
Le 2,3-époxycyclopentanol est également utile sous la forme de ses éthers et esters dans l'industrie des résines.synthé- tiques comme monomères, diluants réactifs, plastifiants, stabili- sants, agents de démoulage ou lubrifiants. Les éthers et esters qui ne contiennent par molécule qu'un seul groupe époxy sont également extrêmement intéressants comme plastifiants, stabilisants, ou agents de démoulage. Les monoépoxy-éthers et esters offrent un intérêt spécial comme stabilisants pour des résines contenant du chlore, telles que le chlorure de polyvinyle, le chlorure de polyvinylidène, ou pour des caoutchoucs synthétiques chlorés dont la couleur tend à s'altérer et qui se détériorent au vieillissement ou par une expo- sition à une forte lumière solaire.
Tous les éthers et esters de cet époxy-alcool peuvent être polymérisés en compositions résineuses.
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Les éthers et esters, en particulier ceux qui ne contiennent qu'un seul groupe époxy, peuvent être polymérisés en liquides visqueux qui peuvent être incorporés dans d'autres résines synthétiques, telles que le polystyrène et l'éthylcellulose, en quantités variables comme plastifiants, lubrifiants et agents de démoulage.
Les éthers et esters du 2,3-époxycyclopentanol qui contiennent un groupe réactionnel, en plus d'un groupe époxy, sont susceptibles d'être polymérisés dans des conditions dans lesquelles les groupes époxy ne réagissent pas, pour former une résine linéai- re à deux dimensions. Ensuite, le polymère peut être vulcanisé pour former une résine réticulée, à trois dimensions, qui est pratique- ment infusible, et insoluble dans la plupart des solvants organi- ques. La présence d'un groupe susceptible de réagir, autre qu'un groupe époxyde, outre un groupe époxy dans la molécule d'éther ou d'ester offre la possibilité d'une copolymérisation avec d'autres composés monomères.
Par exemple, un éther ou un ester du 2,3- époxycyclopentanol qui contient un groupe à non-saturation éthyléni- que, outre le groupe époxy, est susceptible de se copolymériser avec d'autres monomères à non-saturation éthylénique, tels que l'éthylène, le propylène, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, l'acétate de vinyle, le styrène ou l'acrylonitrile.
Les éthers et esters du 2,3-époxycyclopentanol qui compor- tent plus d'un groupe époxy par molécule peuvent être utilisés dans d'autres compositions résineuses comme stabilisants à la cha- leur et à la lumière, comme plastifiants et comme agents de démou- lage. Ils sont également susceptibles de se polymériser par leurs groupes époxy en compositions résineuses possédant des propriétés qui les rendent intéressantes pour la fabrication de revêtements, stratifiés, objets moulés, adhésifs et pellicules. Ces esters et éthers sont compatibles avec d'autres époxydes et polyépoxydes et peuvent y être incorporés et polymérisés avec deux-ci pour former de nombreuses résines époxydes nouvelles présentant des propriétés extraordinaires.
Les polyépoxy-éthers et polyépoxy-esters de bas
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poids moléculaires du 2,3-époxycyclopentanol qui sont caractérisés par une faible viscosité conviennent particulièrement bien comme diluants susceptibles de réagir pour d'autres systèmes d'époxy- des liquides visqueux et, quand ils sont polymérisés'avec ces systèmes, ils forment des résines époxydes possédant d'intéressan- tes propriétés.
Suivant la présente invention, dans un procédé de prépa- ration de 2,3-époxycyclopentanol ou d'éthers ou esters de ce dernier, on fait réagir du 2-cyclopenténol ou des éthers ou esters de ce dernier avec un agent époxydant à une température allant de -25 à 150 C.
Le 2,3-époxycyclopentanol etses éthers et esters peuvent être produits par l'action époxydante d'un agent époxydant, par exemple le monoperacétate d'acétaldéhyde ou l'acide peracétique, sur le 2-cyclopenténol et ses éthers et esters, désignés collective- ment dans la suite par l'expression "matières 2-cyclopentényliques de départir. Cette époxydation peut être réalisée en introduisant une matière 2-cyclopenténylique de départ dans un récipient de réaction et en ajoutant ensuite graduellement l'agent époxydant. Le mono- peracétate d'acétaldéhyde et l'acide peracétique sont de préférence utilisés sous la forme d'une solution dans un solvant inerte pour faciliter la manipulation et minimiser le danger d'explosion qui découlerait de l'utilisation d'acide peracétique très concentré ou cristallin.
Ainsi, le monoperacétate d'acétaldéhyde ou ldacide peracétique peuvent être utilisés sous la forme d'une solution dans des solvants comme l'acétone, le chloroforme., la méthyléthyl- cétone, l'acétate d'éthyle ou l'acétate de butyle.
L'époxydation peut être effectuée à une température dans la gamme allant de -25 C à 150 C. On favorise le rendement en effectuant la réaction à des températures relativement basses et pendant des périodes relativement longues. Des températures plus élevées favorisent des réactions secondaires et la formation de produits indésirables. Ces contaninants peuvent être éliminés par
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des procédés connus de purification, par exemple par une distillation / fractionnée. On préfère des températures de réaction dans la gamme de 10 à 90 C.
Le rapport molaire entre l'agent époxydant et la matière 2-cyclopenténylique de départ peut varier de façon à avoir un certain excès de l'un ou l'autre ingrédient de réaction. Comme le montre une analyse théorique, 1 mole d'agent époxydant époxyde 1 groupe à non-saturation éthylénique de la matière 2-cyclopentény- lique de départ. De petits excès molaires de l'un. ou l'autre des ingrédients de réaction, par rapport à la quantité théorique, peuvent être utilisés sans affecter sérieusement la réaction et l'époxyde désiré peut être isolé par une opération de séparation, telle qu'une distillation fractionnée.
Il est préférable, toutefois, d'utiliser des quantités d'ingrédients de réaction qui donnent 0,3à 1,5 mole de l'agent époxydant par groupe à non-saturation éthyléni- que qu'on désire époxyder, bien que certains rapports molaires en dehors de cette gamme puissent être utilisés:
On peut maintenir les conditions de réaction et laisser la réaction progresser jusqu'à ce que l'analyse pour l'agent époxydant indique que la réaction est pratiquement complète. Le solvant, les matières qui n'ont pas réagi ou les matières formées au cours de la réaction peuvent être séparés du mélange de réaction à un moment quelconque.
Ceci peut se faire en introduisant le mélange de réac- tion dans un appareil de distillation contenant un agent formant azéotrope, tel que l'éthylbenzène, chauffé au reflux sous pression réduite, et en extrayant les constituants à bas points d'ébullition.
Le produit époxydé, le composé 2,3-époxycyclopentylique, peut être séparé comme résidu et raffiné, par exemple par distillation fractionnée.
Si on le désire, le produit brut peut être soumis à une distillation fractionnée dans une colonne de fractionnement telle qu'une colonne garnie de verre. Dans le cas du 2,3-époxycyclopen- tanol, les produits et sous-produits ,d'une réaction d'époxydation peuvent être introduits dans un appareil de distillation auquel
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est reliée une colonne de fractionnement. Les matières à bas points d'ébullition peuvent être extraites, et une fraction pratiquement pure de 2,3-époxycyclopentanol peut être obtenue à une température d'environ 72 C sous une pression de 5 mm de mercure.
Les matières 2-cyclopentényliques de départ utilisées pour préparer les composés de la présente invention peuvent être préparées à partir de cyclopentadiène. Par exemple, le cyclopenta- diène peut être hydrochloré, suivant des procédés connus, au moyen d'acide chlorhydrique anhydre dans un solvant approprié tel que le benzène, le toluène,¯ etc., ou sans solvant, pendant un temps déterminé par le débit d'addition d'acide chlorhydriaue anhydre, à de basses températures de l'ordre d'environ 0 C à -15 C. De cette façon, on peut obtenir le l-chloro-2-cyclopentène.
Ensuite, également par des procédés connus, le l-chloro- 2-cyclopentène peut être soumis à une hydrolyse alcaline au moyen d'hydroxyde de sodium ou de carbonate de sodium. pour former le
2-cyclopenténol. On peut obtenir du 2-cyclopenténol pratiquement pur par tout procédé approprié de séparation, tel qu'une distilla- tion fractionnée. On peut obtenir une fraction pratiquement pure de
2-cyclopenténol à des températures de 74 à 75 C sous une pression absolue de 50 mm de mercure.
On peut faire réagir le 2-cyclopentGnol en le condensant avec d'autres composés organioues monovalents pour obtenir les éthers et esters de départ. Pour préparer les éthers 2-cyclopenté- nyliques, on peut introduire du 2-cyclopenténol et un monoalcool dans un récipient de réaction et ajouter un catalyseur acide tel que du diéthérate de trifluorure de bore et de l'oxyde mercurique. Pour préparer les esters 2-cyclopentényliques, on peut faire réagir le
2-cyclopenténol et un acide carboxylique en présence d'un catalyseur acide ou en l'absence de catalyseur. La réaction peut être effectuée dans un solvant approprié, tel que l'éther, ou sans solvant. On peut maintenir le mélange de réaction à une température pouvant atteindre
94 C ou davantage.
Ces mélanges peuvent être neutralisés par l'addi- tion d'une base modérée appropriée, telle que le carbonate de po-
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tassium. Les matières 2-cyclopenténylique de départ peuvent être obtenues ensuite sous une forme pratiquement pure par un processus approprié de séparation. D'autres procédés connus de préparation d'éthers et d'esters peuvent être utilisés pour préparer des éthers et des esters 2-cyclopentényliques. Par exemple, on peut faire réagir du chlorure de 2-cyclopentényle et un composé organi- que monovalent ou le dérivé sodique d'un composé monovalent en pré- sence d'une base modérée, telle que le carbonate de potassium ou de sodium.
Les éthers et esters du 2,3-époxycyclopentanol composés de carbone, d'hydrogène et d'oxygène présentent une importance particulière, et, parmi ceux-ci, ceux qui ne contiennent pas plus de 23 atomes de carbone sont préférés. Les éthers de ce type ne conte- nant pas plus de 3 atomes d'oxygène et les esters de ce type n'en contenant pas plus de 4 sont particulièrement préférés.
Les éthers et esters du 2,3-époxycyclopentanol peuvent être représentés par la formule générale suivante :
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Dans cette formule, R représente un groupe monovalent qui peut être considéré comme le résidu d'un composé monovalent, tel que le résidu d'un alcool moins le groupe hydroxyle ou le groupe acyle d'un acide carboxylique. Ce résidu peut être lui-même représenté par -R' ou -OR-., où R' représente un groupe organique monovalent.
0 Parmi les composés très intéressants, on peut citer les éthers et esters aromatiques 2,3-époxycyclopentyliques où R représente un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou un groupe acyle hydrocarboné aromatique monocyclique et est exempt de non-saturation acétylénique. Les éthers et esters aromatiques 2,3-époxycyclo- penty1iques particulièrement intéressants sont ceux précédemment
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définis où, toutefois, R ne contient pas plus de 9 atomes de carbone.
D'autres composés intéressants sont les éthers et esters 2,3-époxycyclopentyliques aliphatiques, où R représente un groupe hydrocarboné aliphatique à chaîne ouverte exempt de non-saturation acétylénique, un groupe aliphatique saturé ne contenant qu'un seul atome d'oxygène dont les deux valences sont attachées à l'ato- me de carbone alpha ou à des atomes de carbone vicinaux, ou un groupe aliphatique saturé ne contenant que deux atomes d'oxygène, les deux valences de l'un d'eux étant rattachées à l'atome de carbone alpha et celles de l'autre à des atomes de carbone vicinaux qui sont réunis à l'atome de carbone alphapar au moins un autre atome de carbone.
Par l'expression 'l'atome de carbone alpha" utili- sée dans le présent mémoire, on entend l'atome de carbone terminal du groupe monovalent, R, qui est rattaché à l'atome d'oxygène de l'éther représenté dans la formule représentée ci-dessus. Par "groupes aliphatiques" on entend dans le présent mémoire, sauf indi- cation contraire, des groupes aliphatiques à chaîne ouverte et des groupes aliphatiques monocycliques. Des éthers et esters 2,3- époxycyclopentyliques aliphatiques particulièrement intéressants sont ceux définis précédemment, ou, toutefois, R contient de trois à onze atomes de carbone.
A titre d'exemples des nombreux éthers et esters du 2,3-époxycyclopentanol qui peuvent être préparés par le procédé de la présente invention, on peut citer: les éthers alkyliques, méthylique, éthylique, propylique, isopropylique, butylique, isobutylique, pentylique, hexylique, h eptylique, octylique, 2- éthylhexylique, décylique, hendécylique, stéarylique, alkénylique, vinylique, allylique, méthallylique, crotylique, 3-buténylique, hexénylique, 4-penténylique, oléylique, cycloalkylique, cyclopenty- lique, cyclohexylique, cyclohexylméthylique, cycloalkénylique, 3-cyclohexénylique, 3-cyclohexénylméthylique, l-méthyl-l-isoamyl-3- (2,2,6-triméthylcyclohexyl)propylique, 2,2,6,6-tétrapropylcyclo- hexylique, époxyalkylique, glycidylique,
époxybutylique, époxy- pentylique, époxyhexylique,9,10-époxystéarylique, époxycyclo-
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alkylique, 3,b.-époxycyclohexylméthylique, 2,2,5,5-tétranéthyi-3,à- , èpoxycyclohexylméthyliquè; 2,2,5,5,6-pentaméthyl-3,Á-époxycyclo- hexylméthylique, aryliques, phénylique, phényliques substitués, aralkyliques, benzylique, benzyliques substitués, phényléthylique, phénylpropylique, alkaryliques, tolylique, alkénaryliques, orthoallylphénylique, ortho-glycidyl phénylique du 2,3-époxycyclo- pentanol et les acétates propionate, alcanoates, butyrate, valérate, caproate, caprylate, décanoate, stéarate, alkènoates, acrylate, crotonate, cycloalcanoates, 2-hexyl-6-cyclohexylcaproate,
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cycloalknoates,
11-(2.-éthyl-2-hexyl-6-cyclopentényl)hendécanoate, époxyalcanoates, 9,10-époxystéarate; 2,2,5,5-tétraméthyl-3,4- époxycyclohexylcarboxylate; 2,2,5,5,6-pentatn.éthyl-3,.-époxycyclo- hexylcarboxylate, carboxylates aromatiques, benzoate ou toluate de 2,3-époxycyclopentyle.
Les polyéthers et polyesters de 2,3-époxycyclopentanol peuvent être préparés en condensant du 2-cyclopenténol avec un composé polyvalent tel qu'un polyalcool ou un acide polycarboxylique et en époxydant au moins les doubles liaisons des groupes 2-cyclo- pentényle du produit de condensation, par des procédés semblables à ceux décrits dans le présent mémoire. Par exemple, les diéthers, ou les diesters, du 2,3-époxycyclopentanol peuvent être préparés en faisant réagir du 2-cyclopenténol avec un dialcool ou un acide dicarboxylique et en époxydant ensuite au moins les doubles liaisons des groupes 2-cyclopentényle du produit de condensation. De façon semblable., on peut former d'autres polyéthers et polyesters.
Dans les exemples suivants, l'analyse pour la teneur en groupes époxy d'un échantillon d'époxyde est basée sur la réaction de ce dernier avec le chlorhydrate de pyridine, réaction qui forme de la pyridine et la chlorhydrine correspondante de l'époxyde.
Cette analyse peut être exécutée en introduisant dans un flacon autoclave, contenant 25 cm3 de chlorhydrate de pyridine 1N dans le chloroforme, une certaine quantité d'un échantillon.d'époxyde cal- culée pour réagir avec environ 50% du chlorhydrate de pyridine. On
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scelle ensuite le flacon et on chauffe le contenu dans un bain de vapeur pendant environ 1 heure. Au bout de cette période, on refroi- dit le flacon et son contenu, on ajoute 10 gouttes de phénolphtaléi- ne comme indicateur (1,0 g pour 100 cm3 d'éthanol à 60%) et on titre le mélange jusque un point de virage rouge permanent au moyen d'une solution alcoolique titrée d'hydroxyde de potassium 0,2N.
On effectue également une opération témoin d'une façon tout à fait semblable en omettant, toutefois, l'incorporation d'un échantillon.
Sur la base des données du titrage obtenues, on peut calculer la quantité de chlorhydrate de pyridine consommée par la réaction avec l'échantillon d'époxyde et, sur cette base, on peut déterminer la teneur en groupes époxy.
Les analyses dont il est question dans les exemples et dont l'objet est de déterminer la quantité d'époxydant peuvent être exécutées en introduisant 1 à 1,5 g d'un échantillon d'époxydant dont la concentration est inconnue dans un ballon contenant un mélange de 60 cm3 d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 50% en poids et de 5 cm3 d'une solution saturée d'iodure de potassium.
On agite le ballon pour mélanger les solutions et on les titre en- suite Immédiatement par une solution aqueuse de thiosulfate de so- dium 0,1N jusqu'à un point de virage incolore. Les données de ti- trage obtenues permettent de déterminer la teneur en époxydant.
Pour déterminer la teneur en acide acétique des mélanges de réaction des exemples, on peut appliquer le procédé suivant.
On peut prélever un autre échantillon ayant à peu près le même poids au même moment et l'introduire dans un ballon contenant environ 100 cm3 d'eau et environ 15 cm3 d'acétaldéhyde. On laisse reposer le ballon et son contenu pendant 10 à 15 minutes après le mélange, de façon à transformer l'acide peracétique et/ou le monoperacétate d' acétaldéhyde, suivant le cas, présents dans l'échantillon, en acide acétique. On titre ensuite l'acide acétique de la solution au moyen d'une solution d'hydroxyde de sodium 0,5N en utilisant la phénolphtaléine conune indicateur.
La quantité d'acide acétique
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initialement présente dans l'échantillon peut être alors considérée comme égale à la teneur finale en acide acétique, après la conversion, déterminée par titrage au moyen de dioxyde de sodium., moins la quantité d'acide acétique forcée par la réaction de 1, acide peracétique avec l'acétaldéhyde ou par la décomposition du monoperacétate d'acétaldéhyde, présent initialement dans l'échantil- lon.
La quantité d'acide acétique formée par la réaction entre l'acide peracétique et l'acétaldéhyde, ou résultant de la décompo- sition du monoperacétate d'acétaldéhyde, peut être calculée d'après les données précédentes du titrage au moyen du thiosulfate de sodium de la teneur en agent époxydant sur la base de la formation de deux moles d'acide acétique à partir de chaque mole d'acide peracétique ou de monoperacétate d'acétaldéhyde.
EXEMPLE 1
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Préparation de l-chloro-2-cyclppentèn.e.
A 1200 g (18,15 moles) de cyclopentadiène, on ajoute 587 g (16,10 moles) d'acide chlorhydrique anhydre. Cette addition est faite lentement en 12 heures. Pendant ce temps, on agite conti- nuellement le mélange de réaction et on maintient la température de ce dernier entre -10 et -20 C. On distille ensuite le¯mélange de réaction dans une colonne de fractionnement et on obtient 1240 g de
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1-chloro-2-cyclopentène, bouillant dans la gamme des températures de 17 C à 23 C sous une pression absolue de 4,0 mm de mercure. Le rende- ment obtenu s'élève à 75,5% du rendement théorique calculé.
EXEMPLE 2. -
Préparation de 2-cyclopenténol.
On ajoute simultanément 1244 g (12,13 moles) de 1-chloro- 2-cylopenténe et 1400 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium contenant 37,8% en poids d'hydroxyde de sodium (530 g d'hydroxyde de sodium) à une solution bien agitée de 27,9 g d'hydroxyde de sodium dans 4000 g d'eau. Le temps d'addition est de 1 heure 40 minutes.
On maintient la température à 50 C au cours de l'addition et on règle les débits d'addition de façon que le mélange de réaction ait
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à tout moment un pH supérieur à 8. Le mélange de réaction se sépare en deux couches au cours de la réaction. Après une heure encore d' agitation, on sépare les couches et on fractionne la couche supé- rieure dans une colonne garnie de verre. On obtient 260 g d'une 'fraction bouillant à une température dans la gamme de 74 à 75 C sous une pression absolue de 50 mm de mercure. Cette fraction est identifiée comme étant le 2-cyclopenténol et elle a un indice de réfraction de 1,4705 à la flamme de sodium à 30 C. Le rendement en 2-cyclopenténol s'établit à 26,5%- du rendement théorique.
EXEMPLE 3.-
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Préparation de 2.3-époxycycloDen.tanpl.
On ajoute,, sous agitation, goutte à goutte 516 g d'une solution à 28,3% en poids d'acide peracétique dans l'acétone contenant 1,92 mole d'acide peracétique à 107 g (1,28 mole) du 2- cyclopenténol préparé ci-dessus. L'addition goutte à goutte demande 5/4 heure et un refroidissement intermittent est nécessaire pour maintenir le mélange de réaction à la température ambiante, envi- ron 25 C. On poursuit l'agitation pendant un supplément de 5 3/4 heures à 25 C, après quoi la consommation d'acide peracétique s'établit à 99,5% de la consommation théoriqu.e calculée, et on entre- pose le mélange de réaction à -8 C pendant environ seize heures.
Les matières à bas point d'ébullition, telles que l'acéto- ne, l'acide acétique sous-produit et l'acide peracétique qui n'a pas réagi, sont extraites au moyen d'éthylbenzène ce qui laisse un résidu. On fractionne ce résidu dans une colonne garnie d'hélices de verre. On obtient 102 g d'un liquide incolore ayant un point d'ébullition de 72 C sous 5 mm de mercure, un indice de réfraction, nD30 de 1,4718. Cela représente un rendement de 81%, rapporté au rendement théorique, en 2,3-époxycyclopentanol qui titre une pureté de 96,1% par analyse des groupes époxy.
EXEMPLE 4.-
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Préparation de l'éther alJ.yl 2-cycloenténYliClue.
On agite pendant 2 à 4 jours à 25 C une solution de 174 g
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(3,0 moles) d'alcool allylique et de 126 g (1,5 mole) de 2-cyclo- penténol avec 4,0 g d'oxyde mercurique et 2,8 g de diéthérate de trifluorure de bore comme catalyseurs. Après neutralisation du catalyseur au moyen de 2,4 g de carbonate de potassium, on fractionne le mélange de réaction et on obtient un rendement de 82% en éther
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allyl 2-cyclopen ténylique ayant un point d'ébullition de 7à C sous une pression absolue de 53 mm de mercure, et un indice de réfraction,n30, de 1,4550. Ce produit par titrage au brome accuse une pureté de 98%.
EXEMPLE 5.-
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Préparation de l'éther allyl 2a3-êbo.ycyclopenliaue.
On ajoute 265 g d'une solution dans l'acétone contenant 62,8 g (0,827 mole) d'acide peracétique à 308 g (2,8 moles) d'éther
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allyl 2-cyclopenténylique, préparé comme dans l'exemple 6, et on laisse reposer le mélange résultant à 25 C pendant 24 heures. A la fin de cette période, on constate que 95% de l'acide peracétique introduit ont été consommés.
On débarrasse ensuite le mélange de réaction de matières à bas points d'ébullition,, telles que l'acétone, l'acide peracétique et l'acide acétique par une co-distillation avec de l'éthylbenzène, ce qui laisse un résidu. On soumet le résidu à une distillation fractionnée qui donne 84 g de produit bouillant à 78 C sous une pression absolue de 10 mm de mercure et qui a un indice de réfrac- tion n30 de 1,4624.
Cette quantité représente un rendement de 72,5% du rendement théorique et l'analyse des groupes époxy indique une pureté de 97,6%. L'analyse élémentaire du produit sur la base de C8H1202 donne les résultats suivants:
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<tb> Calcul <SEP> Trouve
<tb>
<tb> Carbone, <SEP> C <SEP> 68,54% <SEP> 67,43%
<tb>
<tb> Hydrogène, <SEP> H <SEP> 8,63% <SEP> 9,08%
<tb>
<tb> Oxygène, <SEP> 0 <SEP> 22,83% <SEP> 23,49%
<tb> (par <SEP> différence) <SEP> (par <SEP> différence)
<tb>
EXEMPLE 6.-
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prënaration de l'éther 2.-çyclop,en ényl phén,yli4ue.
On prépare une suspension à partir de 94 g (1,0 mole)
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de phénol et de 132 g (1,0 mole) de carbonate de potassium dans 400 cm3 d'acétone. On y ajoute 102,5 g (1,0 mole) de chlorure de cyclopentényle fraîchement distillé en 1 heure, en maintenant la température à 25 C par un refroidissement au moyen de glace et en agitant vigoureusement le mélange de réaction. Après 3 heures encore d'agitation, on ajoute un excès d'éther éthylique, on filtre la solution et on lave le filtrat avec un excès de 10% en poids de solution d'hydroxyde de sodium, on le sèche sur du carbonate de po- tassium et on le concentre.
Le fractionnement du résidu donne 72 g (45% sur la base du rendement théorique) en éther 2-cyclopentényl phénylique ayant les propriétés suivantes: point d'ébullition, 78 à 88 C sous une pression absolue de 3,0 mm de mercure; indice de ré- fraction,n30, de 1,5395. L'analyse élémentaire sur la base de C11H120 donne les résultats suivants :
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<tb> Calculé <SEP> Trouvé
<tb>
<tb> 825% <SEP> Carbone <SEP> 82,1%
<tb>
<tb> 7,5% <SEP> Hydrogène <SEP> 7,6%
<tb>
<tb> 10,0% <SEP> Oxygène <SEP> (par <SEP> 10,3
<tb> 100,0% <SEP> différence) <SEP> 100,0%
<tb>
EXEMPLE 7.-
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Préparation de l'éther 2 -é o c clo ent 1 phény1iaue.
On ajoute, en agitant énergiquement, goutte à goutte 144,8 g d'une solution contenant 24,8% en poids d'acide peracétique dans l'acétone (0,472 mole d'acide peracétique) à 61 g (0,381 mole) d'éther 2-cyclopentényl phénylique à 40 C. Après une période totale de réaction de six heures, y compris la période d'addition, au cours de laquelle on empêche la température de dépasser 40 C, le titrage de la teneur en acide peracétique indique une conversion de 97,7% sur la base de la conversion théorique.
On débarrasse le mélange de réaction refroidi du solvant et de l'acide acétique sous-produit à bas points d'ébullition en introduisant le mélange dans de l'éthylbenzène chauffé au reflux sous pression réduite. Le fractionnement du résidu donne 26 g (soit
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un rendement de 39% sur la base du rendement théorique) d'éther 2,3-époxycyclopentényl phénylique.
Par analyse des groupes époxy, ce produit indique une pureté de 94,3% et son point d'ébullition est de 84 à 87 C sous une pression absolue de 0,60 mm de mercure; il a un indice de :réfraction, n30, de 1,5360. L'analyse élémentaire de produit sur la base de C11H1202 donne les résultats suivants:
EMI18.1
<tb> Calculé <SEP> Trouvé
<tb>
<tb> 74,95% <SEP> Carbone <SEP> 74,8%
<tb>
<tb> 6,82% <SEP> Hydrogène <SEP> 7,0%
<tb>
<tb> 18.23% <SEP> Oxygène <SEP> (par <SEP> dif-18.0%
<tb> 100,00% <SEP> férence) <SEP> 100.00%
<tb>
EXEMPLE 8.-
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Préparation de 1-éther -glycidyl 2.3-éoxvcvcloentvliaue.
On ajoute 1641 g d'une solution à 25% en poids d'acide peracétique dans l'acétate d'éthyle (5,24 moles d'acide peracétique) à 260 g (2,095 moles) d'éther allyl 2-cyclopenténylique en une période de 5 heures au cours de laquelle on maintient la température entre 55 et 60 C. Un refroidissement intermittent est nécessaire au cours des premiers stades de cette réaction. Après 4 heures encore d'agitation à 60 C, l'analyse pour l'acide peracétique indique un degré de réaction de 97,3%.
On introduit goutte à goutte la solution de réaction re- froidie dans de l'éthylbenzène chauffé au reflux sous pression ré- duite et l'azéotrope éthylbenzène-acide acétique et l'acétate d'éthy- le sont soutirés au sommet de la colonne. Le fractionnement du résidu donne 110 g d'éther glycidyl 2,3-époxycyclopentylique, ayant un point d'ébullition de 92-100 0 sous 3 mm de mercure et un indice de réfrac-
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tion, nD0 , de 1,l6d.7 à 1,1653. Cette fraction indique une pureté de 95,3% par l'analyse des groupes époxy à l'aide de chlorhydrate de pyridine. Les fractions à point d'ébullition moins élevés ou plus élevés contiennent également une certaine quantité de produit, de telle sorte que le rendement total en produit est de 52% du rendement théorique.
L'analyse élémentaire sur la base de C8H1203 du produit donne les résultats suivants :
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<tb> Calcula <SEP> Trouvé
<tb>
<tb> 61,6% <SEP> Carbone <SEP> 61,5%
<tb>
<tb> 7,69%' <SEP> Hydrogène <SEP> 7,64%
<tb>
<tb> 30.71% <SEP> Oxygène <SEP> (par <SEP> 30.86%
<tb> 100,00% <SEP> différence) <SEP> 100,00%
<tb>
D'une manière semblable à, celle décrite dans l'exemple 8, on peut époxyder les éthers oléyl 2-cyclopenténylique, 3-cyclohexé- nyl 2-cyclopenténylique et 3-cyclohexényl méthyl 2-cyclopenténylique, respectivement en éthers 9,10-époxystéaryl 2,3-époxycyclopentyliaue,
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3 ,4--époxycyclohexyl'2,3-époxycyclopentylique et 3,4-époxycyclo- hexylméthyl 2,3-époxycyclopentylique.
EXEMPLE 9. -
Préparation du crotonate de 2-cyclopentényle.
On prépare un mélange de 125 g (1,52 mole) de 2-cyclo- penténol et de 118 g (1,37 mole) d'acide crotonique. On chauffe ensuite au reflux ce mélange de réaction dans 200 g de toluène à une température d'environ 35 C pendant environ 17 heures. On débar- rasse ensuite le mélange de réaction de matières à bas points d' ébullition, ce qui laisse un résidu qui est dissous dans environ 250 cm3 d'éther, lavé avec du carbonate de potassium aqueux, séché et fractionné. On obtient 267 g de crotonate de 2-cyclopentényle ayant un point d'ébullition de 73 C sous une prèssion absolue de 7 mm de mercure, un indice de réfraction n30 de 1,4739 et un équi- valent de saponification expérimental de 155 par comparaison avec un équivalent de saponification calculé de 152.
EXEMPLE 10 . -
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Préparation du crotonate de 2..3-époxycyclopentyle.,
On ajoute goutte à goutte en 20 minutes, 168 g d'une solu- tion d'acide peracétique dans l'acétone contenant 41,8 g, soit 0,55 mole d'acide peracétique, à 70 g, soit 0,46 mole, de crotonate de 2-cyclopentényle en maintenant une température de réaction de 40 C. On maintient le mélange de réaction à cette température pendant une période supplémentaire de 14 heures au cours de laquelle il y a
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une consommation de 92,8% en poids de la quantité théorique d'acide peracétique.
L'élimination de l'acide acétique de l'excès d'acide peracétique et de l'acétone du mélange de réaction est effectué en introduisant ce mélange dans de l'éthylbenzène au reflux. Une dis- tillation fractionnée du résidu donne 23,0 g de crotonate de 2,3- époxycyclopentyle ayant un point d'ébullition de 69 C sous une pression absolue de 1,5 mm de mercure et un indice de réfraction n30, de 1,4738. L'équivalent de saponification, calculé 168, est établi expérimentalement à 158.
D'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 10, d'autres esters 2-cyclopentényliques peuvent être époxydés en esters 2,3-époxycyclopentylique correspondant, par exemple l'acé- tate de 2-cyclopentényle en acétate de 2,3-époxycyclopentyle, le benzoate de 2-cyclopentényle en benzoate de 2,3-époxycyclopentyle et en utilisant une. quantité plus élevée (jusqu'à 3 moles d'agent époxydant par mole d'ester 2-cyclopenténylique) d'un agent époxy- dant,on peut époxyder l'oléate de 2-cyclopentényle en 9,10-
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époxystéarate de 2,3-époxycyclopentyle et le 3-cyelohexénecarboxylate de 2-cyclopentényle en 3,4-époxycyclohexanecarboxylate de 2,3- époxycyclopentyle.
Suivant des procédés connus de condensation, le 2-cyclo- penténol peut être condensé avec de nombreux autres composés mono- valents tels que des monoalcools et des acides monocarboxyliques pour préparer des matières de départ 2-cyclopentényliques appropriées pour l'oxydation en composés de la présente invention.
Par exemple, le 2-cyclopenténol peut être condensé avec des composés monovalents tels que le 3-cyclohexénol, le 3-cyclohexénylméthanol, l'alcool
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stéarylique, l'alcool oléylique, le 1-méthyl-1-isoamyl-3-(2,2,6- trméthylcyclohexyl)-1-propanol, le 2,2,6,6-tétrapropylcyclohexanol, l'acide acétique, l'acide benzoïque, l'acide stéarique, l'acide oléi- que, l'acide 3-cyclohexbnecarboxylique, l'acide 2-hexyl-6-cyclohexyl- caproique, et l'acide ll-(l-éthyl-1-cyclopentén-2-yl)hendécanolque,
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pour former respectivement l'éther 3-cyclohexényl 2-cyclopenténylique l'éther 3-cyclohexénylméthyl 2-cyclopenténylique, l'éther stéaryl 2- cyclopenténylique, l'éther oléyl 2-cyclopenténylique, l'éther
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1-méthyl-1-isoamyl-3-(2,2,6-triméthylcyclohexyl)
propyl 2-cyclopenté- nylique, l'éther 2,2,6,6-tétrapropylcyclohexyl 2-cyclopenténylique, l'acétate de 2-cyclopentényle, le benzoate de 2-cyclopentényle, le stéarate de 2-cyclopentényle l'oléate de 2-cyclopentényle, le 3-cyclohexénylcarboxylate de 2-cyclopentényle, le 2-hexyl-6- cyclohexylcaproate de 2-cyclopentényle, et le 11-(1-éthylcyclopen- tén-2-yl) hendécanoate de 2-cyclopentényle. L'exemple 6 et l'exemple 8 illustrent deux procédés par lesquels on peut obtenir l'éther 2-cyclopenténylique de départ, et l'exemple 9 décrit un procédé pour préparer les esters 2-cyclopentényliques de départ. Toutefois, tout procédé de condensation approprié peut être utilisé et la préparation des matières de départ n'est pas limitée au procédé décrit dans les exemples.
Ces matières 2-cyclopentényliques de départ peuvent être ensuite époxydées comme décrit précédemment et illustré dans les exemples 3, 7, 9, 10 et 12. En particulier, l'éther stéaryl 2-
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cyclopenténylique, l'éther 1-mêthyl-1-isoamyl-3-(2,2,6-triméthyl- cyclohexyl) propyl 2-cyclopenténylique., l'éther 2,2,6,6-tétra- propylcyclohexyl 2-cyclopenténylique, le stéarate de 2-cyclopentényle,
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le 2-he.yl-6-cyclohexylcaproate de 2-cyclopentényle et le 11-(2- éthyl-2-cyclopentényl) hendécanoate de 2-cyclopentényle peuvent être époxydés par des procédés semblables à ceux décrits dans les exemples 3,7,9,10 et 12 pour former respectivement l'éther stéaryl 2,3- époxycyclopentylique, l'éther 1-méthyl-1-isoamyl-3-(2,2,6-triméthyl- cyclohexyl) propyl 2,
3-époxycyclopentylique, l'éther 2,2,6,6-
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tétrapropyleyclohexyl/2,3-éPoxYcYcloPentYlique, le stéarate de 2,3- époxycyclopentyle, le 2-hexyl-6-cyclohexylcaproate de 2,3-époxycyclo- pentyle, et le ll-(2-éthyl-2-cyclopentényl)hendécanoate de 2,.3- époxycyclopentyle.
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EXEMPLE 11.-
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Pol ère d'éther all 3 2 -é o c clo ent Ii ue.
On polymérise d'abord l'éther 2,3-époxycyclopentylique par ses groupes à non-saturation éthylénique comme suit. On intro- duit dans un tube en Pyrex 10,0 g d'éther allyl 2,3-époxycyclo- pentylique et 2,0 cm3 d'une solution à 25% en poids de peroxyde d'acétyle dans le phtalate de diméthyle. On purge le tube au moyen d'azote et on le scelle et on le fait osciller dans un bain d'eau à 50 C pendant 130 heures. Un chauffage additionnel de 89 heures à 150 C donne un homopolymère mou, collant, de couleur ambre, conte- nant des groupes époxy, qui est séparé du mélange de réaction par décantation de l'excès de liquide et par séchage. L'homopolymère obtenu pèse 3 g ce qui représente un rendement de 30% en poids.
REVENDICATIONS.
----------------------------
1.- Procédé pour préparer le 2,3-époxycyclopentanol, ou ses éthers ou ses esters, caractérisé en ce qu'on fait réagir du 2-cyclopenténol, ou ses éthers ou esters, avec un agent époxydant à une température de-25 à 150 C.
2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'éther 2-cyclopenténylique a la formule :
EMI22.2
où R représente un groupe aromatique, aliphatique à chaîne ouverte ou aliphatique monocyclique.
3.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce
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que l'éther 2-cyclopent<nylique ne comporte pas plus de 23 atomes de carbone et pas plus de 3 atomes d'oxygène.
4.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que l'éther 2-cyclopenténylique est l'éther allyl 2-cyclopen- ténylique.
5.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisé
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en ce que l'éther 2-cyclopenténylique est l'éther phényl 2- cyclopentényliaue.
6. - Procédé suivant la revendication 1, caractériséen ce que l'ester 2-cyclopenténylique a la formule :
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ou R représente un groupe aromatique, aliphatique à chaîne ouverte ou aliphatiaue monocyclique.
7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'ester 2-cyclopenténylique ne comporte pas plus de 23 atomes de carbone et pas plus de 4 atomes d'oxygène.
8.- Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que l'ester 2-cyclopenténylique est le crotonate de 2-cyclo- pentényle.
9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent époXYdant est l'acide peracétique.
10. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise l'agent époxydant en présence d'un solvant inerte.
11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le solvant est l'acétone.
12. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on utilise de 0,3 à 1,5 mole d'a- gent époxydant par mole de 2-cyclopenténol.
13. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que la température d'époxydation est de 10 à 90 C.
14.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir le 2,3-époxycyclo- pentanol résultant ou ses éthers ou esters avec eux-mêmes ou avec d'autres composés monomères.
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15.- Procédé pour préparer le 2,3-époxycyclopentanol ou ses éthers ou esters en substance comme décrit ci-dessus avec réfé- rence particulière aux exemples 3, 5, 7, 8 et 9..
16. - 2,3-époxycyclopentanol, ou ses éthers ou esters, produits par le procédé décrit ci-dessus.
17.- Ether allyl 2,3-époxycyclopentylique.
18.- Ether phényl 2,3-époxycyclopentylique.
19. - Crotonate de 2,3-époxycyclopentyle.