BE576945A

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Publication number: BE576945A
Authority: BE

Description


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  Nouvelles matières polymères. 



   La présente invention se rapporte à de nouvelles matières polymères. 



   Elle a pour but de procurer de nouvelles matières polymères thermoplastiques possédant une combinaison de propriétés qui les rend intéressantes comme matières pour moulage par injection et d'autres applications. 



   Elle a aussi pour but de procurer de nouvelles matières thermoplastiques qui se prêtent particulièrement bien à la production de pellicules, spécialement par coulée en solvant. 



   Les nouvelles matières polymères de l'invention sont des copolyesters du 2,2   (4,4'-dihydroxy   diphényl)-propane et de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique dans lesquels le rapport entre le nombre de radicaux téréphtalate et le nombre de radicaux 

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 isophtalate ne dépasse pas 75:25. 



   Les copolyesters de l'invention ont de préférence une viscosité inhérente d'au moins   0,40,   calculée sur la base du temps d'écoulement dans un viscosimètre Ostwald n 2 conforme aux British Standard Spécifications à 25 C d'une solution à 1% en poids de la matière polymère dans l'o-chlorophénol suivant l'équation V.I = loge tl/t2 où V.I. représente la viscosité inhérente, t1 le temps d'écoulement de la solution et t2 le temps d'écoulement du solvant. 



   Il est également préférable que le rapport entre le nombre de radicaux téréphtalate et le nombre de radicaux isophtalate des copolyesters de la présente invention se trouve dans la gamme de   75 :25 à 25 :75 spécialement dans la gamme de 60:40 à 40:60, étant   donné que les copolyesters se prêtent alors particulièrement bien au moulage par injection et à la fabrication de pellicules. 



   Les copolyesters de la présente invention peuvent être préparés à partir du 2,2   (4,4'-dihydroxy-diphényl)-propane   (appelé ci-après 2,2-diphénylopropane pour la facilité) et de l'acide téré- phtalique et de l'acide isophtalique ou à partir de dérivés aptes à former des esters de ces composés par tout procédé permettant de produire des polyesters de poids moléculaires élevés. On donne ci-après des exemples de tels procédés : 
1.- On ajoute une solution aqueuse du sel disodique du 2,2-diphénylopropane à une solution des chlorures d'acide téréphta- lique et d'acide isophtalique dans un solvant approprié, par exemple le benzène ou le toluène.

   En agitant énergiquement le mélange résul- tant, le copolyester se sépare sous forme d'un précipité, ou si le solvant utilisé pour les chlorures d'acides est également solvant du copolyester, il se forme une solution visqueuse de polymère. 



  Dans ce dernier cas, le copolyester peut être séparé de la solution par des procédés classiques, par exemple par précipitation ou pulvé- risation. Des liquides qui sont des solvants tant des chlorures d'a- 

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 cides que du copolyester sont des hydrocarbures aliphatiques chlorés, par exemple le chlorure de méthylène, le 1,2-dichloréthane, le 1,1,2-trichloréthane et le tétrafluoréthane. 



   Le poids moléculaire du copolyester obtenu, et par   consé-   quent sa viscosité inhérente, dépendent en partie des concentrations des solutions utilisées, un accroissement de la concentration de la solution du sel disodique du 2,2-diphénylol propane ou un abaisse- ment de la concentration de la solution des chlorures d'acides ayant pour résultat un accroissement du poids moléculaire du copolyester formé. 



   On obtient des copolyesters d'un poids moléculaire particu- lièrement élevé si la réaction est effectuée en présence de cataly- seurs appropriés. Ces catalyseurs comprennent des composés d;ammonium quaternaires, par exemple l'hydroxyde et le chlorure de benzyltrimé- thylammonium, l'hydroxyde et le chlorure de benzyltriéthylammo- nium et le bromure de   cétyltriméthylammonium.   



   Le poids moléculaire du copolyester augmente également si la solution du sel disodique contient une faible proportion, par exemple 0,1 à   0,01   en poids, d'un agent émulsifiant ou d'un autre agent tensio-actif. Des exemples d'agents émulsifiants particuliè- rement appropriés sont donnés par l'octadécylbenzènesulfonate et le laurylsulfate de sodium. 



   2. - On introduit des proportions équimoléculaires de 2,2- diphénylol propane et d'un mélange des chlorures d'acide téréphtali- que et d'acide isophtalique dans un récipient équipé d'un agitateur et d'un conduit d'azote et protégé de l'atmosphère par un tube de dessiccation au chlorure de calcium. On fait passer dans le récipient de l'azote sec pur et on porte la température à environ 190 C. Une réaction se produit alors et de l'acide chlorhydrique se dégage. La température est accrue à environ 320 C et après environ 10 minutes on met en marche l'agitateur. La pression régnant dans le récipient est réduite à environ 0,5 mm de mercure et la réaction est poursui- 

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 vie à 320 C jusqu'au moment où on atteint le degré désiré de polymé- risation. 



   3. - Dans un récipient de réaction en verre, équipé d'un tube d'admission d'azote, d'un agitateur avec joint à vide et d'une colonne de fractionnement, on introduit une proportion moléculaire de 2,2-diphénylol propane, un peu plus d'une proportion moléculaire (par exemple 1,01 proportion moléculaire) d'un mélange de téréphtalate diméthylique et d'iso- phtalate diméthylique et environ 1,5- proportion moléculaire d'éthylène glycol additionné d'un catalyseur d'échange d'ester (par exemple environ   0,05%   d'oxyde de plomb sur la base du poids du mélange de téréphtalate diméthylique et d'isophta- late diméthylique). On chauffe le mélange à environ 200 C tout en y faisant passer un courant d'azote sec et pur. L'alcool méthylique formé par l'échange d'ester est séparé de l'éthy- lène glycol par la colonne de fractionnement.

   Lorsqu'on a séparé par distillation environ 1,8 proportion moléculaire d' alcool méthylique, on retire la colonne de fractionnement et on porte la température à environ 320 C. On sépare par distillation à cette température de l'éthylène glycol jusqu'au moment où la vitesse de son dégagement devient très faible. On coupe en- suite l'azote, on met en marche l'agitateur et on réduit la pres- sion en une demi-heure approximativement à environ 0,5 mm de Hg. 



  On poursuit alors la réaction jusqu'au moment où on atteint le degré désiré de polymérisation. 



   Ce procédé donne un copolyester de 2,2-diphénylol propane, d'éthylène glycol, d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique, mais la proportion d'éthylène glycol est si faible qu'elle n'af- fecte pas les propriétés du produit. 



   Il convient de remarquer que les procédés précités n'ont été décrits qu'à titre d'illustration et que tout autre procédé convenable peut être utilisé pour préparer les nouvelles matières 

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 polymères de la présente invention. Il est clair aussi'que les pro- cédés décrits sont susceptibles de nombreuses variantes. 



   Ainsi, dans les procédés 1 et 2, des sels alcalins du 2,2-diphénylol propane autres que le sel disodique peuvent être également utilisés, et les bromures d'acides peuvent remplacer les chlorures d'acides. 



   De manière semblable, dans le procédé 3, au lieu des esters diméthyliques, on peut utiliser les esters diéthyliques, dipropyliques ou di-n-butyliques. 



   De plus, dans le procédé 3, au lieu de l'éthylène glycol, on peut utiliser d'autres polyméthylène glycols compor- tant jusqu'à 10 groupes méthyléniques par molécule. 



   En outre, dans le procédé 3, on peut utiliser beaucoup d'autres catalyseurs d'échange d'ester que l'oxyde de plomb. A titre d'exemples de ces catalyseurs, on citera les alcoolates formés en faisant réagir les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux et le magnésium avec un alcool tel que l'alcool méthylique ou éthylique ou avec le glycol. Les métaux alcalins peuvent être également utilisés sous forme de leurs carbonates ou d'autres sels à réaction alcaline, par exemple les borates et le magnésium peut être utilisé également sous forme de son oxyde. Le titane sous forme d'esters issus de l'acide orthotitanique constitue un autre catalyseur très approprié. 



   Les nouvelles matières polymères de la présente in- vention peuvent être également préparées par des procédés dans lesquels les agents réagissants sont dissous dans un solvant approprié. Le procédé 2, par exemple, peut être avantageusement exécuté de cette façon. 



   Les nouvelles matières polymères de la présente inven- tion peuvent être également préparées, par exemple, par échange d'ester entre le diacétate de 2,2-diphénylol propane et un mélange d'acide téréphtalique ou de téréphtalate diméthylique 

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 et d'acide isophtalique ou d'isophtalate diméthylique. 



   Il convient de remarquer que les proportions relatives d'acide téréphtalique et d'acide isophtalique ou de leurs dérivés aptes à former des esters dans le mélange utilisé pour préparer le copolyester par l'un ou l'autre des procédés décrits ci-dessus doivent correspondre au rapport entre les nombres de radicaux téréphtalate et isophtalate désirés dans le copolyester. 



   Le poids moléculaire des copolyesters préparés par l'un quelconque des procédés décrits ci-dessus peut, si on le dé- sire, être accru soit en chauffant le copolyester à une température supérieure à son point de fusion sous vide, soit en le chauffant en poudre à une température juste au-dessous de sa température de frittage. 



   Les nouvelles matières polymères de la présente invention se prêtent bien à la transformation en objets et éléments façonnés par le procédé de moulage par injection. Elles se prêtent également bien à la fabrication de pellicules par des procédés tels que l'extrusion et le calandrage, et spécialement par la coulée en solvant. Elles peuvent être également extrudées, et moulées par compression. Toutefois, avant de les mouler ou de les soumettre à d'autres procédés de façonnage thermoplastique ces nouvelles matières polymères doivent être soigneusement desséchées, par exemple en les chauffant à l'étuve à environ 110 - 120 C sous vide pendant 12 à 24 heures, sinon il y a un certain danger que ces matières subissent une dégradation hydrolyti- que. 



   A titre d'exemples d'applications des matières de la pré- sente invention on citera la fabrication de carters, d'engrenages, de douilles, de paliers, de manchons et   déléments   électriques. 



  Des applications pour lesquelles conviennent des pellicules produi- tes à partir de ces matières polymères sont le doublage de récipient: des bandes d'isolement électrique et des bandes d'enregistrement sonore. Ces nouvelles matières polymères peuvent être également 

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 utilisées pour la préparation de vernis et de revêtements protecteurs 
Des ingrédients auxiliaires, tels que des plastifiants, des stabilisants, des charges, des colorants et des pigments peuvent être ajoutés, si on le désire, aux nouvelles matières po- lymères de la présente invention. 



   La présente invention est illustrée, sans être limitée, par les exemples suivants : EXEMPLE 1. - 
On introduit une solution de 5,075 g de chlorure de téréphtalyle et de 5,075 g de chlorure d'isophtalyle dans 100 cm3 de toluène anhydre dans un récipient comportant un agita- teur efficace, un entonnoir à robinet et une ouverture vers l'at- mosphère, protégée par un tube dessiccateur. On prépare une seconde solution de 11,4 g de 2,2(4,4'-dihydroxy diphényl)-propane dans 40 cm3 d'hydroxyde de sodium aqueux 2,5 N et on l'introduit dans l'entonnoir à robinet. On règle le récipient de réaction à 15 C et, avec l'agitateur en marche, on introduit rapidement la solution aqueuse du phénate de sodium dans la solution des chlorures d'acides mélangés. Une réaction se produit immédiatement et un polymère blanc précipite de la solution.

   Après encore 10 minutes d'agitation, on sépare par filtration le copolyester 50/50 et on.le lave du chlorure de sodium occlus en le chauffant au reflux pen- dant 1 heure avec de l'eau. La viscosité inhérente d'une solution à   1%   dans l'o-chlorophénol à 25 C est de 0,60 (ce qui correspond à une viscosité spécifique de 0,82). La matière est de nature cristalline, et le poids de fusion cristalline est de 233 à 248 C. 



   Après 20 heures de dessiccation à 110 C sous vide, la poudre est moulée en presse en une pellicule à 275 - 280 C. 



  Cette pellicule est solide, transparente et amorphe, et ne se recristallise pas lorsqu'elle est longtemps maintenue à   150 C.   



  Le point de ramollissement avec pénétration à faible charge, 

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 déterminé par le procédé décrit dans J. Poly. Sci. 1952, 10, page 1, est de   215 C.   



  EXEMPLE 2 
Dans une variante de l'exemple 1, le mélange de chlorures d'acides est dissous dans du toluène anhydre pour obtenir une solution à 10% poids/volume, et le   2,2(4,4'-dihydroxy   diphényl)-pro-   paneest   dissous dans de l'hydroxyde de sodium N au lieu d'hydro- xyde de sodium 2,5 N. Dans ces conditions, il se forme une poudre d'un poids moléculaire moins élevé, la viscosité inhérente dans l'o-chlorophénol à 25 C et en concentration de   1.0%   étant de 0,38 (ce qui correspond à une viscosité spécifique de 0,46). 



  Le poids moléculaire est accru en chauffant le polymère au-dessus de son point de fusion pendant 6 heures sous une pression de 0,1 mm de mercure. Le polyester transparent jaune pâle résultant a une viscosité inhérente de 0,59 (ce qui correspond à une viscosité spécifique de   0,79)   et une température de ramollissement de   214,6 C.   



   Les propriétés mécaniques dynamiques d'un moulage de ce polymère sont étudiées par le procédé décrit par Robinson dans J. Sci. Instruments 32, 2 (1955). Les pertes mécaniques montrent que le processus de ramollissement principal commence à 190 C avec un maximum de perte subsidiaire à -40 c Le module dynamique est cons tant de -100 C jusqu'à la température de ramollissement. 



  EXEMPLE   3 . -   
On prépare un polymère par le procédé décrit dans l'exemple 1, mais en-utilisant 6,09 g de chlorure de téréphtalyle et 4,06 g de chlorure d'isophtalyle, formant ainsi un copoly- ester téréphtalique/isophtalique   60/40   au lieu du copolyester 50/50. Le-copolyester obtenu a une viscosité inhérente, mesu- rée en solution à 1% dans l'o-chlorophénol à 25 C, de 0,52. Son point de fusion cristalline de 285-300 C et le point de ra- mollissement avec pénétrateur à faible charge d'un bloc amorphe du polyester s'établit à 229 C. Une pellicule transparente incolore du polymère est coulée en solution dans le chlorure 

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 de méthylène et ne peut être amenée à cristalliser par chauffage. 



  Les essais de ses propriétés mécaniques effectuées sur une éprouvette BS 903C à 20 C et avec un taux d'allongement de 1/2 pouce (12,7mm)/minute, indiquent une limite d'élasticité de 8. 100 livres/pouce carré (569,4 kg/cm2) et une charge de rupture de 9. 200 livres/pouce carré (646,8 kg/cm2) avec un allongement de 15%. 



  EXEMPLE 4. - 
On prépare le copolyester téréphtalique/isophtalique 40/60 de diphénylol propane d'une manière semblable à celle décrite dans l'exemple 1 en utilisant 4,06 g de chlorure de téréphtalyle et 6,09 g de chlorure d'isophtalyle. Sa viscosité inhérente,mesurée en solution à 1% dans l'o-chlorophénol à 25 C s'établit à 0,53, son point de fusion cristalline à 225-235 C et son poids de ramollissement avec pénétrateur à faible charge à 218 C.

   On coule en solution dans le chlorure de méthylène des pellicules transparentes incolores qui possèdent les propriétés mécaniques suivantes, déterminées sur une éprouvette BS 903C à 20 C avec un taux d'allongement de 1/2 pouce/minute : limite d'élasticité 7. 800 livres/pouce carré (548,3 kg/cm2) charge de rupture 8. 300 livres/pouce carré (583,5   kg/cm2)   et allongement à la rupture 21%. 



  EXEMPLE   5 . -   
Dans un récipient équipé d'un agitateur efficace,   d'un   entonnoir à robinet et d'un condenseur à reflux, on dissout 13,68 g de diphénylol propane dans 120 cm3 d'une solution d'hydro- xyde de sodium N et 1 cm3 d'une solution à 25% d'hydroxyde de té-   traméthylammonium,   Une solution de 6,09 g de chlorure de téréphtalyle et de 6,09 g de chlorure d'isophtalyle dans 100 cm3 de chlorure de méthylène est ajoutée goutte à goutte sous agitation énergique en 40 minutes à la solution du phénate, le mélange de réaction étant maintenu à 20 c Après encore 35 minutes d'agitation, on verse le mélange visqueux dans 1 litre d'eau distil- 

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 lée à 75 C.

   Le polymère qui précipite sous forme fibreuse est traité par 1 litre d'eau distillée à   100 C   pendant 1 heure pour éliminer tout le chlorure de sodium etil est finalement dessé- ché sous vide-à   110 C   pendant 16 heures. La viscosité inhérente du polymère, mesurée en solution à 1% dans l'o-chlorophénol à 25 C, est de 0,61. 



   On coule en solution à   2,1/2%   du polymère dans le chlorure de méthylène des pellicules transparentes, brillantes et incolores. Ces pellicules sont chauffées à 120 C pendant 16 heures pour éliminer toutes les traces résiduelles de solvant, et leur aspect reste inchangé. Des éprouvettes de traction BS903C sont coupées dans les pellicules et essayées à 20 C avec un taux d'allongement de 1/2 pouce/minute. L'éprouvette a une limite d'élasticité de 9. 600 livres pouce carré (674,9 kg/cm2) et se rompt sous une charge de 9. 900 livres/pouce carré (696 kg/cm2) et à une déformation de   12%.   



   La constante diélectrique d'une pellicule du polymère est mesurée à l'aide d'un pont Schering conjugué blindé à trois bornes. A 1. 000 cycles/seconde, elles s'établit à 3,5 et   ne.varie   pas dans l'intervalle de températures de -40 à +140 C. 



  Les pertes électriques mesurées à l'aide du même appareil se situent dans la gamme des tang 8 = 0,003 à 0,03 dans l'inter- valle de fréquences de 32 cycles à 32 kilocycles/seconde et dans l'intervalle de températures de-120 à 140 c La résistivité du polymère à 150 C est de 4 x 10 il ohm-cm. 



  EXEMPLE 6.- 
On dissout dans 900 cm3 d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 1/3 N, 136,8 g de..diphénylol propane, 2,7 g de bromure de cétyl triméthylammonium et 0.675g de laurylsulfonate de sodium et on émulsionne ensuite la solution avec 500 cm3 de chlorure de méthy- lène en l'agitant rapidement. L'émulsion étant agitée et maintenue à 16 C, on ajoute une solution de 60,9 g de chlorure de téréphtalyle 

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 et 60,9 g de chlorure d'isophtalyle dans 500 cm3 de chlorure de méthylène. Après un total de 55 minutes d'agitation, on verse lentement le mélange de réaction dans 4 litres d'eau à 80 c et on précipite le polymère sous forme fibreuse. On lave le polymère du chlorure de sodium en le traitant par de l'eau distillée bouillante et on le dessèche finalement à 120 C sous vide.

   Le rendement en polymère est de 96% du rendement théori- que et il a une viscosité inhérente, mesurée en solution à 1% dans l'o-chlorophénol à 25 C, de 1,08. 



   Des échantillons du polymère sec sont pressés à 300 C en pellicules transparentes d'une épaisseur de 1/8 pouce (3,2 mm). 



  La densité de cette pellicule, mesurée dans une colonne à gradient à 30 C s'établit à   1,218,   son absorption d'eau après 16 jours d'im mersion dans l'eau à 18 c est de   0,61%   et son point de ramollissement Vicat est de 200 C. 



   On détermine également à diverses températures les proprié- tés mécaniques sur les pellicules en utilisant des éprouvettes BS.903C à un taux d'allongement de 0,3 pouce (7,6 mm) /seconde. Les résultats sont donnés ci-après et montrent que le polymère conserve ses excellentes propriétés mécaniques jusqu'à des tem- pératures élevées. 
 EMI11.1 
 
<tb> 



  Température <SEP> Limite <SEP> d'élasti- <SEP> Energie <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> 
<tb>  C <SEP> cité <SEP> (en <SEP> livres <SEP> par <SEP> livres-pied/pouce <SEP> cube
<tb> 
<tb> pouce <SEP> carré)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 20 <SEP> 11.000 <SEP> 190
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 60 <SEP> 9.500 <SEP> 200
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 100 <SEP> 7. <SEP> 100 <SEP> 160
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 140 <SEP> 5.900 <SEP> 140
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 157 <SEP> 5. <SEP> 100 <SEP> 230
<tb> 
 

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 EXEMPLE 7. - 
Un lot du copolyester 50/50 analogue à celui préparé dans l'exemple 6, mais ayant une viscosité inhérente mesurée en solution à 1% dans l'o-chlorophénol à 25 C de 1,01 est soigneu- sement desséché puis extrudé à   310 C   à travers une filière d'un diamètre de 0,05 pouce (1,27 mm).

   Le cordon résultant, qui a une viscosité inhérente de 0,85, est coupé en granules qui sont desséchés à 120 C sous vide pendant 16 heures. Les granules secs sont moulés par injection dans une machine à mouler standard à 310 C en barreaux de traction en forme d'haltère d'une épaisseur de 1/10 pouce (2,54 mm) et d'une longueur calibrée de 1 pouce (25,4 mm). 



  Les moulages transparents brun pâle ont une viscosité inhérente de 0,56 et une charge de rupture de 9. 400 livres pouce carré (660,8 kg/cm2) à l'essai   à-20 C,   avec un taux d'allongement de 0,3 pouce/ seconde. 



  EXEMPLE 8. - 
On prépare une émulsion de 27,36 g de diphénylol propane, de 0,135 g de laurylsulfate de sodium dans 121,3 cm3 d'hydro- xyde de sodium aqueux 0,992 N et 60 cm3 de chlorure de méthylène contenant 0,54 g de bromure de cétyltriméthylammonium . A cette émulsion bien agitée, on ajoute en 1/2 heure une solution de   4,87   g de chlorure de téréphtalyle et de 19,49 g de chlorure d'isophtalyle dans 60 cm3 de chlorure de méthylène. Le mélange visqueux résultant est ajouté à 1 litre d'eau distillée à 80 c Le polyester fibreux est séparé par filtration, lavé à l'eau distillée chaude jusqu 'au moment où il est exempt de chlorure de sodium et desséché . 



   Le rendement en polymère est de 98% du rendement théorique et il a une viscosité inhérente mesurée en solution à 1% dans l'o-chlorophénol à 25 c de 0,92. Il est faiblement cristallin, il a un point de fusion cristalline de   265-270 C.   

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 et un point de ramollissement avec pénétrateur à faible charge de 190 C. 



   On coule en solution à 2,1/2% du polymère dans le chlorure de méthylène une pellicule transparente, incolore flexible et solide. Cette pellicule ne se cristallise pas et reste limpide même après 24 heures de chauffage à   1100C.   



   REVENDICATIONS. 



   1.- Nouvelles matières polymères, caractérisées en ce qu'elles sont des copolyesters du 2,2(4,4'-dihydroxy diphényl) pro- pane et de l'acide téréphtalique et de l'acide isophtalique dans lesquels le rapport entre le nombre de radicaux téréphta- late et le nombre de radicaux isophtalate n'est pas supérieur à 75 : 25.

Claims

2. - Matières polymères suivant la revendication 1, caractérisées en ce que le rapport entre le nombre de radicaux téréphtalate et le nombre de radicaux isophtalate se situe dans la gamme de 75 : à 25 : 3.- Matières polymères suivant la revendication 2, carac- térisées en ce que le rapport entre le nombre de radicaux téréphta- late et le nombre de radicaux isophtalate se situe dans la gamme de 60 : à 40 : 60.

4.- Matières polymères suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles ont une viscosité inhérente d'au moins 0,40 calculée d'après le temps d'écoulement dans un Viscomètre d'Ostwald n 2 conforme aux British Standard Spécifications à 25 C d'une solution à 1% en poids de la matière polymère dans l'o-chlorophénol suivant l'équation V.I. = loge t1/t2 où V.I représente la viscosité inhérente, t1 le temps d'écoulement de la solution et t2 le <Desc/Clms Page number 14> temps d'écoulement du solvant.

5.- Matières polymères suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisées en ce qu'elles sont pré- parées par la polycondensation du 2,2(4,4'-dihydroxT diphényl) propane ou d'un de ses dérivés aptes à former des esters et de l'acide téréphtalique ou d'un de ses dérivés aptes à former des esters et de l'acide isophtalique ou d'un de ses dérivés aptes à former des esters.

6. - Matières polymères suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles sont pré- parées en mélangeant une solution aqueuse d'un sel di-alcalin du 2,2(4,4'-dihydroxy diphényl) propane avec une solution de chlorure ou de bromure de téréphtalyle et de chlorure ou de bromure d'isophtalyle dans un solvant approprié.

7. - Matières polymères suivant la revendication 6, caractérisées en ce qu'elles sont préparées en mélangeant une solution aqueuse d'un sel di-alcalin du 2,2(4,4'-dihydroxy diphényl) propane avec une solution de chlorure ou de bromure de téréphtalyle et de chlorure ou de bromure d'isophtalyle dans un liquide qui est solvant de la matière polymère.

8. - Matières polymères suivant la revendication 6 ou 7, caractérisées en ce qu'elles sont préparées en présence d'un composé d'ammonium quaternaire.

9. - Matières polymères suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 8, caractérisées en ce qu'elles sont préparées à la température ordinaire.

10. - Matières polymères suivant l'une ou l'autre des revendications 6 à 9, caractérisées en ce qu'elles sont préparées à partir d'une solution aqueuse d'un sel di-alcalin du 2,2(4,4'-di- hydroxy diphényl) propane contenant un agent tensio-actif.

Il.- Matières polymères suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles sont préparées par la polycondensation du 2,2(4,4'-dihydroxy diphényl) <Desc/Clms Page number 15> propane, d'un mélange de téréphtalate diméthylique, diéthylique, dipropylique ou di-n-butylique et d'isophtalate diméthylique, dié- thylique dipropylique ou di-n-butylique et d'un polyméthylène glycol contenant jusqu'à 10 groupes méthyléniques par molécule, en présence d'un catalyseur d'échange d'ester.

12. - Matières polymères suivant la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles sont préparées par la polycondensa- tion du 2,2(4,4'-dihydroxy diphényl) propane, du téréphtalate diméthylique, de l'isophtalate diméthylique et de l'éthylène glycol, en présence d'un catalyseur d'échange d'ester.

13.- Matières polymères suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 4, caractérisées en ce qu'elles sont préparées par l'échange d'ester entre le diacétate de 2,2(4,4'-dihydroxy diphényl) propane et un mélange d'acide téréphtalique ou de téré- phtalate diméthylique et d'acide isophtalique ou d'isophtalate diméthylique.

14.- Matière polymère suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9 ou 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle a été chauffée à une température supérieure à son point de fusion sous vide ou sous forme pulvérulente à une température juste au-dessous de sa température de frittage pour accroître son poids moléculaire.

15.- Matière polymère suivant la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle a été chauffée à une température supérieure à son point de fusion sous vide ou sous forme pul- vérulente à une température juste au-dessous de sa température de frittage pour accroître son poids moléculaire.

16. - Matière polymère suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9 ou 11 à 14, caractérisée en ce qu'elle a été soigneusement desséchée. <Desc/Clms Page number 16>

17. - Matière polymère suivant la revendication 10 ou 15, caractérisée en ce qu'elle a été soigneusement desséchée.

18. - Matières polymères suivant la revendication 1, en substance comme décrit ci-dessus et avec référence particulière aux exemples 1 et 2.

19. - Matières polymères suivant la revendication 1, en substance comme décrit ci-dessus et avec référence particulière aux exemples 3 à 8.

20. - Vernis., revêtements protecteurs et objets façonnés produits à partir d'une matière polymère suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, 11 à 14, 16 ou 18.

21. - Vernis, revêtements protecteurs et objets façonnés, produits à partir d'une matière polymère suivant l'une ou l'autre des revendications,10 15 ou 17.

22. - Pellicules produites à partir d'une matière polymère suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 9, 11 à 14, 16 ou 18, par extrusion, calandrage ou coulée en solvant.

23. - Pellicules produites à partir d'une matière polymère suivant l'une ou l'autre des revendications 10, 15 ou 17 par extrusion, calandrage ou coulée en solvant.