FR2490661A1

FR2490661A1 - Nouvelles compositions concentrees a base d'oxamides aromatiques, utilisables pour stabiliser les polymeres organiques contre les effets de la lumiere ultra-violette

Info

Publication number: FR2490661A1
Application number: FR8117735A
Authority: FR
Inventors: Lajos Avar; Evelyne Kalt; Helmuth Reinshagen
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1980-09-20
Filing date: 1981-09-17
Publication date: 1982-03-26
Also published as: CH656874A5; NL8104291A; NL191119C; GB2085001B; JPS5782351A; SE8105531L; GB2085001A; US4485034A; NL191119B; FR2490661B1; IT1167505B; BE890405A; IT8124046A0

Abstract

L'INVENTION A POUR OBJET DE NOUVELLES COMPOSITIONS CONCENTREES LIQUIDES OU SOLIDES COMPRENANT UNE SOLUTION D'AU MOINS 30 EN POIDS D'UN COMPOSE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN GROUPE ALKYLE OU ALCOXY, R ET R SIGNIFIENT CHACUN L'HYDROGENE OU UN GROUPE ALKYLE, ALCOXY, ALKYLTHIO, PHENOXY OU PHENYLTHIO ET R REPRESENTE L'HYDROGENE OU UN GROUPE ALKYLE, APPROPRIEES POUR STABILISER CONTRE LES EFFETS DE LA LUMIERE ULTRAVIOLETTE DES POLYMERES ORGANIQUES OU DES REVETEMENTS CONTENANT DES POLYMERES ORGANIQUES.

Description

La présente invention a pour objet-des composi-

tions concentrées à base d'un oxamide aromatique, utilisa-

bles pour stabiliser des polymères organiques et des revê-

tements contenant des polymères organiques, en particulier des peintures pour automobiles, contre les effets de la

lumière ultraviolette.

Les peintures pour automobiles sont en général des solutions et des dipersions de polymères organiques

ou de précurseurs de polymères, dans des solvants organi-

ques. La majorité de ces peintures sont des peintures au four qui nécessitent un traitement à la chaleur, en général à une température supérieure à 1000, de manière à durcir pendant une durée de temps acceptable après avoir été

appliquées sur la surface métallique traitée par une pre-

mière couche de peinture. Ce chauffage a pour effet d'accélérer la réaction chimique entre les précurseurs de polymères par thermofixation, ou de mettre

en fusion les particules d'un polpièrethermoplastique.

De nombreuses peintures pour automobiles sont des peintures métallisées qui contiennent des particules de métal, habituellement de l'aluminium, de manière à produire des effets optiques par réflexion. De telles

peintures sont souvent des systèmes à deux couches, com-

prenant une couche de vernisappliquéesur une première couche de peinture contenant les pigments et les pellicules

métalliques. De telles peintures métallisées à deux cou-

ches doivent être stabilisées contre le rayonnement ultra-

violet, en particulier les vernis de finition, étant donné

que le polymère de ce vernis n'est pas protégé par des pig-

ments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est soumis à une radiation pratiquement double de la normale à cause de la réflexion de la lumière par la sous-couche métallique. La demande de brevet britannique n0 2 000 512

décrit l'utilisation d'oxamides aromatiques, comme stabili-

sants contre les rayons ultraviolets, dans les peinturesen par-

ticulier les peintures pour automobiles,et d'une manière générale dans les polymères organiques; toutefois, les oxamides aromatiques ont le désavantage d'être peu solubles dans les solvants organiques qui sont habituellement utilisés dans les peintures pour automobiles. Ceci conduit à des difficultés lors de la préparation de peintures contenant ces stabilisants et:limite leur efficacité. Ces composés présentent également une certaine volatilité et une quantité significative de stabilisant est perdue lors du traitement au four sous les conditions habituelles, telles que 1400

pendant 30 minutes.

En poursuivant ses recherches, la demanderesse

a maintenant trouvé qu'un oertain groupe d' oxamides aroma-

tiques possède une solubilité très élevée dans les solvants organiques, en particulier les hydrocarbures, et présente

une très faible volatilité et de bonnes propriétés stabi-

lisatrices aux rayons ultraviolets.

L'invention concerne donc plus particuJièrexoent une composition concentrée solide ou liquide comprenant une solution d'au moins 30% en poids d'un composé répondant à la formule I

R2 H C-C -NH@.

aI dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 6 à 22 atomes de carbone, Ri et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de

l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte-

nant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcoxy ou alkylthio contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe phénoxy ou phénylthio,

R1 et R. ne pouvant avoir simultanément une significa-

tion choisie parmi les groupes alkylthio, phénoxy et phénylthio, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone, dans un solvant organique solide ou liquide. Le substituant R est situé de préférence en position 4; lorsqu'il représente un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe alcoxy contenant de 8 à 14 atomes de carbone, ce groupe étant de préférence un

mélange de groupes alcoxy isomères.

Toutefois, R signifie de préférence un groupe alkyle linéaire ou ramifié ou, plus particulièrement, un mélange de groupes alkyle iscaères. R signifie de préférence un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, en particulier un groupe alkyle contenant de 10 à 14

atomes de carbone, tout particulièrement un groupe dodécyle.

La signification plus particulièrement préférée est un

mélange de groupes dodécyle isomères.

Lorsque R1 et R2 représentent un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe méthyle ou éthyle; lorsque ces symboles représentent un groupe alcoxy, il s'agit de préférence d'un groupe alcoxy contenant de 1 à 8 atomes de carbone, en particulier un groupe méthoxy ou éthoxy, tout particulièrement un groupe éthoxy. Lorsque R1 ou R2 représentent un groupe alkylthio, il s'agit de - préférence d'un groupe alkylthio contenant de 1 à 8

atomes de carbone, en particulier d'un groupe méthylthio.

De préférence, l'un au moins des symboles R1 et R2 est différent d'un atome d'hydrogène ou d'un groupe alkyle. Plus particulièrement, R1 signifie un groupe alcoxy et R2 représente un atome d'hydrogène ou un groupe

alcoxy, de préférence un atome d'hydrogène.

Lorsque R3 représente un groupe alkyle, il s'agit de préférence d'un groupe alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier d'un groupe méthyle ou

butyle; plus particulièrement,R3 signifie un atome d'hydro-

gène. Parmi les composés de formule I, les composés de formule Ia 0 O (Ia) t NH- C -cNSRa ia dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 8 à 18 a atomes de carbone, et Ria signifie un groupe méthoxy ou éthoxy, sont nouveaux.Ilsfont partie de la présente invention

ainsi que leur procédé de préparation.

Les composés de formule Ia préférés sont ceux dans lesquels Ra représente un groupe alkyle contenant de

à 14 atomes de carbone, de préférence un groupe dodé-

cyle, et/ou Rla signifie un groupe éthoxy. Un composé

particulièrement préféré est le 2-éthoxy-4'-iso-dodécyl-

oxalanilide, dans lequel le groupe isododécyle est un

mélange de groupes dodécyle isomères.

Pour préparer les composés de formule Ia, on fait réagir dans un ordre quelconque une mole d'acide oxalique ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, avec une mole d'un composé de formule II (zz) Rla dans laquelle Rla a la signification déjà donnée, et une mole d'un composé de formule III ZIII)

dans laquelle R a la signification déjà donnée.

a Les composés de formules II et III sont connus

et les conditions de la réaction sont également connues.

Les composés de formule I différents de ceux répondant à la formule Ia sont connus ou peuvent être préparés de manière analogue. La concentration du composé de formule I dans

les compositions concentrées solides ou liquides de l'in-

vention est d'au moins 30% et de préférence égale à 50% en poids, le pourcentage étant déterminé par rapport au poids total du concentré. Pour les concentrés solides, le solvant solide peut être un polymère organique, par exemple une polyoléfine ou un solvant organique qui est solide à la température ambiante mais qui fond lorsqu'on chauffe. Les solutions solides dans un polymère peuvent

être utilisées comme compositions préparatoires (master-

batch); les solutions solides de l'autre type sont fondues puis utilisées de la même manière que les solutions liquides. De préférence toutefois, on utilise un solvant

liquide à la température ambiante, par exemple un hydro-

carbure qui peut être aromatique, par exemple le benzène, le toluène ou le xylène, ou aliphatique, par exemple l'hexane, l'octane, les distillats de pétrole, etc... Comme autres solvants, on peut citer les alcools, les éthers,

les cétones et les esters, par exemple la méthyléthyl-

cétone et l'acétate d'éthyle, ainsi que des solvants orga-

niques hydrosolubles tels que des oxydes de polyalkylène liquides et leurs éthers,par exemple l'éther méthylique du diéthylèneglycol. Le solvant liquide peut également être une peinture liquide contenant un polymère et/ou un précurseur de polymère en association avec un solvant organique. Les solvants préférés sont les hydrocarbures, en particulier le xylène, dans lesquels les composés de formule I sont solubles jusqu'à 80% à la température

ambiante, et ne cristallisent pas même à une température infé-

rieure. Les concentrés des composés de formule I dans le xylène sont compatibles avec pratiquement toutes les peintures pour automobiles, alors que les concentrés dans les solvants hydrosolubles tels que les éthers glycoliques sont compatibles avec des peintures à base d'une émulsion

dans l'eau.

Les composés de formule I, en particulier sous forme d'une composition telle que spécifiée, peuvent être utilisés comme stabilisants contre les rayons ultraviolets dans un grand nombre de peintures liquides, par exemple celles à base d'une association de résines mélamine-formaldéhyde avec des résines de polyesteismodifidsaux huiles, les résines de polyacrylates avec des agents de réticulation ou des polyesters saturés, les résines de polyacrylates autoréticulés ou les résines de polyacrylatescopolymérisés

avec du styrène.

Comme autres exemples de peintures, on peut

citer les peintures à deux composants à base d'un di-

isocyanate aliphatique ou aromatique et une résine de polyacrylates, de polyesters ou de polyéthers contenant des groupes hydroxy. On peut également stabiliser des résines de polyacrylatesthermoplastiques,ces dernières étant particulièrement appropriées pour les peintures métallisées et également les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation en association avec des résines de mélamine-formaldéhyde éthérifiées par du butanol, ainsi que des résines de polyacrylates contenant

des groupes hydroxy durciespar des diisocyanates aliphati-

ques.

Utilisés sous la forme d'une composition concen-

trée liquide selon l'invention, les stabilisants aux

rayons ultraviolets de formule I peuvent être dosés rapi-

dement et avec précision dans les peintures liquides. Ceci est particulièrement avantageux par rapport à l'addition

difficile d'un oxamide sous forme solide de faible solu-

bilité. Les composés de formule I peuvent être également ajoutés sous forme solide aux peintures liquides, dans

lesquelles ils se dissolvent rapidement. L'invention com-

prend également une peinture, sous forme liquide avant l'application ou sous la forme d'une couche durcie après l'application sur un substrat, contenant un composé de

formule I, de préférence un composé de formule Ia. La con-

centration du composé de formule I dans les peintures est

de préférence comprise entre 0,02 et 5% en poids, en -

particulier entre 0,2 et 2%. Les peintures sont_de preférence__ les peintures au four pour autoimobiles,enparticulier un _ vernis pour autaO'iles à cuire au four et destiné à la finition d'un

systme métallique à deux couches pour automobiles.

Les exemples suivants illustrent la présente in-

vention sans aucunement en limiter la portée. Les parties s'entendent en poids et les températures sont indiquées

en degrés Celsius.

- Exemple 1 a) On agite pendant 3 heures tout en chauffant à sur un bain, 730 g d'oxalate de diéthyle et 274 g d'o-phénétidine; au cours de cette réaction, 88 ml

d'éthanol sont éliminés par distillation. On élimine en-

suite l'excès d'oxalate de diéthyle par distillation à sous 15 mm Hg. Après avoir dissous le produit brut (466 g) dans 466 ml de méthanol, on refroidit la solution à 0-5 , on filtre les cristaux blancs et on les sèche. On obtient ainsi 428 g du composé de formule o o

C - C - OC2H5

H

2 5

b) On agite pendant 2 heures à 160 , 188,6 g du produit de l'exemple la), 130,7 g de p-iso-dodécylaniline franchement distillée et 4,0 g d'acide borique, l'éthanol

qui se forme étant éliminé par distillation. On traite en-

suite le produit de la réaction par une autre quantité de 2 g d'acide borique et on chauffe le mélange pendant encore 1 heure à 160 sous le vide de la trape à eau

(30 mm Hg).

On traite à 95 le produit résultant brun d'abord par 250 ml de toluène, puis par 50 ml d'acide chlorhydrique à 5% et on agite le tout pendant 30 minutes - 90-95 . Apres avoir séparé la phase aqueuse, on lave la

phase de toluène avec 100 ml d'eau, on la sèche par distil-

lation azéotropique, on l'agite pendant 15 minutes à 80

en présence de 22 g de terre décolorante et on la filtre.

Par évaporation du toluène, on obtient 220 g de 2-éthoxy-4'-isododécyloxalanilide de formule _ O o (9\Hr - C - C H.12H25 OC2H5

sous la forme d'une résine.

Ce composé présente une solubilité supérieure à 70% en poids à 20 dans le toluène, le xylène, l'acétate d'éthyle, l'hexane et dans un vernisconnu tel que décrit

dans la demande de brevet allemand publié n 2 826 665.

Exemple 2

En procédant comme décrit à l'exemple 1, mais

en remplaçant la p-iso-dodécylaniline par la p-n-dodécyl-

aniline, on obtient le 2-éthoxy-4 '-n-dodécyloxalanilide;

il fond à 84-86 .

Exemple 3

On utilise une peinture métallisée pour automo-

bile à 2 couches, comprenant une première couche de pein-

ture et un vernis de finition ayant la composition suivante: a) couche de peinture de base

12,6 parties d'une résine de polyacrylate disponible dans le com-

merce, à laquelle on a jouté un agent de réticulatia tel que défini dans DIN 53 186 (Viacryl SC 344, Vianova, Vienne, livrée sous la fonrme d'une solution à 50% dans du xylène/butanol 4:1), 9. 2,19 parties de résine de mélamine éthérifiée par du butanol, disponible dans le commerce, de réactivité moyenne, préparée par condensation

d'une mole de mélamine avec 3-6 moles de formal-

déhyde, suivie d'une éthérification avec 3-6 moles de butanol selon DIN 53 187 (Maprenal MF 800, Casella, vendue sous la forme d'une solution à 72% dans l'isobutanol), 0,96 partie de butanol, 0,26 partie de silice colloïdale, 7,05 parties de xylène, 52,0 parties d'une solution à 20% d'acétato-butyrate de cellulose ayant la composition en poids suivante: 20% d'acétato-butyrate de cellulose: teneur en acétyle 13,6%, teneur en butyryle 38,7%, teneur en hydroxyle 1,25%, la viscosité d'une solution à 20% dans l'acétone étant de 200 cp, 10% de butanol, % de xylène, et % d'acétate de butyle, 6,8 parties d'une pâte d'aluminium non pelliculante fournie sais la forme d'une suspension à 65% dans l'acétate d'alkylglycol selon DIN 55 923, 18,14 parties d'acétate de butyle, et 0,3 partie de bleu de phtalocyanine cuivrique

(C.I. Pigment Blue 15:1).

b) vernis de finition 80,00 parties d'une résine de polyacrylate (comme pour la peinture de base), 13,75 parties d'une résine de mélamine (comme décrit pour la peinture de base), 4,50 parties de glycolate de butyle, 7, 50 parties d'un solvant à base d'un hydrocarbure aromatique, point d'ébullition 186-212 , 6,00 parties d'un solvant à base d'hydrocarbure

aromatique, point d'ébullition 155-178 .

c) Application __ _ On applique, par pulvérisation sur une épaisseur d'environ 20 microns,la première couche de peinture sur des plaques métalliques traitées oar une couche d'impression. Cette peinture est exempte de stabilisants contre les effets de la lumière ultra-violette. Après séchage de cette couche de peinture, on pulvérise les plaques avec i) un vernis de finition tèl que décrit sous b) ci-dessus, ne contenant pas de stabilisant contre le rayonnement ultra-violet, ou

ii) un vernis de finition tel que décrit sous b) ci-

dessus,contenant 1 partie (c'est-à-dire 1% en poids), du composé de l'exemple lb), ajouté sous

la forme d'une solution à 80% dans le xylène.

On traite ces plaques dans un four à 140

pendant - 30 minutes. Soumises à des essais d'exposi-

tion à la lumière ultra-violette, les plaques métalliques traitées avec le vernis de finition ii) montrent de bons résultats;

en particulier elles font preuve d'une bonne stabilisation.

Exemples 4-7

En procédant comme décrit à l'exemple 3, mais en remplaçant le composé de l'exemple lb) par l'un des composés spécifiés dans le tableau suivant, on peut préparer des peintures métallisées à deux couches

stabilisées contre les effets de la lumière ultra-violette.

Ces composés peuvent être prépares selon la méthode:

décrite à l'exemple 1.

(Tableau voir page suivante) O O

R2-I NH - C - C - N R

R1 - Exemole e RR R2 Point-de Rfusion 4 n-C12H25 H H 166-168 i-C12 25 H H 65-70 6 n-C12H25 -OC2H5 H 84-86

(composé de-

l' exemple 2)

7 i-C12H25 H i-C12H25 huile

Claims

REVENDICATIONS

1.- Une composition concentrée liquide ou solide, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution d'au moins 30% en poids d'un composé de formule I

R2 < H - C - C - NH(

R1

R dans laquelle R représente un groupe alkyle ou alcoxy contenant chacun de 6 à 22 atomes de carbone, R1 et R2 signifient chacun, indépendamment l'un de

l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle conte-

nant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupe alcox-1 ou alkylthio contenant chacun de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe phénoxy ou phénylthio,

R1 et R2 ne pouvant avoir simultanément une significa-

tion-choisie parmi les groupes alkylthio, phénoxy et phénylthio, et R3 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 8 atomes de carbone,

dans un solvant organique solide ou liquide.

2.- Une composition concentrée selon la revendication 1, caractériséeen ce que dans -le composé de formule I, R signifie un groupe alkyle contenant

de 8 à 18 atomes de carbone.

3.- Une composition concentrée selon l'une

quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée

en ce que, dans le composé de formule I, l'un au moins

des symboles R1 et R2 est différent d'un atome d'hydro-

gène ou d'un groupe alkyle.

4.- Une composition concentrée selon la reven-

dication 3, caractérisée en ce que R1 représente un groupe alcoxy et R2 signifie un atome d'hydrogène ou

un groupe alcoxy.

5.- Une composition concentrée selon l'une

quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en

ce qu'elle comprend une solution d'au moins 30% en poids d'un composé répondant à la formule Ia O O t -NH C NH--C-NH-R (Ia) ia dans laquelle Ra représente un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes de carbone, et Rl signifie un groupe méthoxy ou éthoxy,

dans un solvant organique solide ou liquide.

6.- Une composition concentrée selon l'une

quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en

ce qu'elle comprend une solution d'au moins 50% en poids d'un composé de formule I.

7.- Une composition concentrée selon l'une

quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en

ce que le solvant organique est liquide à la température

ambiante.

8.- Une composition concentrée selon la reven-

dication 7, caractérisée en ce que le solvant organique

est un hydrocarbure.

9.- Une composition concentrée selon la reven-

dication 8, caractérisée en ce que le solvant organique

est le xylène.

10.- Nouveaux oxamides aromatiques, caracté-

risés en ce qu'ils répondent à la formule Ia (Ia) 0 o NH- C - C -NS Ra la dans laquelle R représente un groupe alkyle contenant de 8 à 18 atomes a de carbone, et

Rla signifie un groupe méthoxy ou éthoxy.

11.- Le 2-éthoxy-4'-iso-dodécyloxalanilide, dans lequel le groupe isododécyle est un mélange de

groupes dodécyle isomères.

12.- Un procédé de préparation d'un oxamide aromatique de formule Ia spécifié à la revendication 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir dans un ordre quelconque une mole d'acide oxalique ou d'un dérivé fonctionnel de cet acide, avec une mole d'un composé de formule II

H

-(II) N2 Rla

dans laquelle Rla a la signification donnée à la reven-

la dication 10, avec une mole d'un composé de formule III Ra yH2 (III)

dans laquelle R a la signification donnée à la reven-

a

dication 10.

13.- L'application des compositions concentrées

solides ou liquides telles que spécifiées à l'une quel-

conque des revendications 1 à 9, comme stabilisants

de polymères organiques et de revêtements contenant des polymères organiques,contre les effets de la

lumière ultra-violette.

14.- L'application des oxamides de formule Ia

tels que spécifiés à la revendication 10, comme stabi-

lisants des polymères organiques ou des revêtements contenant des polymères organiques,contre les effets

de la lumière ultra-violette.

15.- Une peinture liquide, caractérisée en ce qu'elle comprend une solution ou une dispersion d'un ou de plusieurs polymères organiques ou de précurseurs de polymères dans un solvant organique, et un composé

de formule I tel que spécifié à la revendication 1.

16.- Une peinture liquide selon la revendica-

tion 15, caractérisée en ce qu'elle contient un composé

de formule Ia tel que spécifié à la revendication 10.

17.- Une peinture liquide selon l'une quel-

conque des revendications 15 et 16, caractérisée en ce

qu'il s'agit d'une peinture au four pour automobiles.

18.- Une peinture liquide selon la reven-

dication 17, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un vernis de finition appliqué sur une couche de peinture métallique.

19.- Une peinture liquide selon l'une quel-

conque des revendications 15 à 18, caractérisée en

ce qu'elle contient de 0,02 à 5% en poids d'un composé

de formule I tel que spécifié à la revendication 1.

20.- Une peinture sous forme d'une couche durcie après l'application sur un substrat, et obtenue

par durcissement d'une peinture liquide telle que spé-

cifiée à l'une quelconque des revendications 15 à 19.