FR2543151A1

FR2543151A1 - Compositions liquides a base de stabilisants contre le rayonnement ultraviolet

Info

Publication number: FR2543151A1
Application number: FR8404346A
Authority: FR
Inventors: Lajos Avar
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1983-03-21
Filing date: 1984-03-19
Publication date: 1984-09-28
Also published as: GB2137211B; FR2543151B1; CH662359A5; GB8407087D0; IT1199093B; IT8447895A1; IT8447895A0; US4780492A; JPS59179576A; GB2137211A

Abstract

LA PRESENTE INVENTION A POUR OBJET UN CONCENTRE LIQUIDE COMPRENANT UN OXAMIDE ET UNE 2,2,6,6-TETRAALKYLPIPERIDINE DISSOUS DANS UN SOLVANT ORGANIQUE. CES CONCENTRES SONT UTILISABLES POUR LA STABILISATION DE FORMULATIONS LIQUIDES DURCISSABLES CONTRE LE RAYONNEMENT ULTRAVIOLET, EN PARTICULIER LES PEINTURES ET VERNIS DE FINITION POUR AUTOMOBILES.

Description

La présente invention a pour objet des compositions liquides contenant des

stabilisants contre le rayonnement ultraviolet, utilisables en particulier pour les formulations liquides durcissables telles que peintures, vernis et finitions pour automobiles. L'incorporation de stabilisants contre le rayonnement ultraviolet dans les formulations liquides durcissables présente des difficultés en raison de la faible solubilité de la plupart des stabilisants dans la formulation liquide Les stabilisants doivent généralement être dissous au préalable dans de grandes quantités de solvant, ce qui nécessite du temps et est peu rentable; par ailleurs on obtient une formulation liquide contenant des quantités

excessives de solvant qui doit finalement être à nouveau éliminé.

L'utilisation de stabilisants solides sous forme de poudre pose de son côté des problèmes de poussières et conduit à une répartition inégale des stabilisants ou même à des particules solides non

dissoutes dans le produit.

La Demanderesse a maintenant trouvé que des mélanges de diamides de l'acide oxalique avec des amines stériquement encombrées ont une solubilité extrêmement élevée dans les solvants organiques et les formulations liquides, et permettent la préparation de concentrés liquides qui peuvent être ajoutés dans n'importe quelle proportion volumique de la formulation sans nécessiter de grandes quantités de solvants De tels concentrés liquides restent liquides aux basses températures, et ne sont donc pas sensibles aux changements climatiques En utilisant des solvants organiques miscibles dans l'eau, on obtient des concentrés liquides qui sont également compatibles avec des formulations liquides à base d'eau

telles que-les peintures émulsions.

La présente invention a donc pour objet un concentré liquide comprenant a) au moins un oxamide de formule I

O NH-CO-CO-NH C 1 H

Cn H 2 n+ 1 dans laquelle N signifie 1 ou 2 et m signifie un nombre de 8 à 18, et b) au moins une 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine ayant une solubilité dans le xylène d'au moins 10 % en poids à 25 C, dissous dans c) un solvant organique ou un mélange de solvants, la proportion de a) + b) dans la composition totale représentant au

moins 40 % en poids.

Dans les composés de formule I, N signifie de préférence

2 et m signifie de préférence de 10 à 14, plus préférablement 12.

Le groupe alkyle en C 8-C 18 est de préférence ramifié et est plus préférablement un mélange de groupes alkyle isomères ramifiés Le composé préféré de formule I est le 2-éthoxy-4 '-isododécyl-oxanilide dans lequel le groupe isododécyle est un mélange d'isomères Les

composés de formule I sont connus.

Les 2,2,6,6-tétraalkylpipéridines préférées sont celles ayant la structure de base: RH 2

R'H 2 C "H 2 R'

RH 2 _

dans laquelle R et R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien les deux substituants R' ou les deux substituants R" forment ensemble le

groupe -4 CH 2)- R et R' représentent de préférence l'hydrogène.

Un groupe de composés b) préférés est celui constitué par les composés dans lesquels l'atome d'azote stériquement encombré porte un groupe alkyle en C 1-C 22 lié à l'azote soit directement, soit par l'intermédiaire d'un groupe carbonyle Un autre groupe de composés b) préférés est celui constitué par les composés dans lesquels un groupe alkyle en C 1-C 22, de préférence un groupe alkyle

en C 4-C 12, est présent ailleurs dans la molécule.

De tels composés sont connnus et sont décrits par exemple dans les demandes de brevets européens n 2753 et 16723 Un groupe de composés particulièrement préférés est celui qui comprend les composés de formule I Ie

R 1 CH 2 5 3 R 4

R -i> T R 3 'C N CH CH COOR 7 (I Ie)

R CH 2 CH 3 5 6

2 2 3

dans laquelle R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 3 et R 4 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 30 ou un groupe benzyle, ou bien R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, et R 4 signifie un groupe phényle, alkylphényle dont le reste alkyle est en C 1-C 4, chlorophényle, 4-hydroxy-3,5-di-tert - butylphényle ou naphtyle; ou encore R 3 et R 4 forment ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, un reste cycloalkylidène en C 5- C 15 éventuellement substitué par un groupe alkyle en Cl-C 4, ou un reste de formule (a)

R 1 CH 2 CH 3

R 2 \CH 2 CH/ 3 (a)

R NC

R CH 2 CH 3

dans laquelle R, R 1 et R 2 ont les significations déjà données, R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, phényle ou alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est em C 1-C 21, R 6 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, et R 7 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 21 ou alcényle en C 2-C 21 éventuellement monosubstitués par un groupe phényle ou naphtyle et pouvant être interrompus par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle est en Cl-C 4, un groupe phényle, alkylphényle dont le reste alkyle est en C 1-C 12, cycloalkyle en C 5-C 12 ou un reste hydrocarboné aliphatique contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être interrompu par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle est en Cl-C 4, ce reste hydrocarboné portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle est en C 1-C 21 et les restes de formule (b)

R 1 H 2 CH 3 14

C -R 3

R N 1 _ _ ()I

N CH CH C O (b)

R R

R 2 CH 2 H 3

dans laquelle R, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 ont les significations déjà données De tels composés sont décrits dans la demande de brevet britannique n 2 089 800 A. Un composé particulièrement préféré de ce groupe est

celui de formule ( 1).

CH < H 3; yCH 2)il

CH 3

H _ | ( 1)

/ CH 2 CH 2 COOC 12 H 25

CH 3 CH 3 O

Un autre groupe de composés préférés est celui représenté par les composés de formule I Ia

CH 3 CH 3

R O R 4 (I Ia)

3 4

CH 3 CH 3

dans laquelle R 3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 14 ou (alkyl en Cl-C 14)-carbonyle, m signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, et lorsque m = 1, R 4 représente un groupe alkyle en C 1-C 22, benzyle, (alkyl en Cl-C 21)-carbonyle, phényl-carbonyle, (cycloalkyl en C 5-C 6)carbonyle, (alkyl en Cl-C 4-cycloalkyl en C 5-C 6)-carbonyle ou phényl(alkyl en Cl-C 6)-carbonyle, dans lesquels tout groupe phényle peut être substitué par 1 ou 2 groupes alkyle en C 1-C 4 et/ou 1 groupe hydroxy, lorsque m = 2 R 4 représente un groupée alkylène en C 2-C 22 linéaire ou ramifié, alcénylene en C 4-C 12, xylylène, ou un reste divalent d'un acide dicarboxylique aromatique ou aliphatique saturé ou insaturé, lorsque m = 3, R 4 représente un reste trivalent d'un acide tricarboxylique aromatique ou aliphatique saturé, lorsque m = 4, R 4 représente un reste tétravalent d'un acide

tétracarboxylique aliphatique ou aromatique.

Dans la formule I Ia, R 4 signifie de préférence un groupe phénylcarbonyle, p-tert -butylphényle, (alkyl en C 15-Clg)-carbonyle, 3,5di-tert -butyl-4-hydroxyphényl-éthyle et -CO{CH 2 >S-CO- R 3 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe méthyle, éthyle ou acétyle. Un composé particulièrement préféré de ce groupe est celui de formule ( 2)

CH 3 CH CH 3 CH 3

0 O

CH 3 -N O C CH 2 C O CH 3 ( 2)

CH 3 CH 3 CH 3

Un autre groupe de composés préférés est celui représenté par les composés de formule I Ib

CH, CH 3

j 55 R 3 N R 6 (I Ib) CH 3 CH 3 n dans laquelle R 3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 14 ou (alkyl en C 1-C 14)carbonyle,

R 5 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 12, (phényl)-

alkyle en C 1-C 12, (alkyl en C 1-C 14)-carbonyle, phényl-carbonyle substitué ou non substitué ou phényl-(alkyl en Cl-C 8)-carbonyle substitué ou non substitué, N signifie 1 ou 2, et,lorsque N = 1, R 6 représente un groupe alkyle en Cl-C 12, alcényle en C 2-C 12, ou cycloalkyle en C 5 ou C 6, et lorsque N = 2, R 6 représente un groupe alkylène en C 2-C 12,

phénylène ou xylylène.

Lorsque R 5 représente un groupe phényle substitué, ce dernier est substitué par un groupe hydroxy et 1 ou 2 groupes alkyle en Cl-C 8 Les substituants préférés sont les groupes

p-tert -butyle, p-nonyle et 3,5-di-tert -butyl-4-hydroxy.

Un autre groupe de composés préférés est celui représenté par les composés de formule Ilic

CH 3 CH 3

R N-C 2-C 2 N (I Ic) lo Y CH 3CH 3 p dans laquelle R 3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 18, (alkyl en

Cl-C 21)-carbonyle, (alcényl en C 2-Clg)-carbonyle, phényl-

carbonyle, phényl-(alkyl en Cl-C 4)-carbonyle, (alkyl en Cl-C 4)-phénylcarbonyle ou un atome d'oxygène, R 7 a l'une des significations de R 3 autre que l'oxygène, X représente l'oxygène, -NH ou Z N(alkyl en C 1-C 4), p signifie un nombre entier de 1 a 4 inclus, et Y représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé de valence p qui peut-itre interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, ou

un groupe aromatique substitué ou non substitué.

R 3 signifie de préférence l'hydrogène ou un groupe alkyle

en Cl-C 4, (alkyl en C 1-C 12)-carbonyle ou (alcényl en C 2-C 12)-

carbonyle R 3 signifie plus préférablement l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou (alkyl en C 1-C 4)-carbonyle R 3 signifie

particulièrement l'hydrogène ou un groupe méthyle ou acétyle.

R 7 a les mêmes significations préférées de R 3.

X signifie de préférence l'oxygène.

p signifie de préférence 1, 2 ou 4, plus préférablement I ou 2.

Y signifie de préférence un groupe aliphatique saturé de valence p,

éventuellement interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre.

Lorsque p signifie 1, Y signifie de préférence un groupe alkyle en C 4-C 8, (alcoxy en Cl-C 8)-alkyle en C 1-C 12 ou hydroxyalkyle en CI-C 6 Lorsque p signifie 2, Y signifie de préférence-t CH 2 tr, r signifiant de 2 à 14, de préférence 4, 6, 8, 10 ou 12, ou un groupe -CH-CHI, -CH-(CH 2 + 2, -CH 2-C(CH 3)2-CH 2-,

CH 3 CH 3

-CH 2-CH(CH 3)-CH 2-,

CH 2-CH 3

-CH 2-C CH 2-, +CH 2 2-0 -t CH 2-+ 2ou +CH 2)2-S-(CH 2-)

CH 3

plus préférablement-4 CH 2)r', r' signifiant 4, 6 ou 8 ou -C 2 H 4-0-C 2 H 4- Lorsque p signifie 3, Y signifie de préférence

/CH 2 /CH 2-

C HjC CH 2 ou-CH

CH 2 CH 2-

Lorsque p signifie 4, Y signifie de préférence C(CH 2 j Un autre groupe de composés préférés est celui représenté par les composés de formule I Id

CH 3 CH 3 R 8

* >C_196 ( d)

CH 3 CH 3

dans laquelle R 3, N et R 6 sont tels que définis dans la formule I Ib cidessus, et R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 12 de préférence

un groupe méthyle ou éthyle.

Les composés b) préférés sont ceux des groupes I Ia et

I Ie, en particulier les composés ( 1) et ( 2).

Les tétraalkylpipéridines b) peuvent être utilisées sous forme de base libre ou de sel d'addition d'acide, ou sous forme de leurs complexes métalliques, en particulier sous forme de complexes du nickel Les complexes préférés du nickel sont des complexes mixtes de ligands tétraalkylpipéridine et pyrazolone, spécialement ceux décrits dans la demande de brevet britannique N O 2 091 732 A. Les composés b) sont de préférence liquides ou résineux à la température ambiante ( 25 *C) Ils doivent avoir une solubilité dans le xylène d'au moins 10 % en poids à cette température On a trouvé de façon surprenante que l'on peut obtenir avec de tels

composés et les oxamides a) des compositions ayant des concen-

trations plus élevées.

Le rapport du composé a) au composé b) dans le concentré liquide de l'invention est de préférence de 3:1 à 1:1, plus préférablement d'environ 2:1 en poids La proportion du composé a) + composé b) dans le mélange total représente de préférence au moins % en poids Les compositions préférées contiennent de 20 à 30 % en poids du solvant c) -Les solvants préférés sont les hydrocarbures

tels que le benzène, les alkylbenzènes tels que le toluène et le.

xylène, l'hexane, l'octane, le cyclohexane et les fractions de pétrole, les alcools tels que le butanol, les éthers, les cétones telles que la méthyléthylcétone, et les esters tels que l'acétate d'éthyle D'autres solvants organiques appropriés sont les solvants solubles dans l'eau tels que les polyoxyéthylèneglycols et les éthers de polyoxyéthylèneglycols tels que l'éther diméthylique du diéthylèneglycol Les concentrés liquides contenant des solvants organiques solubles dans l'eau sont préférés pour une utilisation avec des formulations liquides à base d'eau comme les peintures émulsions. Les concentrés liquides de l'invention sont utiles pour protéger les matières organiques polymères contre les effets de la lumière et des intempéries Ils sont particulièrement utiles pour la stabilisation des matières organiques polymères sous forme de revêtements tels que peintures et vernis, spécialement pour les

finitions pour automobiles.

Les peintures et vernis de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou de dispersions de polymères organiques ou de précurseurs de polymères organiques dans des solvants organiques En majorité, il s'agit de peintures et vernis de finition au four qui requièrent un traitement à la chaleur, généralement au-dessus de 800 C,afin de durcir en une période acceptable après avoir été appliqués sur la couche primaire recouvrant la surface métallique L'effet de ce traitement à la chaleur permet d'accélérer la réaction chimique entre les précurseurs de polymères par thermofixage ou de mettre en fusion les

particules d'un polymère thermoplastique -

De nombreuses peintures pour automobiles sont des peintures métallisées contenant des particules métalliques, généralement d'aluminium, de manière à produire des effets optiques dus à la réflexion de la lumière De telles peintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche supérieure de vernis transparent appliquée sur une couche de peinture de base

contenant les particules métalliques et éventuellement le pigment.

Ces peintures métallisées à deux couches ont particulièrement besoin d'être stabilisées contre le rayonnement ultraviolet, en particulier dans la couche de vernis, étant donné que le polymère de ce vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber-la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double de la normale, en raison de la réflexion de la lumière par la

sous-couche métallique.

Les concentrés liquides de l'invention sont particuliè-

rement appropriés pour les peintures au four, en particulier pour la

couche supérieure des peintures métallisées à deux couches.

Les concentrés liquides sont appropriés pour une utili-

sation comme stabilisants contre le rayonnement ultraviolet dans un grand nombre de formulations liquides, par exemple celles à base de résines mélamine formaldéhyde associées avec des résines de polyesters modifiés aux huiles, avec des résines de polyacrylates contenant des agents de réticulation ou avec des polyesters saturés,

ou à base de résines de polyacrylates auto-réticulés ou copolymé-

risés avec du styrène. Comme autres exemples, on peut citer les formulations à deux composants à base d'un di-isocyanate aliphatique ou aromatique et d'une résine de polyacrylates, de polyesters ou de polyéthers contenant des groupes hydroxy On peut également stabiliser des résines de polyacrylates thermoplastiques, ces dernières étant particulièrement appropriées pour les peintures métallisées, et également les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation associées avec des résines mélamine formald 6 hyde éthérifiées par du butanol, ainsi que les résines de polyacrylates contenant des groupes hydroxy durcies par des di-isocyanates aliphatiques. Le concentré liquide peut être ajouté à la formulation à un stade quelconque de sa fabrication, et peut être rapidement et exactement déterminé dans la formulation liquide La concentration de a) et b) dans la couche durcie est de préférence de 0, 02 % en poids, plus préférablement de 0,2 à 3 %. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Toutes les parties et les pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées

en degrés Celsius.

Exemple 1

On chauffe à 40 une solution de 20 g de 2-éthoxy-4 '-

iso-dodécyl-oxanilide dans 5 g de xylène et on ajoute 10 g du composé de formule ( 2) On agite le mélange pendant 20 minutes et on le refroidit h la température ambiante On obtient un concentré

liquide qui ne cristallise pas même à -10 .

-Exemple 2

On procède comme décrit à l'exemple 1 mais en utilisant le composé de formule ( 1) à la place du composé de formule ( 2) On

obtient un concentré liquide similaire.

Exemple 3 On prépare une formulation liquide en mélangeant les composés suivants: ,00 parties d'une résine de polyacrylate, 13,75 parties d'une résine mélamine, 4,50 parties de glycolate de butyle, 7,50 parties d'un solvant aromatique mixte, point d'ébullition 186-212 , et

6,00 parties d'un solvant, point d'ébullition 155-178 .

A la formulation maintenue sous agitation, on ajoute 3,5 parties du concentré liquide de l'exemple 1 Le stabilisant contre le<rayonnement ultraviolet est complètement dissous dans la

formulation liquide en l'espace d'une minute.

Exemple 4

En procédant comme décrit à l'exemple 3 et en utilisant le concentré liquide de l'exemple 2, on obtient des résultats similaires.

Exemple 5

On procède comme décrit à-l'exemple 1 mais en utilisant l'éther diméthylique de l'éthylèneglycol à la place du xylène On obtient un concentré liquide qui est compatible avec des systèmes aqueux.

Exemple 6

A 100 parties d'une dispersion aqueuse de polymère styrène/acrylate contenant 30 % de solides, on ajoute 1 partie du concentré liquide de l'exemple 5 Le concentré se dissout rapidement

sans altérer la qualité de la dispersion.

Claims

REVENDICATIONS

1 Un concentré liquide, caractérisé en ce qu'il comprend a) au moins un oxamide de formule I t NH-CO-CO-NH t C H 2 m+l (I O Cn H 2 n+ 1 dans laquelle N signifie i ou 2 et m signifie un nombre de 8 a 18, et b) au moins une 2,2,6,6-tétraalkylpipéridine ayant une solubilité dans le xylène d'au moins 10 % en poids à 25 C, dissous dans c) un solvant organique ou un mélange de solvants, la proportion de a) +b) dans la composition totale étant d'au

moins 40 % en poids.

2 Un concentré liquide selon la revendicaton 1, caractérisé en ce que le groupe alkyle en-C 8-C 18 dans les composés

de formule I est un mélange de groupes alkyle isomères ramifiés.

3 Un concentré liquide selon la revendicaton 2,

caractérisé en ce que le composé de formule I est le 2-éthoxy-4 '-

isododécyl-oxanilide dans lequel le groupe isododécyle est un

mélange d'isomères.

4 Un concentré liquide selon l'une quelconque des

revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient une

2,2,6,6-tétraalkylpipéridine b) ayant la structure de base RH r HIR R'I dans laquelle R et R' représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien les deux substituants R' ou les-deux substituants R" forment ensemble le groupe 4 CH 2 5 Un concentré liquide selon la revendication 4, caractérisé en ce que les deux substituants R et les deux

substituants R' représentent l'hydrogène.

6 Un concentré liquide selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé b) est choisi parmi les composés des groupes I Ia, I Ib, I Ic, I Id et I Ie, le groupe I Ia correspondant à la formule

CH 3 CH 3

R R 4 (I Ia)

R 3 4

CH 3 CH 3

dans laquelle R 3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 14 ou (alkyl en Cl-C 14)-carbonyle, m signifie un nombre entier de i à 4 inclus, et, lorsque m = 1, R 4 représente un groupe alkyle en C 1-C 22, benzyle, (alkyl en C 1-C 21)-carbonyle, phényl-carbonyle, (cycloalkyl en C 5-C 6)-carbonyle, (alkyl en C 1-C 4-cycloalkyl en C 5-C 6)-carbonyle ou phényl-(alkyl en Cl-C 6)-carbonyle, dans lesquels tout groupe phényle peut être substitué par 1 ou 2 groupes alkyle en C 1-C 4 et/ou 1 groupe hydroxy, lorsque m = 2, R 4 représente un groupe alkylène en C 2-C 22 linéaire ou ramifié, alcénylène en C 4-C 12, xylylène, ou un

reste divalent d'un acide dicarboxylique aro-

matique ou aliphatique saturé ou insaturé, lorsque m = 3, R 4 représente un reste trivalent d'un acide tricarboxylique aromatique ou aliphatique saturé, lorsque m = 4, R 4 représente un reste tétravalent d'un acide tétracarboxylique aliphatique ou aromatique; le groupe I Ib correspondant à la formule CH 3 R- R 6 (I Ib) n dans laquelle R 3 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 14 ou (alkyl C 1-C 14)-carbonyle,

R 5 représente l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, (phényl)-

alkyleen C 1-C 12), (alkyl en C 1-C 14)-carbonyle,

phényl-carbonyle substitué ou non substitué ou phényl-

(alkyl en C 1-C 8)-carbonyle substitué ou non substitué, N signifie 1 ou 2, et lorsque N = 1, R 6 représente un groupe alkyle en C 1-C 12, alcény' en C 2-C 12 ou cycloalkyle en C 5 ou C 6, et lorsque N = 2, R 6 représente un groupe alkylène en C 2-C 12, phénylène ou xylylène, le groupe I Ic correspondant à la formule le

N CH 2 CH 2

o il C - X Y (I Ic) p N - en dans laquelle R 3 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en C 1-C 18, (alkyl en Cl-C 21)-carbonyle, (alcényl en C 2C 1 g)-carbonyle, phényl-carbonyle, phényl-(alkyl en C 1-C 4)-carbonyle, (alkyl en C 1-C 4)-phényl-carbonyle ou un atome d'oxygène, R 7 a l'une des significations de R 3 autre que l'oxygène, X représente l'oxygène, - NH ou N(alkyl en C 1-C 4), p signifie un nombre entier de 1 à 4 inclus, et Y représente un groupe aliphatique saturé ou insaturé de valence p qui peut être interrompu par un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe aromatique substitué ou non substitué; le groupe I Id correspondant a la formule

CH 3 CH 348

(Hd)

N -CO-RR 6

CH 3 CH 3 a dans laquelle R 3, N et R 6 sont tels que définis pour la formule I Ib ci-dessus, et R 8 représente un groupe alkyle en C 1-C 12, de préférence un groupe méthyle ou éthyle; et le groupe I Ie correspondant à la formule

R 1 CH 2

RXR 1 C CH-CH-COOR 7 (I Ie)

R CH_ CH C C H 6

43151

dans laquelle R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 8, R 1 et R 2 représentent chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 3 et R 4 signifient chacun, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 30 ou benzyle, ou bien R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 et R 4 signifie un groupe phényle, alkylphényle dont le reste alkyle est en C 1-C 4, chlorophényle, 4-hydroxy-3,5-di-tert -butylphényle ou naphtyle; ou encore R 3 et R 4 forment ensemble, avec l'atome de carbone-auquel ils sont liés, un reste cycloalkylidène en Cs-C 15 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C 1-C 4, ou un reste de formule (a)

R 1 CH 2 CH 3

v/ (a)

R 2 CH 2CH 3

dans laquelle R, R 1 et R 2 ont les significations données ci-dessus, R 5 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, phényle ou alcoxycarbonyle dont le reste alcoxy est en Cl-C 21, R 6 représente l'hydrogène ou un groupe méthyle, et R 7 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C 21 ou alcényle en C 2-C 21 éventuellement monosubstitués par un groupe phényle ou naphtyle et pouvant être interrompus par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle est en C 1-C 4, un groupe phényle, alkylphényle dont le reste alkyle est en C 1-C 12, cycloalkyle en C 5-C 12 ou un reste hydrocarboné aliphatique contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être interrompu par un atome d'oxygène ou par un reste alkylimino dont le reste alkyle est en Cl-C 4, ce reste hydrocarboné portant de 1 à 3 substituants choisis parmi les groupes alkylcarbonyloxy dont le reste alkyle est en Cl-C 21 et les restes de formule (b)

R 1 H 2 CH 3 R 4

/O -C R 3

R N O R O

N CH CH C O (b)

CH 5 R 6

R 2 CH 2 35 6

dans laquelle R, R 1, R 2, R 3, R 4, R 5 et R 6 ont les significations

données précédemment.

7 Un concentré liquide selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé b) est un composé de formule ( 1)

CH 2 > 11

H

CHH ( 1)

/" c 2 CH 2 COOC 12 H 25

CH 3 CH 3 O

8 Un concentré liquide selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé b) est un composé de formule ( 2)

CH 3 CH 3 CH CH

3 C 3 C 3

o O CH 3-N O i C {CH 2 O CH 3 ( 2)

H 3CH 3 CH 3 CH 3

9 Un concentré liquide selon l'une quelconque des

revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé b) est

liquide ou résineux à 250 C. Un concentré liquide selon l'une quelconque des

revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé c) est un

hydrocarbure, un alcool, un éther, une cétone ou un ester.

11 Un concentré liquide selon l'une quelconque des

revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé c) est un

polyoxyéthylèneglycol soluble dans l'eau ou un éther de

polyoxyéthylèneglycol soluble dans l'eau.

12 Un concentré liquide selon l'une quelconque des

revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le rapport pondéral du

composé a) au composé b) est de 3:1 à 1:1.

13 Un concentré liquide selon l'une quelconque des

revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la quantité du composé

c) représente de 20 à 30 % en poids de la composition.

14 L'utilisation des concentrés liquides spécifiés

à l'une quelconque des revendications 1 à 13, pour la stabilisation

des formulations liquides durcissables, contre le rayonnement

ultraviolet.

Un procédé de stabilisation de formulations liquides durcissables contre le rayonnement ultraviolet, caractérisé en ce qu'on ajoute, auxdites formulations liquides,' un concentré

liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13.

16 Un procédé de stabilisation contre le rayonnement ultraviolet de formulations liquides durcissables-à base d'eau, caractérisé en ce qu'on ajoute, auxdites formulations liquides, un

concentré liquide selon la revendication 11.