FR2694291A1 - Nouveaux imino-éthers, leur préparation et leur utilisation comme stabilisants des matières polymères. - Google Patents
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Abstract
L'invention a pour objet les composés de formule I (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle les symboles ont des significations variées. Ces composés sont utilisés comme stabilisants des matières polymères.
Description
i La présente invention a pour objet de nouveaux imino-éthers, leur
préparation et leur utilisation comme stabilisants des matières polymères.
L'invention concerne en particulier les composés de formule I L O-X dans laquelle n signifie 1, 2 ou 3; Y signifie un groupe alkyle en C 1 -C 22, un groupe phényle non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, un groupe phényle portant un, deux ou trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, ou un groupe de formule lorsque N signifie 1, Z signifie un groupe alkyle en Cl-C 22 éventuellement interrompu par -O (de préférence ininterrompu), un groupe phényle non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, ou un groupe phényle portant éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C-C 4, lorsque N signifie 2, Z signifie un groupe alkylène en C 1-C 22 éventuellement interrompu par -O (de préférence ininterrompu) ou un groupe phénylène non substitué ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et lorsque N signifie 3, Z signifie un reste alcane trivalent en C,-C 22 ou un reste de formule X signifie un groupe de formule c, A, y ou 8
OH H
cc
N -
R 4 O
H
OH H
N
R 4 N, -<
(R 4)2
N
/\ 4
R 2 R N= X'
OH R 4
Rt Ri 7 Rô
D R 2
o R signifie l'hydrogène, l'oxygène, -OH, ou un groupe alkyle en C 1-C 24, -O-CO-alkyle en C 1-C 24, -O-alkyle en C 1-C 24, -O-CO-phényle ou -CO Rs, R 5 signifie un groupe -C(R 3)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -CO-alkyle en C 1-C 24, -CO-phényle, -NR 7 R 8, -CH 2-C 6 Hs, CO-O-alkyle en Cl-C 12 ou
-COOH;
R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, cycloalkyle en Cs-C 6, phényle, (phényl)alkyle en C 1-C 4 ou (alkyl en CI-C,2)phényle et R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, chaque R 1, indépendamment, signifie -CH 3 ou -CH 2 (alkyle en C 1-C 4) ou bien les deux symboles R 1 forment un groupe -(CH 2)5 -, chaque R 2, indépendamment, signifie -CH 3 ou -CH 2 (alkyle en C 1-C 2) ou bien les deux symboles R 2 forment un groupe -(CH 2)5-, chaque R 4, indépendamment, signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 22 ou alcoxy en Cl-C 22, et
R 9 signifie une liaison directe ou un pont bivalent.
R signifie de préférence R', R' signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou -CO-Rs', Rs' signifiant -CH=CH 2, alkyle en C 1-C 4 ou -CO-O-alkyle
en C 1-C 4.
Chaque R 1 et chaque R 2 signifie de préférence -CH 3.
Y est fixé de préférence à un atome de carbone et Z est fixé de préférence à l'atome d'azote de la formule I.
X signifie de préférence X', X' signifiant un groupe de formule y.
Y signifie de préférence Y', Y' signifiant un groupe alkyle en C 1-C 22 ou phényle. Z signifie de préférence Z', Z' signifiant, lorsque N = 1, un groupe alkyle en Cl-C 12 ou un groupe de formule __,/Rio Z' signifiant, lorsque N = 2, un groupe alkylène en C-C 8 ou un groupe de formule Z' signifiant, lorsque N = 3, un groupe de formule
o R 10 signifie un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro ou phényle.
n signifie de préférence n', n' signifiant 1 ou 2.
RP signifie RP', R 9 ' signifiant une liaison directe ou OO
(CH 2)X-NH-C-C-NH-
o x signifie de 1 à 8.
Dans la présente demande, les groupes alkyle en C 1-C 22 sont de préférence des groupes alkyle en Cl-C 4, spécialement un groupe méthyle ou
éthyle; les groupes alcoxy signifient de préférence un groupe méthoxy ou éthoxy.
Les groupes alkyle et alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés.
On peut préparer les composés de formule I en faisant réagir, à une température réduite, une mole d'un composé de formule Il tf-8-N-À J i (Il) n avec N moles d'un composé de formule III
X-OH (III)
o les symboles sont tels que définis plus haut.
Les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants pour
protéger les matières polymères contre les dégradations provoquées par la lumière.
L'invention concerne par conséquent l'utilisation des composés de formule I comme stabilisants des matières polymères contre les effets de la lumière, ainsi que les compositions polymères comprenant une matière polymère et un ou
plusieurs composés de formule I tels que définis précédemment.
Les compositions polymères sont de préférence des peintures ou des vernis dans lesquels la matière polymère est une résine acrylique, alkyde ou polyester, éventuellement réticulée avec des résines mélamine/formaldéhyde, des
résines époxy ou des polyisocyanates.
Les composés de formule I sont utilisés en une quantité efficace pour améliorer la stabilité, en particulier la stabilité à la lumière des matières auxquelles
ils sont ajoutés.
La quantité de composé de formule I utilisée dans la matière polymère est avantageusement comprise entre 0,01 et 8 %, de préférence entre 0,02 et 1 % en poids et permet d'améliorer nettement la stabilité à la lumière et aux intempéries des pigments organiques présents dans les finitions au four et de réduire la
tendance aux craquelures capillaires et à la perte de brillant dues aux intempéries.
Cela est également vrai pour les peintures métallisées, les composés de formule I conférant une excellente stabilité à long terme aux vernis de finition constituant la couche supérieure des peintures métallisées à deux couches Dans de telles peintures, le composé de formule I peut être ajouté à la sous-couche métallique et/ou au vernis de finition, de préférence uniquement au vernis de finition La surface métallique à traiter peut être revêtue d'une couche primaire comme c'est
habituellement le cas dans la technique des revêtements de surfaces métalliques.
Le ou les composés de formule I peuvent être ajoutés avant, pendant ou après l'étape de polymérisation, sous forme solide, sous forme d'une solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide contenant de 20 à 80 % en poids du composé de formule I et de 80 à 20 % de solvant, ou sous forme d'un mélange maître contenant de 10 à 80 % en poids de composé de formule I et de 90 à 20 % en poids d'une matière polymère solide qui est identique ou compatible avec la
matière polymère à stabiliser.
Comme exemples de matières polymères appropriées, on peut citer les matières plastiques, par exemple le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène/propylène, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, l'ABS, les terpolymères
acrylate-styrène-acrylonitrile et les copolymères styrène-acrylonitrile et styrène-
butadiène On peut également stabiliser d'autres matières plastiques telles que le
polybutylène, le polystyrène, le polyéthylène chloré, les polycarbonates, le poly-
méthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, l'oxyde de polypropylène, les polyacétals, les résines phénol-formaldéhyde et les résines époxy Les matières plastiques préférées sont le polypropylène, le polyéthylène, les copolymères éthylène-propylène et l'ABS On peut aussi stabiliser des polymères naturels,
comme le caoutchouc, ou des huiles lubrifiantes contenant une matière polymère.
Les composés de formule I peuvent être incorporés aux matières polymères à stabiliser selon les méthodes connues Un aspect particulièrement important de l'invention est de pouvoir mélanger les composés de l'invention avec les polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des films, des tubes, des récipients, des bouteilles, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage,
filage ou enrobage de câbles.
Il n'est pas nécessaire que la matière polymère soit entièrement polymérisée avant de la mélanger avec les composés de l'invention Les composés de formule I peuvent être mélangés avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymérisation ou de condensation peut être effectuée ultérieurement Cela constitue la méthode d'incorporation préférée des composés de l'invention dans les polymères thermodurcissables qui ne peuvent pas
être mélangés à l'état fondu.
D'autres additifs pouvant être ajoutés aux compositions polymères de l'invention comprennent les composés aminoaryliques, les stabilisants UV, les agents anti-statiques, les agents ignifuges, les plastifiants, les agents nucléants, les désactivants de métaux, les biocides, les modificateurs d'impact, les charges, les
pigments et les fongicides.
Les composés aminoaryliques préférés comprennent la N,N'-dinaphtyl-p-
phénylène-diamine et le N,N'-hexaméthylène-bis-3-( 3,5-ditert -butyl-4hydroxy-
phényl)-propionamide. Les stabilisants anti U V préférés comprennent les absorbants UV, par exemple les 2-( 2 '-hydroxyphényl)benzotriazoles, les 2-hydroxybenzophénones, les 1,3-bis-( 2 '-hydroxy-benzoyl)benzènes, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique; les extincteurs d'états excités provoqués par les U V. (U.V quenchers) tels que les benzoates et les benzoates substitués, et les amines stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétraalkyl-pipéridines non substituées ou substituées à l'azote par un groupe alkyle ou acyle) autres que
celles de l'invention.
D'autres anti-oxydants peuvent être ajoutés aux matières polymères avant,
pendant ou après l'addition d'un composé de l'invention, mais avant la poly-
mérisation. Comme exemples d'anti-oxydants, on peut citer les benzofuranne-2-ones, les indoline-2-ones, les phénols stériquement encombrés et les composés contenant
du soufre ou du phosphore, et leurs mélanges.
Comme phénols stériquement encombrés préférés, on peut citer le l 3-( 4-
hydroxy-3,5-ditert -butylphényl)-propionate de stéaryle, le tétrakis-l 3( 3,5-ditert -
butyl-4-hydroxy-phényl)-propionyloxyméthyllméthane, le 1,3,3-tris-( 2méthyl-4-
hydroxy-5-tert -butyl-phényl)-butane, la 1,3,5-tris( 4-tert -butyl-3hydroxy-2,6-di-
méthylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6 ( 1 H, 3 H, 5 H)-trione, le dithiotéréphtalate de
bis( 4-tert -butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), l'isocyanurate de tris-( 3,5-ditert -
butyl-4-hydroxybenzyle), le triester de l'acide l 3-( 4-hydroxy-3,5ditert -butyl-
phényl)propionique avec la 1,3,5-tris-( 2-hydroxy-éthyl)1,3,5-triazine-2, 4,6-(l H, 3 H, H)trione, le diester bis-3-( 4-hydroxy-3-tert -butylphényl)-butyrique du glycol, le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-( 3,5-ditert butyl-4-hydroxybenzyl)-benzène, le
téréphtalate de bis-l 2-tert -butyl-4-méthyl-6-( 2-hydroxy-3-tert-butyl5-méthyl-
benzyl)phénylel, le 4,4 '-méthylène-bis-( 2,6-ditert -butylphénol), le 4, 4 '-butylidène-
bis(tert -butyl-métacrésol), le 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-tert butylphénol),
l'isocyanurate de 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert -butyl-4-hydroxyphényle) et le 1,1,3-tris-( 5-
tert -butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-butane.
Les co-stabilisants anti-oxydants contenant du soufre qui peuvent être
utilisés comprennent le 3,3 '-thio-bis-(propionate de tridécyle), le 3,3 '-thio-
bis(propionate de stéaryle), le 3,3 '-thio-bis(propionate de lauryle), le tétrakis( 3-
hexylthio-propionyloxyméthyl)-méthane, le tétrakis( 3-dodécylthiopropionyl-
oxyméthyl)-méthane et le disulfure de dioctadécyle.
Les co-stabilisants contenant du phosphore qui peuvent être utilisés
comprennent le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8,10tétra-
oxadiphosphaspiro-undécane, le phosphite de tris-( 2,4-ditert butylphényle), le
phosphite de trilauryle, le diphosphite de bis( 2,6-di-tert -butyl-4méthyl-phényl)-
pentaérythrityle, le diphosphite de bis( 2,4-ditert butylphényl)pentaérythrityle, le
diphosphite de distéarylpentaérythrityle et le diphosphonite de tétraldkis( 2,4-ditert -
butyl-phényl)4,4 '-biphénylène.
De préférence, on ajoute au composé de formule I un composé de formule XX R 31
/ \ NH-CO-CO-NH R (XX)
R 33 dans laquelle R 30 signifie un groupe alkyle en C 6-C 22 ou alcoxy en C 6-C 22, R 31 et R 32 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 8, alcoxy en CI-C 12, alkylthio en Cl-C 12, phénoxy ou phénylthio, un seul des symboles R 31 et R 32 pouvant signifier un groupe alkylthio, phénoxy ou phénylthio, et
R 33 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8.
Les composés de formule I sont particulièrement appropriés pour une utilisation dans des revêtements contenant des polymères organiques, spécialement
les peintures et vernis de finition pour automobiles.
Les peintures et vernis de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou de dispersions de polymères organiques ou de précurseurs de polymères organiques dans des solvants organiques En majorité, il s'agit de peintures et de vernis de finition au four qui requièrent un traitement à la chaleur généralement au-dessus de 800 C, afin de durcir en une période acceptable
après avoir été appliqués sur la couche primaire recouvrant la surface métallique.
L'étape de durcissement peut être accélérée en utilisant un catalyseur acide.
L'effet de ce traitement à la chaleur permet d'accélérer la réaction chimique entre les précurseurs de polymères dans un système thermodurcissable ou de faire
fondre les particules d'un polymère thermoplastique.
De nombreuses peintures pour automobiles sont des peinture métallisées qui contiennent des paillettes métalliques, généralement d'aluminium, de manière à produire des effets optiques dus à la réflexion de la lumière De telles peintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche supérieure de vernis transparent appliquée sur une sous- couche de peinture contenant les paillettes métalliques et/ou un pigment Les composés de formule I peuvent se trouver dans la couche supérieure de vernis ou dans le sous-couche de peinture, de préférence dans la couche supérieure De telles peintures métallisées à deux couches doivent être stabilisées contre le rayonnement ultraviolet, étant donné que le polymère de ce vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double de la
normale à cause de la réflexion de la lumière par la sous-couche métallique.
Les composés de formule I sont appropriés pour l'utilisation comme stabilisants contre le rayonnement ultraviolet dans un grand nombre de peintures et
de vernis de finition liquides, par exemple à base de résines mélamineformal-
déhyde associées avec des polyesters saturés, des résines de polyesters modifiées aux huiles ou des résines de polyacrylates contenant des agents de réticulation, ou
à base de résines de polyacrylates auto-réticulés ou copolymérisés avec du styrène.
Comme autres exemples, on peut citer les peintures et vernis de finition à deux composants à base d'un di-isocyanate aliphatique ou aromatique et d'une résine de polyacrylate, de polyester ou de polyéther contenant des groupes hydroxy Ces peintures et vernis de finition à deux composants à base de polyuréthane sont de préférence durcis à une température comprise entre 60 et 'C On peut également stabiliser des résines de polyacrylates thermoplastiques, ces dernières étant particulièrement appropriées pour les peintures métallisées, les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation associées avec des résines mélamine- formaldéhyde éthérifiées par du butanol, et les résines de polyacrylates contenant des groupes hydroxy durcies par des di-isocyanates aliphatiques De telles résines de polyacrylate sont décrites dans le brevet américain N O 3 062 753 dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre
de référence.
Les composés de formule I sont particulièrement indiqués pour les peintures et vernis de finition au four séchés avec des catalyseurs acides, en particulier pour le vernis de finition constituant la couche supérieure des peintures
métallisées à deux couches.
Les composés de formule I peuvent être ajoutés à un stade quelconque de la fabrication de la peinture ou du vernis de finition, les composés étant ajoutés sous forme solide ou sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide dans un solvant approprié, ou sous forme d'une dispersion dans
l'eau ou dans un solvant organique.
En pratique, les composés de formule I sont ajoutés à une peinture ou à un vernis de finition sous forme d'une solution dans un solvant organique (peintures et vernis de finition liquides), dans laquelle le liant représente entre % en poids (peintures et vernis de finition à faible teneur en solides) et 70 % en poids (peintures et vernis de finition à teneur élevée en solides) Le liant de la peinture ou du vernis de finition peut se présenter sous forme d'une émulsion ou d'une suspension aqueuse (peintures et vernis de finition aqueux) dans lesquelles le liant représente jusqu'à 20 à 30 % en poids Les composés de formule I peuvent
également être ajoutés à des peintures ou vernis en poudre connus.
Les composés de formule I doivent être ajoutés aux peintures et vernis de finition liquides ou en poudre avant la finition au four ou le durcissement Les composés de formule I sont utilisés de préférence dans des peintures et vernis de finition liquides, attendu qu'il est aisé d'ajouter des doses exactes Les solutions concentrées, de préférence dans un solvant hydrocarboné, contenant au moins 40 % en poids d'un composé de formule I, de préférence entre 60 et 80 % en poids par rapport au poids total du concentré, sont particulièrement appropriées pour il l'incorporation des composés de formule I dans les peintures et vernis de finition
au four.
Les composés de l'invention peuvent également être utilisés dans des
substrats photopolymérisables contenant des initiateurs de photopolymérisation.
Les nouvelles compositions stabilisantes de l'invention sont particulièrement appropriées pour la stabilisation des polyoléflnes et spécialement les a-polyoléflnes préparées en utilisant les catalyseurs connus comme catalyseurs de la génération II à V et qui n'ont pas été soumises à une étape d'élimination du catalyseur Par "étape d'élimination du catalyseur", on entend ici une étape qui comprend, pour éliminer les résidus de catalyseurs présents dans les polyoléfines obtenues après polymérisation, le traitement des polyoléfines avec des composés qui peuvent réagir avec les résidus de catalyseurs et les inactiver ou les solubiliser, tels que des alcools ou l'eau, et l'élimination des résidus inactivés ou solubilisés du catalyseur, selon des moyens physiques tels que la filtration, le lavage et la centrifugation Ainsi, dans le cas d'une polymérisation en suspension, l'étape de séparation du polymère résultant à partir du milieu de dispersion, tel qu'un solvant ou un monomère liquifié, ne relève pas de la définition ci-dessus d'étape d'élimination du résidu de catalyseur, bien que le catalyseur dissous dans le milieu
de dispersion puisse être éliminé à l'étape de séparation.
De même, l'étape consistant à ajouter au polymère résultant une faible quantité d'un poison de catalyseur tel qu'un éther, un alcool, une cétone, un ester ou l'eau pour inactiver le catalyseur restant après la polymérisation, ou l'étape de traitement de la suspension de polymère résultante avec un gaz tel que la vapeur ou l'azote pour éliminer le milieu de dispersion, ne relève également pas de la
définition ci-dessus "d'étape d'élimination des résidus de catalyseurs".
Par catalyseurs de la génération I, on entend les halogénures de titane
avec des composés organo-aluminium ou des halogénures d'organo-aluminium.
Par catalyseurs de la génération II, on entend les catalyseurs de la génération I déposés sur un composé organique du magnésium ou un composé
organique du chrome déposé sur Si OC.
Par catalyseurs de la génération III, on entend un catalyseur complexe de
type Ziegler déposé sur un composé halogéné du magnésium.
Par catalyseurs de la génération IV, on entend un catalyseur de la
génération III avec un donneur de silane.
Par catalyseurs de la génération V, on entend un bis-indényl-organotitane déposé sur un alumoxane ou des halogénures de biscyclopentadiényl-titane activés
par un alkylaluminium.
D'autres générations de catalyseurs très spécifiques, spécialement utiles pour la préparation de poly-at-oléfines hautement stéréorégulières, qui sont actuellement en phase de développement, appartiennent, au sens de la présente demande, également aux générations indiquées plus haut de systèmes de catalyseurs déposés sur support Des exemples de microstructures de telles polyoléfines hautement stéréorégulières sont donnés par le polypropylène syndiotactique, les polymères stéréo-séquencés isotactiques, le polypropylène isotactique contenant des défauts stériques répartis au hasard le long de la chaîne
du polymère (désigné polypropylène anisotactique) ou les polymères stéréo-
séquencés stéréoirréguliers Etant donné les progrès rapides dans le développement de systèmes de catalyseurs de génération plus récente, l'impact commercial de ces
polymères aux nouvelles propriétés très intéressantes augmente sans cesse.
Cependant, les résidus de ces catalyseurs de nouvelle génération, pour autant qu'ils contiennent des métaux des 3 ème, 4 ème et 5 ème séries du système périodique déposés sur support comme les catalyseurs des générations précédentes, peuvent également conférer des propriétés défavorables aux polymères, aussi longtemps que de tels résidus sont encore présents dans le polymère, même sous
forme désactivée.
En raison de cette analogie, on peut s'attendre à ce que les nouvelles compositions de l'invention soient également appropriées pour éliminer ces propriétés défavorables du polymère Cela signifie que toute interaction néfaste entre le stabilisant et les résidus de catalyseur de nouvelles générations indiquées plus haut, en particulier l'hydrolyse des phosphites et des phosphonites, soit
inhibée plus efficacement.
Ces générations de catalyseurs ont été décrites par Rolf Mtilhaupt dans "New Trends in Polyolefin Catalysts and influence on Polymer Stability" pages 181 à 196 (Twelfth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers, Lucerne, 21-23 Mai 1990) dont le contenu est incorporé à la présente demande à titre de référence, spécialement le tableau I page 184, décrivant les générations de catalyseurs suivantes: TABLEAU I: Evolution des catalyseurs de polyoléfine Génération Exemple Cat Act % Act Ti Stéréo-rég Procédé (g PP/g Ti hatm) (% insol gans technologie heptane)
à__ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _
I Ti CI 4/AIR 3 Ti CI 3/AI Et 2 CI Il Mg(O Et 2)/Ti CI 4/AIR 3 Si O I Cp 2 Cr III Mod Ti CI 3 cat. Mg CI 2 "i CI,/AIE 3 + -ester donneur IV Mg CIJ Ti CI 4/AIR 3 + -silane donneur V Bis-ind ny I-Ti R 2 sur 40000
(AICH 30)2
0,01 45 %
0,1 92 %
% HDPE
1 95 %
92 %
18 99 %
99 %
Elimination des résidus de cat et PP atactique E 1 imifatioii des résidus de catalyseur
Pas d'élimination des ré-
sidus de cat (essen -
tielilement HDPE/LLDPE Pas de purification Pas, d purification pas'd'extrusion Nouveau PP, distribution du poids moléculaire étroite o R signifie un groupe organol HDPE signifie le polyéthylène à haute densité; LLDPE signifie le polyéthylène à basse densité; Cp signifie cyclopentadiényle; Et sighifie éthyle; PP signifie polypropylene; Les exemples suivants illustrent l'invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les
températures sont indiquées en degrés Celsius.
Exemple 1:
Préparation du composé de formule la OH la tert -butyle A 6,06 g de triéthylamine dans 100 ml de toluène, on ajoute 12,4 g de 2,4-dihydroxy- 4 '-chlorobenzophénone On ajoute ensuite à 0-1 et en l'espace de minutes une quantité équimolaire du produit de réaction de O tert - butyle a C NH
avec P Cls dans 100 ml de toluène.
On laisse réagir le mélange pendant 2 heures à 5 , on l'ajoute ensuite à de l'eau, on le lave jusqu'à neutralité et on élimine le solvant par distillation On recristallise le résidu dans de l'isopropanol On obtient une poudre jaune clair;,
F = 77-79 .
Exemples 2 à 17: En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant les produits de réaction appropriés, on peut préparer les composés suivants:
2 OH
N l N, o' O C=N-CSH 17 N 3. NOH N Cs H 17 CH 3 H N 4.
CCH CH 3
C-O-CH 2-CH 2-NH 3 -C-C-C CH 3
N
CH 3 CH 3
6 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
H 3 C-N NCH 3
N N
CH 3 CH 3 C 8 H 17 C 8 H 17 CH 3 CH 3
7. Ou O O \ l J- 3 é C oo-c=M C 3 133-134 oc
O O S 95-9 G C
C 8 H 17 C 8 H 17
9.
c 7 -C-
78-800 C
1 { 25 C 12 C 12 H 25
10. HO Ol c O -C=N-C 8 I 117 Hi Huile 184-188 o C Résine 153-15 s c OH O I 13. 14. Rés i ne o
C=N-CBH 17
11. CH o 12. O CE 15. CH 3
N., N
NAN OH l O =N 16. 17. N N
N=(N OH
H 25 C 12-N= C
F 1450
C =N-C 12 H 25
Cire Exemple d'application A: A un vernis de finition constitué de parties de Viacryl SC 344 (une solution à 50 % d'une résine acrylique commercialisée par la société Vianova), 13,9 parties de Maprenal MF 80 (une solution à 72 % d'une résine mélamine commercialisée par la société Hoechst) et 4,1 parties de Byketol OK (commercialisé par la société Byk-Malinckrodt), on ajoute 2 parties du composé de formule la de l'exemple 1 Après 1 minute, le stabilisant est dissous dans le vernis Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches, sur une peinture métallisée ou non, encore fraîche, de manière à former une couche ayant une épaisseur comprise entre 30 et lam Après durcissement à 140 pendant 30 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultraviolet et les intempéries. Exemple d'application B: A un vernis de finition constitué de 29,5 parties de Setalux C-1502 XX-60 (une solution à 60 % d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthese B V), 39,2 parties de Setalux C-1382 BX-45 (une solution à 45 % d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthese B V), 21,4 parties de Setamine US-138 BB-70 (une solution à 70 % d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthese B V), 2,5 parties de Baysilonoil l(solution à 2 % dans le xylène) commercialisé par la société Bayerl, et 7,4 parties de Depanol Y (un solvant commercialisé par la société Hoechst), on ajoute sous agitation 2,5 parties du composé de formule la (décrit à l'exemple 1) et 2 parties d'un catalyseur acide dérivé de l'acide phosphorique (catalyseur 269-9 de la société American Cyanamid) eton continue d'agiter jusqu'à ce que le
mélange soit homogène.
Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisée ou non, encore fraîche, de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à 40 lam Après durcissement à 110 * pendant 20 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance
contre le rayonnement ultraviolet et les intempéries.
Exemple d'application C: A un vernis constitué de parties de Macrynal SH 510 N (une résine acrylique contenant des groupes hydroxy commercialisée par la société Bayer), 2 parties de Baysilonoil A l(solution à 1 % dans le xylène) commercialisée par la sociôté Bayerl, 0, 3 partie de dilaurate de dibutyl-zinc, 0,35 partie de diéthanolamine, ,0 parties d'acétate d'éthylglycol, ,0 parties de Solvesso 100, 6,0 parties de xylène et 6,36 parties d'acétate de butyle, on ajoute 2,5 parties du composé de formule la (décrit à l'exemple 1) et 30
parties de Desmodur N 75 (commercialisé par la société Bayer).
Le mélange homogène ainsi formé est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisée ou non, encore fraîche, de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à 40 prm Après durcissement pendant 20 minutes entre 80 et 90 , le revêtement à deux composants ainsi obtenu présente une bonne résistance contre le rayonnement
ultra-violet et les intempéries.
Exemple d'application D: A une peinture blanche constituée de 14,30 parties de Setamine US-132 BB 70 (une solution à 70 % d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthese B V), 57,15 parties de Setal 84 W-70 (une solution à 70 % d'une résine alkyde commercialisée par la société Synthese B V), 7,70 parties de n-butanol, 1,85 partie d'acétate de butylglycol, et 9,50 parties de dioxyde de titane du type rutyle,
on ajoute 1,38 partie du composé de formule la de l'exemple 1.
La peinture est appliquée par pulvérisation selon les méthodes connues sur une plaque métallique comportant, comme couche de fond, un apprêt d'une épaisseur de 20 à 30 pm cuit au four Après l'avoir laissé reposer pendant 30
minutes à la température ambiante, on cuit la peinture pendant 30 minutes à 120 '.
Le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le
rayonnement ultra-violet et les intempéries.
Aux exemples d'application A à D, on peut utiliser une quantité appropriée du produit de l'un des exemples 2 à 17 à la place du produit de
formule la.
Claims (6)
1 Un composé de formule I
EY =N-' Z
Lo-x _ dans laquelle n signifie 1, 2 ou 3; Y signifie un groupe alkyle en C 1 -C 22, un groupe phényle non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, un groupe phényle portant un, deux ou trois substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en Cl-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, ou un groupe de formule lorsque N signifie 1, Z signifie un groupe alkyle en C 1 -C 22 éventuellement interrompu par -O-, un groupe phényle non substitué ou monosubstitué par un groupe phényle, ou un groupe phényle portant éventuellement de 1 à 3 substituants choisis parmi les halogènes et les groupes alkyle en C 1-C 4 et alcoxy en C 1-C 4, lorsque N signifie 2, Z signifie un groupe alkylène en C 1-C 22 éventuellement interrompu par -O-, ou un groupe phénylène non substitué ou monosubstitué par un halogène ou par un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en C 1-C 4, et lorsque N signifie 3, Z signifie un reste alcane trivalent en C 1-C 22 ou un reste de formule X signifie un groupe de formule ac, f, y ou ô
OH H
R 4 r H H ax OH H N
R 4 X/L N XX
H
(R 4)2
Y
R R.
R 9 NR
R 2 R
o R signifie l'hydrogène, l'oxygène, -OH, ou un groupe alkyle en C 1-C 24, -O-CO-alkyle en C 1-C 24, -O-alkyle en C 1-C 24, -O-CO-phényle ou -CO Rs, R 5 signifie un groupe -C(R 3)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -CO-alkyle en C 1-C 24, -CO-phényle, -NR 7 R 8, -CH 2-CJ Hs, - CO-O-alkyle en Cl-C 12 ou
-COOH;
R 3 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, (phényl)alkyle en C 1-C 4 ou (alkyl en Cl-C 12)phényle et R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 12, chaque R 1, indépendamment, signifie -CH 3 ou -CH 2 (alkyle en C 1-C 4) ou bien les deux symboles R 1 forment un groupe -(CH 2)5-, chaque R 2, indépendamment, signifie -CH 3 ou -CH 2 (alkyle en C 1-C 2) ou bien les deux symboles R 2 forment un groupe -(CH 2)5-, chaque R 4, indépendamment, signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 22 ou alcoxy en C 1-C 22, et
Rg signifie une liaison directe ou un pont bivalent.
2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lorsque N = 1, Z signifie un groupe alkyle en Cl-C 12 ou un groupe de formule R 1 o R 10 signifie un groupe méthyle, éthyle, méthoxy, éthoxy, chloro ou phényle, lorsque N = 2, Z signifie un groupe alkylène en C 1-C 8 ou un groupe de formule lorsque N = 3, Z signifie un groupe de formule 3 Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que n
signifie 1 ou 2.
4 Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3,
caractérisé en ce que tous les groupes représentés par R 1 et R 2 signifient -CH 3 et R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou -CO-Rs o Rs signifie un
groupe -CH=CH 2, alkyle en C 1-C 4 ou -CO-O-alkyle en C 1-C 4.
Un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4,
caractérisé en ce que X signifie un groupe de formule y tel que défini à la
revendication 1.
6 Un composé de formule 7 Un procédé de préparation d'un composé de formule I tel que défini à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir, à température réduite, n moles d'un composé de formule II Lqf-C= N E-Z j (II) n avec N moles d'un composé de formule RI
X-OH (III)
o les symboles sont tels que définis à la revendication 1.
8 L'utilisation des composés spécifiés à l'une quelconque des
revendications 1 à 6, comme stabilisants des matières polymères.
9 Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère et un composé de formule I tel que défini à l'une quelconque
des revendications 1 à 6.
Une composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que la matière polymère est une résine acrylique, alkyde ou polyester, éventuellement réticulée avec des résines mélamine/formaldéhyde, des résines époxy ou des polyisocyanates.
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