FR2569190A1

FR2569190A1 - Nouveaux derives de la piperidine, leur preparation et leur utilisation comme stabilisants des matieres organiques polymeres

Info

Publication number: FR2569190A1
Application number: FR8512313A
Authority: FR
Inventors: Lajos Avar
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1984-08-14
Filing date: 1985-08-09
Publication date: 1986-02-21
Also published as: JPS6176460A; FR2569190B1; GB2163158B; IT1200103B; GB8520190D0; BE903046A; GB2163158A; IT8548442A0; US4774332A; CH665207A5

Abstract

L invention a pour objet les composés contenant un ou plusieurs motifs de formule : " cf. formule de l abrégé d origine " dans laquelle R1 et R2 signifient un groupe alkyle ou bien les deux substituants R1 ou les deux substituants R1 et R2 forment un groupe -(CH2)5- et R3 signifie un groupe furylméthyle, alkyle éventuellement substitué, phénylalkyle éventuellement substitué, phényle éventuellement substitué ou cyclohexyle éventuellement substitué. Ces composés peuvent être utilisés comme stabilisants des matières polymères contre les effets de la lumière.

Description

- 1 - La présente invention a pour objet de nouveaux dérivés de la

pipéridine, leur préparation et leur utilisation comme stabilisants des matières

polymères contre les effets de la lumière.

En particulier, l'invention concerne les

composés contenant un ou plusieurs motifs de for-

mule I R1 R R/1

R O-C-C-N (I)

3 o) / R2 R2 dans laquelle R1 signifie un groupe -CH3 ou -CH-f(alkyle en C1-C4)ou bien les deux substituants R1 forment ensemble un groupe -(CH2) 5'-, R2 signifie un g.roupe -CH3 ou -CH2-(alkyle en C1-C4)ou bien les deux substituants R2 forment ensemble un groupe -(CH2)5-, R3 signifie un groupe furylméthyl,un groupe alkyle en C1-C18 non substitué, un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par un groupe phényle portant éventuellement un,.deux ou trois substituants choisis parmi les groupes - OH et alkyle en C1-C8, un groupe alkyle en C2-C8 monosubstitué

par un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe phényle por-

tant éventuellement un, deux ou trois substituants choisis parmi les groupes -OH et alkyle en C1-C8,

ou un groupe cyclohexyle éventuellement monosubsti-

tué par un groupe -OH ou alkyle en C1-C8.

Sauf indication contraire, lorsqu'un sym-

bole apparait plus d'une fois dans une formule, ses

significations sont indépendantes les unes des autres.

Les groupes alkyles et alcényles peuvent étre

linéaires ou ramifiés. De préférence, R1 et R2 si-

gnifient tous les deux un groupe -CH3. R3 signifie de préférence un groupe alkyle en C1-C14, phényle ou benzyle, en particulier un groupe alkyle en C1-C4, et spécialement un groupe méthyle ou éthyle. Les composés préférés contenant un ou

plusieurs motifs de formule I sont ceux correspon-

dant à la formule II

R> R1

R3-0-C-C -N 0 R4 (II)

R2 R2

m dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis précédemment et m signifie 1 et dans ce cas R4 signifie

un groupe alkyle en C1-C22, (phényl)-alkyle en C1-

C4, (alkyl en Cl-C4)-phényle, (alkyl en C1-C21)-

carbonyle, phénylcarbonyle,(cycloalkyl en C5-C6)-

carbonyle, (alkyl en C1-C4 - cycloalkyl en C5-C6)-

carbonyle ou phényl -(alkyl en C1-C6)-carbonyle dans lequel le groupe phényle peut être substitué par un ou deux groupes alkyle en C1-C9 et/ou un groupe hydroxy, ou bien m signifie 2 et dans ce cas R4 signifie un groupe alkylène en C2-C22, alcénylène en C4-C12, xylylène, tolylèneb phénylène ou -CO-R-CO- o R signifie une liaison directe ou un groupe alkylène

en C1-C6, alcénylène en C2-C6 ou phénylène éventuel-

lement monosubstitué par un groupe alkyle en C1-C4,ou bien m signifie 3 et dans ce cas R4 signifie

un reste -CO-R'-CO-

CO -3

dans lequel R' signifie un groupe alkane-

triyleen Cl-C12, ou bien m signifie 4 et dans ce cas R4 signifie un reste --{CO 4--R' dans lequel R' signifie un groupe alkanetétrayle en C -C2.

1 1 2

m signifie de préférence 1 ou 2, plus spé-

cialement 1.

Lorsque m signifie 1, R4 signifie de préfé-

rence R4, c'est-à-dire un groupe phénylcarbonyle, p-tert.-butylphényle, (alkyl en Cl5-Cl9)-carbonyle, 3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxy-phényl-éthyle ou,

lorsque m signifie 2, --CH2±

D'autres composés préférés contenant un

ou plusieurs motifs de formule I sont ceux corres-

pondant à la formule III Ri R1 _

R O-C-C- ' (IO)

3 q l6 Qoo/

R2 R

n dans laquelle R1, R2 et R3 sont tels que définis ci-dessus, R5 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C12, un groupe (phényl)-alkyle en C1C12 dans

lequel le reste phényle est éventuellement monosubsti-

tué par un groupe -OH, un groupe phénylcarbonyle dans

lequel le reste phényle est éventuellement monosubsti-

tué par un groupe alkyle en C1-C4 ou un groupe phényl-

(alkyl en C1-C8)-carbonyle dans lequel le reste phény-

le est éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle en C1-C4, et n signifie 1 et dans ce cas R6 signifie

un groupe alkyle en Cl-C12, alcényle en C2-C12, cyclo-

alkyle en C5-C6 ou -CH2CH2COOR3 o R3 est tel que défini ci-dessus, ou bien n signifie 2 et dans ce cas R6 signifie un groupe alkylène en C2-C12, . phénylène, xylylène

ou tolylène.

Dans le substituant R5, le reste phényle est de préférence un reste, p tert.-butylphényle, p-nonylphényle, 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphényle

ou phényle non substitué.

D'autres composés préférés contenant un

ou plusieurs motifs de formule I, sont ceux corres-

pondant à la formule IV

R 1 R

_LCî=0 (IV)

R2 On que définis ci-dessus et R7 signifie l'hydrogène ou

un groupe alkyle en C-C2.

R7 signifie de préférence R,, c'est-à-

dire un groupe méthyle ou éthyle.

D'autres composés préférés contenant un ou plusieurs motifs de formule I, sont ceux de formule V

0 R R

R2 R2 0 R12

*2569190

-5- dans laquelle R3 a la signification donnée précédemment, R12 signifie l'hydrogène ou un reste Iu

-CH - CH-C-OR14

R18a R18 R14 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C21 ou un groupe alcényle en C2-C22, les groupes

alkyle et alcényle pouvant éventuellement être mono-

substitués par un groupe phényle ou naphtyle et pou-

vant éventuellement être interrompus par de l'oxygène, -NH- ou par un groupe (alkyl en C1-C4) -imino, un groupe phényle, un groupe (alkyl en C1C12)phényle, un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou un groupe alkyle en C2C20 ou alcén-yle en C2-C20, les groupesalkyle et alcényle pouvant éventuellement être interrompus par de l'oxygène, par -NH- ou par un groupe (alkyl en C1-C4)-imino et ----------_-_-__-__-_______ pouvant éventuellement être substitués par un à trois groupes (alkyl en C1-C21)carbonyloxy et/ou groupes de formule (a)

R

R R1 9

(a)

C \ C N- CH,, CH-C-O--

R2R -CH-CH-C-O-

R2R2 0 l R18a R18 R18a 18 - 6 - dans laquelle R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle a en C1-C8, -CO-R13, cyanométhyle ou -C-C-O-R3, O0 R13 signifie un groupe alkyle en Cl-C6, phényle, alcoxy en Cl-C4 ou -NR15R16, R15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C12, cycloalkyle en C5C6, phényle ou (alkyl en Cl-C12)-phényle, R16, indépendamment de R15, a l'une des significations données pour R15 autre que l'hydrogène, ou bien R15 et R16, ensemble avec l'atome d'azote

auquel ils sont liés, forment un cycle à 5,6 ou 7 chai-

nons qui contient éventuellement un atome d'oxygène supplémentaire, de préférence un cycle pipéridine ou morpholine,

R18 signifie l'hydrogène ou un groupe mé-

thyle, Rl8a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, phényle ou (alcoxy en C -C21)-carbonyle, R9 et R10o, indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C30 ou benzyle, ou bien R9 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et R0lo signifie un groupe phényle, (alkyl en

Cl-C4)-phényle, chlorophényle, 4-hydroxy-3,5-di-tert.-

butylphényle ou naphtyle, ou bien R9 et R0lo, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un cycle cycloalkylidène en C5-C15 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C4, ou bien R9 et Rlo, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un groupe de -7 formule (b) Ra 4 \ (b) R2 R2

dans laquelle Ra, R1 et R2 sont tels que définis pré-

cédemment. De préférence, R9 et R0lo forment un groupe cyclique ensemble avec l'atome de carbone auquel ils

sont fixés, plus particulièrement un groupe cyclo-

pentylidène, cyclohéxylidène ou cyclododécylidène,

plus spécialement un groupe cyclododécylidène.

R14 signifie de préférence Ri4, c'est-à-

dire un groupe alkyle en Cl-C12 éventuellement in-

terrompu par de l'oxygène ou par un groupe -NH-,

un groupe alcényle en C2-C12 éventuellement interrom-

pu par de l'oxygène ou par -NH-, un groupe cycloalkyle en C5-C6, un groupe (phényl)-alkyle en C1-C4, un groupe phényle, un groupe (alkyl en Cl-C12)-phényle ou un groupe correspondant à l'une des formules (c) à (1) ci-après sur les valences libres desquelles peuvent être-fixés d'autres groupes (a) et/ou (alkyl

en C1-C21) carbonyloxy.

-CHCH2 -; --CH2-CH2-; -CH2-CH-CH; 2-0-CH2-CH2c--c c";

CH3 C43 CH3

(c)) (e) (f) - 8

CH3 CH2CH3

-CH2-C - CHZ-; -CH2-C -CH2-; -CH2-CH-CH2-;

CH3 CH3

(g) (h) (i) CH2 -CH2-CH2-N-CH2-CH2-; -CH2-C-CHi-: -CH2fp

CH2-CH2- CH2 o p=2-10.

(i(j (k) (k) Les composes contenant un ou plusieurs motifs de formule I peuvent être préparés en faisant réagir un composé de formule X 0 0 (x) R3 --C----- Ha (

dans laquelle R3 a la signification don-

nee précédemment et Hal signifie le chlore ou le brome, avec un composé correspondant non-substitué à l'azote contenant des groupes de formule XI

R 1 R1

H (XI)

R2 R2

dans laquelle R1 et R2 ont les signifi-

cations données précédemment.

-9 Le procédé peut être effectué selon les procédés d'amidation connus. Les composés de

formule X et XI sont connus ou peuvent être prépa-

rés selon les méthodes connues à partir de produits connus.

Les composés selon l'invention qui con-

tiennent un ou plusieurs motifs de formule I peu-

vent être utilisés comme stabilisants pour protéger

les matières polymères contre les dégradations pro-

lo voquées par la lumière, en particulier contre le

rayonnement ultra-violet. Les composés sont parti-

culièrement bien solubles et miscibles dans les sys-

tèmes de solvants et dans les polymères et prépoly-

mères liquides, ce qui les rend utilisables dans de nombreuses matières polymères. L'invention concerne

par conséquent les composés contenant un ou plu-

sieurs motifs de formule I telle que définie précé-

demment, comme stabilisants des matières polymères

contre les effets de la lumière, ainsi que les com-

positions polymères comprenant une matière polymère et un composé contenant un ou plusieurs motifs de

formule I telle que définie précédemment.

La proportion de composé de l'invention à utiliser dans les matières polymères est avantageusement comprise entre 0,01 et 5% en poids, de préférence entre 0,02 et 1% en poids. On peut ajouter le composé avant, pendant ou après l'étape de polymérisation, sous forme solide, sous forme de solution de préférence de concentré liquide contenant de 20 à 80% en poids de composé de l'invention,ou sous forme d'une composition solide (mélange maître) contenant de 20 à 80% en poids de composé de l'invention et de 80 à 20% en poids d'une matière polymère solide identique ou compatible avec la matière

polymère à stabiliser.

- 10 -

Les matières polymères appropriées comprennent les matières plastiques telles que le polyéthylène, le polypropylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, le chlorure de polyvinyle, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylonitrile, l'ABS, les terpolymères acrylates-styrène-

acrylonitrile, et les copolymères styrène-acrylonitrile et styrène-

butadiène. On peut également utiliser d'autres matières plastiques telles que le polybutylène, le polystyrène, le polyéthylène chloré, les polycarbonates,le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde de polyphénylène, l'oxyde de polypropylène, les polyacétals, les résines phénolformaldéhyde-et les résines époxy. Les matières plastiques préférées sont le polypropylène, le polyéthylèneles copolymères éthylène-propylène et l'ABS. On peut aussi stabiliser les polymères naturels, comme le caoutchouc, ou des huiles

lubrifiantes contenant une matière polymère.

- ll -

Les composés de l'invention peuvent être incorporés aux matières polymères à stabiliser selon les méthodes connues. Un aspect particulièrement important de l'invention est de pouvoir mélanger les composés avec des polymères thermoplastiques à l'état fondu, par exemple dans un mélangeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des films, des tubes, des récipients, des bouteilles, des fibres ou des mousses-, obtenus par extrusion, moulage par injection,

moulage par souflage, filage ou enrobage de câbles.

Il n'est pas nécessaire que la matière polymère soit entièrement polymérisée avant de la mélanger avec les composés de l'invention. Les composés de l'invention peuvent être mélangés avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de

polymérisation ou de condensation être effectuée ultérieurement.

Ceci constitue la méthode d'incorporation préférée des composés de l'invention dans les polymères thermodurcissables, qui ne peuvent

être mélangés à l'état fondu.

Les composés de l'invention peuvent,être utilisés seuls ou

en association avec d'autres stabilisants, par exemple des anti-

oxydants. Comme exemples de tels produits, on peut citer des -

composés phénoliques stériquement encombrés, des dérivés du soufre ou du phosphore ou leurs mélanges. A titre d'exemples, on peut nomme les benzofuranne-2-ones, les indoline-2-ones et les

phénols stëriquement encombres tels que le A-(4-hydroxy-

3,5-ditert.-butylphényl)-propionate de stéaryle, le

tUtrakis-[3-(3,5 ditert.-butyl-4-hydroxy-phênyl)-propio-

nyloxyméthyl]-mêthane, le l,3,3-tris-(2-méthyl-4-hydroxy-

S-tert.-butyl.phényl)-butane, la 1,3,5-tris-(4-tert.-

butyl-3-hydroxy-2,6-dimGthyl-benzyl)-l,3,5-triazine-2,

4,6-(lH,3H,SH)-trione, le dithiotéréphtalate de bis-

(4-tert.-butyl-3-hydroxy-2,6-diméthylbenzyle), l'iso-

cyanurate de tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyle),

le triester 5-(4-hydroxy-3,5-ditert.-butyl-

phényl)propionique de la l,3,S5-tris-(2-hydroxyéthyl)-

1,3,5-triazine -2,4,6-(lH,3H,5H)-trione, le di-ester 3,3-

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bis(4-hydroxy-3-tert.-butylphényl)-butyrique du glycol,.

le 1,3,5-triméthyl-2,4,6-tris-(3,5-ditert.-butyl-4-

hydroxy-benzyl)benzène, le térêphtalate de 2,2'-méthy-

lène-bis-(4-méthyl-6-tert.-butylphényle), le 4,4'-

méthylène-bis-(2,6-ditert.-butylphénol), le 4,4'-butyll-

dène-bis-(tert.-butyl-méta-crésOl), le 2,2'- méthylène-

bis-(4-méthyl-6-tert.-butyl-phénol). Comme exemples de co-stabilisants anti-oxydants contenant du soufrée, on peut citer par exemple le thiodipropionate de

distéaryle, le thio-dipropionate de dilauryle, le tétrakis(3-

hexylthio-propionyl-oxyméthyl)-méthane, le tétrakis (3-

dodécylthio-propionyloxyméthyl)-méthane et le disulfure de dioctadécyle. Les co-stabilisants contenant du phosphore sont par exemple le phosphite de trinonylphényle, le 4,9-distéaryl- 3,5,8,

10-tétraoxadiphosphaspiro-undécane, le phosphite de tris-(2,4-di-

tert.-butylphényle) et le diphosphonite de tétrakis-(2,3-ditert.-

butylphényl)-4,4'-biphénylylène. On peut également ajouter d'autres additifs, tels que des dérivés aminoaryliques, des absorbants des rayons ultraviolets ou des stabilisants contre la lumière, par

exemple le 2-(2'-hydroxy-phényl)-benzotriazole, la 2-hydroxy-

benzophénone, le 1,3-bis-(2'-hydroxybenzoyl)benzène, les salicylates, les cinnamates, les benzoates éventuellement subsitués, les amines stériquement encombrées et les diamides de l'acide oxalique. On peut aussi ajouter d'autres types d'additifs, par

exemple des retardateurs de flamme et des agents anti-statiques.

On ajoute, au composé contenant un ou plusieurs motifs de formule I, de préférence un composé de formule VI R31 R-NH32( N-C-C NHv (VI) R33

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dans laquelle R30 signifie un groupe alkyle en C6-C22 ou alcoxy en

C6-C22,

R31 et R32, indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, alcoxy

en C1-C12, alkylthio en C1-C12, phénoxy ou phényl-

thio, un seul des symboles R31 et R32 pouvant signifier un groupe alkylthio, phênoxy ou phénylthio, et

R33 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C8.

Les composés de l'invention peuvent aussi être utilisés dans des substrats photopolymérisables contenant des initiateurs de photopolymérisation. Les composés de.l'invention sont particulièrement indiqués pour les revêtements contenant des polymères organiques, en

particulier les peintures et vernis de finition pour automobiles.

Les peintures et vernis de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou de dispersions de polymères organiques ou de précurseurs de polymères organiques dans des savants organiques. En majorité,il s'agit de peintures et vernis de

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finition au four qui requièrent un traitement à la chaleur, généralement au-dessus de 80 C, afin de durcir en une période acceptable après avoir été appliqués sur la couche primaire recouvrant la surface métallique. L'étape de durcissement peut être accélérée en utilisantun catalyseur acide. L'effet de ce traitement à la chaleur permet d'accélérer la réaction chimique entre les précurseurs de polymères par thermofixage ou de mettre en fusion les

particules d'un polymère thermoplastique.

De nombreuses peintures pour automobiles sont des peintures métallisées contenant des paillettes métalliques, généralement d'aluminium, de manière à produire des effets optiques dus à la réflexion de la lumière. De telles peintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche supérieure de

vernis transparent appliquée sur une sous-couche de peinture con-

tenant les paillettes métalliques et éventuellement le pigment.Les composés de l'invention peuvent se trouver dans la couche supérieure de vernis et/ou dans la sous-couche de peinture, de préférence dans la couche supérieure. Ces peintures métallisées à deux couches ont particulièrement besoin d'être protégées contre le rayonnement ultraviolet, en particulier dans la couche de vernis, étant donné que le polymère de ce vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double de la normale en raison de la

réflexion de la lumière par la sous-couche métallique.

Les composés de l'invention peuvent être utilisés comme stabilisants contre le rayonnement ultraviolet dans un grand nombre de peintures et vernis de finition liquides, par exemple à base de résines mélamineformaldéhyde associées avec des polyesters saturés, des résines de polyesters modifiés aux huiles ou des résines de polyacrylates contenant des agents de réticulation, ou à base de résines de polyacrylates autoréticulés ou copolymérisés avec du styrène. Comme autres exemples, on peut citer les peintures et vernis de finition à deux composants à base d'un di-isocyanate aliphatique ou aromatique et d'une résine de polyacrylate, de

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polyester ou de polyéther contenant des groupes hydroxy. Ces peintures et vernis de finition à deux composants à base de polyuréthane sont de préférence durcis à une température comprise entre 60 et 1200C. On peut également stabiliser les résines de polyacrylates thermoplastiques, ces dernières étant particulièrement appropriées pour les peintures métallisées, et également les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation associées avec des résines mélamine-formaldéhyde éthérifiées par du butanol, ainsi que les riésines de polyacrylates contenant des groupes hydroxy, durcies par des di-isocyanates aliphatiques. De telles résines de polyacrylates sont décrites dans le brevet américain n 3 063 753 dont le contenu est

incorporé dans la présente demande à titre de réfé-

rence.

Les composés de l'invention sont particuliè-

rement indiqués pour les peintures et vernis de fini-

tion au four séchés avec des catalyseurs acides, en particulier pour le vernis de finition constituant la couche supérieure des peintures métallisées à

deux couches.

Les composés de l'invention peuvent être ajoutés à un stade quelconque de la fabrication de la peinture ou du vernis de finition, les composés étant ajoutés sous forme solide ou de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide dans un

solvant approprié.

-En pratique les composés de l'invention sont ajoutés à une solution de peinture ou de vernis de finition dans un solvant organique (peintures et vernis de finition liquides), dans laquelle le liant représente entre 35% en poids (peintures et vernis de finition à faible teneur en solides) et 70% en poids (peintures et vernis de finition à teneur élevée en solides). Le liant de la peinture ou du vernis de finition peut se présenter sous forme d'une émulsion ou d'une suspension aqueuse (peintures et vernis de finition aqueux) dans laquelle le liant représente jusqu'à 20 à 30%

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en poids. Les composés de l'invention peuvent. également

être ajoutés à des peintures ou vernis en poudre con-

nus. Les composés de l'invention sont ajoutés aux peintures et vernis de finition liquides ou en poudre avant la finition au four ou le durcissement. Les composés de l'invention sont de préférence utilisés dans les peintures et vernis de finition liquides attendu qu'il est aisé d'ajouter des doses exactes. Les solutions concentrées, de préférence dans un solvant hydrocarboné, contenant au moins 40% en poids d'un composé de l'invention, de préférence de à 80% par rapport au poids total du concentré, sont

particulièrement appropriées pour l'incorporation du composé de l'in-

vention dans les peintures et vernis de finition au four.

L'addition de 0,01 à-8% en poids, de préférence de 0,2 à 4% en poids d'un ou de plusieurs composés de l'invention, améliore nettement la stabilité à la lumière et aux intempéries des pigments organiques présents dans les peintures et vernis au four.Par ailleurs, les composés de l'invention réduisent la tendance aux craquelures

capillaires et la perte du brillant dues aux intempéries.

Ceci s'applique également aux peintures métallisées, les composés de l'invention conférant une excellente stabilité à long terme aux vernis de finition constituant la couche supérieure des peintures métallisées à deux couches. Dans de telles peintures, le composé de l'invention peut être ajouté à la sous-couche métallique et/ou au vernis de finition, de préférence

uniquement au vernis de finition.

L'invention concerne également les peintures et vernis de finition au four sous forme liquide avant leur application qui contiennent comme stabilisant un composé contenant un ou plusieurs motifs de formule I, ou sous forme d'une couche durcie après leur

application, par traitement à la chaleur.

Les exemples suivants illustrent la présente

invention sans aucunement en limiter la portée.

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Dans ces exemples, toutes les indications *de parties et de pourcentage sont en poids et les températures sont indiquées en degrés Celsius, sauf indication contraire.

Exemple 1

On dissout 13,0 g de 2,2,6,6-tétraméthyl-

4-benzoyloxypipéridine ensemble avec 7,0 g de trié-

thylamine dans 50 ml de chloroforme et on ajoute à -16 et en l'espace d'une heure 6,8 g de chlorure du monoester éthylique de l'acide oxalique dissous

dans 10 ml de chloroforme. On agite le mélange pen-

dant encore 2 heures et demie à -15 , on le dilue dans 60 ml d'hexane et on le lave ensuite 3 fois avec 200 ml d'eau. On sèche la phase organique et on élimine le -solvant par distillation. On agite le résidu dans

de l'isopropanol, on filtre le produit qui a préci-

pité et on chasse l'isopropanol par distillation.

Le résidu obtenu est purifié par flash-chromatogra-

phie (solvant: système toluene/acetone 9:1; colonne

de gel de silice 60 Merck 9385).

On obtient ainsi le composé de formule la

CH3 H3

-CX -C-OC2H5 (la) C3 H3

sous forme d'une huile visqueuse de couleur jaune clair.

Exemple 2

A une solution de 13,5 parties du composé de formule 2a

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*CH3 H3 (CH2)11

HN (2a)

/ \ C -N -CH2CH2COOCH3

CH3 CH3

et de 5,05 9 de triéthylamine dans 70 ml de chloroforme, on ajoute à -17 en l'espace d'une heure 8,19 9 de chlorure du monoester éthylique de

l'acide oxalique dans 10 ml de chloroforme et on lais-

se réagir pendant encore 5 heures à -17 . A la solu-

tion limpide résultante, on ajoute à 0 160 ml d'he-

xane et on sépare le chlorhydrate par filtration. On lave la solution organique jusqu'à pH neutre, on la sèche et on élimine le solvant par distillation. On obtient ainsi 14 g.de produit de formule 2b

(CH2)11

CH H

2 0 "

C2H50-C-C -N I (2b)

C3 H3 0 -N CH2CH2C-OCH3

3 30 sous forme d'une résine limpide de couleur jaune. Le produit est purifié par chomatographie puis isolé (colonne de gel de silice 60 Merck 9385; solvant:

système toluène/acetone 9:1).

Exemples 3 à 10 En procédant de manière analogue_à celle décrite à l'exemple 1 ou 2, on obtient les composés de formule

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CH3 CH3

R e-C-C-

3 I

0 21

CH3 CH3

dans iaquelle R3, R20 et R21 ont les significations données dans le tableau suivant, -20 - No. R3 R20 R21 i i i iii

3 CH3 H - 0- C - C17H35

4 C2H5 H O -C - C17H35

o il

CH3 H - - OH

o

6 C2 H5 H -0 - C OH

I'

7C H5 | - N CH- CH - C - OCH3

CH3 8 C H5 H -N - C8H17n 9 C4.3 H -N - C8H17n C-O CH3 H 0 ! H

CH3

1C N - C1 2H25

Le symbole ---signifie -C (CH3)3.

- 21 -

Exemple d'application A A un vernis de finition constitué de parties de Viacryl SC 344 (une solution à 50% de résine acrylique commercialisée par la société Vianova), 13,9 parties de Maprenal MF 80 (une solution

à 72% d'une résine mélamine commercia-

lisée par la société Hoechst) et 4,1 parties de Byketol OK commercialisé par la société Byk-Malinckrodt, on ajoute 2 parties du composé de formule la obtenu à l'exemple 1. Après 1 minute, le stabilisant est dissous dans le vernis. Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches, sur une peinture métallisée ou sur une peinture contenant un pigment et qui sont encore fraîches, de manière à former une

couche ayant une épaisseur de 30 à 40 Mm. Apres durcis-

sement à 140 pendant 30 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le

rayonnement ultra-violet et contre les intempéries.

Exemple d'application B A un vernis de finition constitué de 29,5 parties de Setalux C-1502 XX-60 (une solution à 60% d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthese

B.V.),

39,2 parties de Setalux C-1382 BX-45 (une solution à 45% d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthese

B.V.),

21,4 parties de de Setamine US-138 BB-70 (une solution à 70% d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthese B.V.),

- 22 -

2,5 parties de Baysilonoil (une solution à 2% dans le xylène commercialisée par la société Bayer) et

7,4 parties de Depanol Y (un solvant commer-

cialisé par la société Hoechst), on ajoute sous agitation 2,5 parties du composé de

formule la décrit à l'exemple 1 et 2 parties d'un cata-

lyseur acide dérivé de l'acide phosphorique (catalyseur 296-9 de la société American Cyanamid) et on continue d'agiter jusqu'à ce que lemélange soit homogène. Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisée ou sur une peinture contenant un pigment et qui sont encore fraiches, de manière à former une couche ayant une épaisseur de30 à 40 pm. Apres durcissement à 110 pendant 20 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente

une très bonne résistance contre le rayonnement ultra-

violet et les intempéries.

Exemple d'application C A un vernis de finition constitué de parties de Macrynal SH 510 N (une résine acrylique contenant des groupes hydroxy commercialisée par la société Bayer), 2 parties de Baysilon-oil A (une solution à 1% dans le xylène commercialisée par la société Bayer), 0,3 partie de dilaurate de dibutyl- zinc, 0,35 partie de diéthanolamine, ,0 parties d'acétate d'éthylèneglycol, 5,0 parties de Solvesso 100, 6,0 parties de xylène et 6,35parties d'acétate de butyle, on ajoute 23,5 parties du composé de formule la décrit à l'exemple 1 et 30 parties de Desmodur N 75 commercialisé

- 23 -

par la société Bayer. Le mélange homogène ainsi formé est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métailisée ou sur une peinture contenant un pigment et qui sont encore fraîches, de manière à former une couche ayant une épaisseur de à 40 pm. Apres durcissement en 20 minutes entre

et 90 , le revêtement à deux compo-

sants ainsi obtenu présente une bonne résistance

contre le rayonnement ultra-violet et les intempéries.

Exemple d'application-D A un vernis pigmenté en blanc et constitué de 14, 30 parties de Setamine US-132 BB 70 (une solution à 70% d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthese

B.V.),

57,15 parties de Setal 84 W-70 (une solution à 70%' d'une résine alkyde de la société Synthese B.V.), 7,70 parties de n-butanol, 1,85 partie d'acétate de butylglycol, 9,50 parties de xylène et parties de dioxyde de titane du type rutile, on ajoute 1,38 partie du produit de formule la

décrit à l'exemple 1. Le vernis est appliqué par pulvé-

risation selon les méthodes connues sur une plaque métal-

lique apprêtée au préalable et qui a été cuite avec une couche de fond d'une épaisseur de 20 à 30 pm. Apres avoir laissé reposer pendant 30 minutes à la température

ambiante, on cuit le vernis pendant 30 minutes à 1200.

Le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et les intempéries.

- 24 -

Dans les exemples d'application A à D ci-

dessus, on peut utiliser l'un quelconque des autres composés des exemples 2 à 10 à la place du composé

de formule la.

- 25 -

Claims

REVENDICATIONS l.- Les composés contenant un ou plusieurs motifs de formule I R1 1 R O-C-C-N X (I)

3 la. il s R2 R2 dans laquelle lO R1 signifie un groupe -CH3 ou CHZ(alkyle en C1-C4)ou bien les deux substituants forment ensemble un groupe -(CH2)5-, R2 signifie un groupe -CH3 ou -CH2-(alkyle en C1-C4)ou bien les deux substituants R2 forment ensemble un groupe -(CH2)5-, R3 signifie un groupe furylméthyle,un groupe alkyle en C1-C18 non substitué, un groupe alkyle en C1-C4 monosubstitué par un groupe phényle portant éventuellement un,.deux ou trois substituants choisis parmi les groupes OH et alkyle en C1-C8, un groupe' alkyle en C2-C8 monosubstitué

par un groupe alcoxy en C1-C4, un groupe phényle por-

tant éventuellement un, deux ou trois substituants choisis parmi les groupes -OH et alkyle en C1-C8,

ou un groupe cyclohexyle éventuellement monosubsti-

tué par un groupe -OH ou alkyle en C1-C8.

2.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule II

R1 R1

R3-0-c-C- --.o R4 ( I I)

R2 2

R2 2

- 26 -

dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significa-

tions données à la revendication 1, et m signifie 1 et dans ce cas R4 signifie

un groupe alkyle en C1-C22, (phényl)-alkyle en C1-

C4, (alkyl en Cl-C4)-phényle, (alkyl en Cl-C21)-

carbonyle, phénylcarbonyle,(cycloalkyl en C5-C6)-

carbonyle, (alkyl en C1-C4 - cycloalkyl en C5-C6)-

carbonyle ou phényl -(alkyl en C1-C6)-carbonyle dans lequel le groupe phényle peut être substitué par un ou deux groupes alkyle en C1-C9 et/ou un groupe hydroxy, ou bien m signifie 2 et dans ce cas R4 signifie un groupe alkylêne en C2-C22, alcénylène en C4-C12, xylylène, tolylène, phénylène ou -CO-R-CO- o R signifie une liaison directe ou un groupe alkylène

en C1-C6, alcénylène en C2-C6 ou phénylène éventuel-

lement monosubstitué par un groupe alkyle en C1-C4,ou bien m signifie 3 et dans ce cas R4 signifie

un reste -CO-R'-CO-

a

CO

I

dans lequel R' signifie un groupe alkane-

triyleen C1-C12, ou bien m signifie 4 et dans ce cas R4 signifie un reste -+(-CO±4-R' dans lequel R' signifie un groupe

alkanetétrayle en C1 -C12.

3.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule III (formule III voir page suivante) - 27

R1 R R

R 0-C-C-N R
3 e 6 (lII I O0 R2 R2 n

dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significa-

tions données à la revendication 1, R5 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C12, un groupe (phényl)-alkyle en Cl-C12 dans

lequel le reste phényle est éventuellement monosubsti-

tué par un groupe -OH, un groupe phénylcarbonyle dans

lequel le reste phényle est éventuellement monosubsti-

tué par un groupe alkyle en Cl-C4 ou un groupe phényl-

(alkyl en Cl-C8)-carbonyle dans lequel le reste phény-

le est éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle en C1-C4, et n signifie 1 et dans ce cas R6 signifie

un groupe alkyle en C1-C12, alcényle en C2-C12, cyclo-

alkyle en C5- C6 ou -CH2CH2COOR3 o R3 est tel que défini à la revendication 1, ou bien n signifie 2 et dans ce cas R6 signifie un groupe alkylène en C2-C12, phénylène, xylylêne

ou tolylène.

4.- Un composé selon la revendication l, caractérisé en ce qu'il répond à la formule IV * A-" -C g lR Ri R(7 -C =0 R2 2

- 28 -

dans laquelle R1, R2 et R3 ont les significations données à la revendication 1, n signifie 1 et dans ce cas R6 signifie un groupe alkyle en Cl-Cl2, alcênyle en C2-C12, cycloalkyle en C5-C6 ou -CH2CH2COOR3 o R3 a la signification donnée à la revendication 1, ou bien n signifie 2 et dans ce cas R6 signifie un groupe alkylène en C2-C12, phénylène, ou xylylène et

R7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C]2.

5.- Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à la formule V q* R( R 9 C- pC (V) Ro C C-N p

R2 R2 0 R12

dans laquelle R3 a la signification donnée à la revendication 1, R12 signifie l'hydrogène ou un reste o0

-CH - CH-C-OR14

i! R18a R18 R14 signifie l'hydrogène, un groupe alkyle en Cl-C21 ou un groupe alcényle en C2-C22, les groupes

alkyle et alcényle pouvant éventuellement être mono-

Substitués par un groupe phényle ou naphtyle et pou-

vant éventuellement être interrompus par de l'oxygène, -NH- ou par un groupe (alkyl en C1-C4) -imino, un

- 29 -

groupe phényle, un groupe (alkyl en Cl-C12)phényle, un groupe cycloalkyle en C5-C12, ou un groupe alkyle en C2-C20 ou alcényle en C2-C20, les groupesalkyle et alcényle pouvant éventuellement être interrompus par de l'oxygène, par -NH- ou par un groupe (alkyl en Cl-C4)-imino et pouvant éventuellement être substitués par un à trois groupes (alkyl en C1-C21)carbonyloxy et/ou groupes de formule (a) R \"R (a) Ri- 1R 01 o

- N -CH - CH - C-0 -

R2 R2 0l l R18a R18 dans laquelle Ra signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, -CO-R13, cyanométhyle ou -C-C-0-R3, O0 R13 signifie un groupe alkyle en C1-C6, phényle, alcoxy en C1-C4 ou -NR15R16, R15 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-CT2, cycloalkyle en C5-C6, phényle ou (alkyl en C1-C12)-phényle, R16, indépendamment de R15, a l'une des significations données pour R15 autre que l'hydrogène, ou bien R15 et R16, ensemble avec l'atome d'azote

auquel ils sont liés, forment un cycle à 5,6 ou 7 chal-

nons qui contient éventuellement un atome d'oxygène -30 - supplémentaire,

R18 signifie l'hydrogène ou un groupe mé-

thyle, R18a signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, phényle ou (alcoxy en C1-C21)-carbonyle, R9 et Ro10, indépendamment l'un de l'autre, signifient l'hydrogène ou un groupe alkyle en C -C30 ou benzyle, ou bien R9 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 et Rlo signifie un groupe phényle, (alkyl en

C1-C4)-phényle, chlorophényle, 4-hydroxy-3,5-di-tert.-

butylphényle ou naphtyle, ou bien R9 et R0lo, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un cycle cycloalkylidène e v en C5C15 éventuellement substitué par un groupe alkyle en C1-C4, ou bien Rg et Rlo, ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont liés, forment un groupe de formule (b) (b) R2 R2 dans laquelle Ra a la signification donnée ci-dessus

et R1 et R2 ont les significations données à la reven-

dication 1.

6.- Procédé de préparation des composés selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un composé de formule X

- 31 -

0 0 R3--4- C - C Hal -(X) dans laquelle R3 a la signification donnée à la revendication- et Hal signifie le chlore ou le brome, avec un composé correspondant non-substitué à l'azote contenant des grouoes de formule XI

1 /R1

H o>< ( XI) H

R2 R2

dans laquelle R1 et R2 ont les signifi-

cations données à la revendication 1.

7.- Les composes spécifiés à l'une quel-

conque des revendications 1 à 5, comme stabilisants

des matières polymères contre les effets de la lumière.

8.-Une composition polymère, caractéri-

see en ce qu'elle comprend une matière polymère et un composé tel que spécifié à l'une quelconque des

revendications 1 à 5.

9.- Une composition polymère selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle comprend un compose de formule VI -R31 c 0

(VI)
33 30

- 32 -

dans laquelle R30 signifie un groupe alkyle en C6-C22 ou alcoxy en

C6- C22'

R31 et R32 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8, alcoxy

en ClC12, alkylthio en C1-C12, phénoxy ou phényl-

thio, un seul des substituants R31 et.R32 pouvant 31 R32povn

signifier un groupe alkylthio, phênoxy ou phényl-

thio, et -

R33 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C8.

O10.- Un procédé de stabilisation des ma-

tières polymères contre les effets de la lumière, caractérisé en ce qu'on ajoute à la matière polymère

à stabiliser un composé tel que spécifié à l'une quel-

conque des revendications 1 à 5.

11.- Une matière polymère stabilisée, caractérisé en ce qu'elle contient un composé tel que

spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5.

12.- Une peinture ou vernis de finition

au four liquide destinés à l'application sur une sur-

face métallique, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé tel que spécifié à l'une quelconque des

revendications 1 à 5.

13.- Une peinture ou un vernis de finition sous la forme d'une couche durcie après l'application, caractérisés en ce qu'ils contiennent un composé tel

que spécifié à l'une quelconque des revendications 1 à 5.