FR2672889A1 - Nouvelles tetraalkylpiperidines, leur preparation et leur utilisation comme stabilisants des matieres polymeres. - Google Patents
Nouvelles tetraalkylpiperidines, leur preparation et leur utilisation comme stabilisants des matieres polymeres. Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention a pour objet les composés de formule I (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle les symboles ont des significations variées. Les composés sont utiles comme stabilisants des matières polymères.
Description
La présente invention a pour objet de nouvelles tétraalkylpipéridines,
leur préparation et
leur utilisation comme stabilisants des matières poly-
mères contre les effets de la lumière.
L'invention concerne en particulier les composés de formule I
R 1 R 1
)\R 3 R 3
R-N)-C O C O N-X (I)
R 2 R 2
dans laquelle R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe OH, alkyle en C 1-C 8, -O-alkyle en C 1-C 8, -O-CO-alkyle en C 1-C 8, -O-CO- phényle ou -COR 5, o R 5 signifie -C(R 3)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -CO-phényle, -NR 7 R 8, -COC 6 H 5, -CH 2-C 6 H 5, -CO-O-alkyle en CI-C 12 ou -COOH, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1- C 12, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, (phényl)-alkyle en C 1-C 4 ou (alkyl en C 1-C 12)phényle et R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, chaque R 1 signifie indépendamment -CH 3 ou -CH 2 (alkyle en C 1-C 4) ou les deux symboles R 1 forment ensemble un groupe - (CH 2)5-, chaque R 2 signifie indépendamment -CH 3 ou -CH 2 (alkyle en C 1-C 4) ou les deux symboles R 2 forment ensemble un groupe -(CH 2)5-, chaque R 3 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 et X signifie un groupe de formule a,, y ou & / g R 10
\, R 6
R 1 R 1
R 3 R 3
-X 1 N-CO 0-C ON NR ()
R 2 R 2
\ s>(Y) I(O) dans lesquelles R 10 O signifie un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 22, alcényle en C 2-C 22, - N(alkyle en Cl-C 4)2, ou -NH-alkyle en C 1-C 2 et R 6 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en Cl-C 8 ou alcényle en C 2-C 8, ou bien R 1 o signifie un groupe alcoxy en C 1-C 22 et R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 ou alcoxy en C 1-C 8, avec la condition que R 6 ait une signification autre que l'hydrogène lorsque R 1 o signifie un groupe alcoxy et R signifie un groupe acyle, et X 1 signifie
Q AQ
o N signifie 1 ou 2 et A signifie -S ou -O-.
R signifie de préférence R', R' signifiant l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou -CO-R 5 ', o R 5 ' signifie un groupe -CH=CH 2,
alkyle en C 1-C 4 ou -CO-O-alkyle en C 1-C 4.
R 1 et R 2 signifient de préférence un groupe
-CH 3.
R 3 signifie de préférence R 3 ', R 3 ' signi-
fiant l'hydrogène ou un groupe -CH 3; R 3 signifie plus
préférablement l'hydrogène.
X signifie de préférence un groupe de
formule a ou e, tel que défini plus haut.
X signifie plus préférablement x', x' signi-
fiant un groupe de formule a' ou e'
H) 10 ("')
R 61 '
CH 3 CH 3
O H-CO-CO NH N R'
CH 3 CH 3
o Rj O ' signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, alcényle en C 2-C 4, N(alkyle en C 1-C 4)2, -NH-alkyle en C 1-C 4 ou phényle et R 6 ' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien Rj O ' signifie un groupe alcoxy en C 1-C 4 et R 6 ' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4 ou alcoxy en
C 1 -C 4,
avec la condition que R 6 ' ait une signification autre que l'hydrogène lorsque Ro 10 ' signifie un groupe alcoxy
et R signifie un groupe acyle.
De préférence, Ro 10 signifie un groupe alcoxy en C 1-C 4 (notamment un groupe éthoxy) et R 6 ' signifie l'hydrogène. Dans la présente demande, les groupes alkyle en C 1-C 12 ou alkyle en C 1-C 6 signifient de préférence un groupe alkyle en C 1-C 4, et les groupes alkyle en C 1-C 4 signifient de préférence un groupe méthyle ou éthyle; les groupes alcoxy signifient de préférence un
groupe méthoxy ou éthoxy.
Dans la présente demande, les groupes et les restes alkyle et alcoxy peuvent être linéaires ou ramifiés. Lorsqu'un symbole apparaît plus d'une fois dans une formule, ses significations sont indépendantes
les unes des autres.
L'invention concerne également un procédé de préparation des composés de formule I, procédé selon lequel on fait réagir à une température élevée i) 2 moles d'un composé de formule II R 1 R R R -il Y CO-CO -O-2 (II) o R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, avec 1 mole d'un composé de formule III x 1 (NH-R 3)2 (III), ou ii) 1 mole d'un composé de formule II avec 1 mole d'un composé de formule II Ia X NH R 3 (II Ia)
o les symboles sont tels que définis plus haut.
Selon un autre procédé de l'invention, pour préparer les composés de formule I on fait réagir à une température élevée iii) 2 moles d'un composé de formule IV
R 2 92
avec 1 mole d'un composé de formule V Ri 4 -OCO ONR 3 X 1 l i R 3 C O C 00 R 14 (V) ou iv) 1 mole d'un composé de formule IV avec 1 mole d'un composé de formule Va X-{NR 3 -COCOO R 14 (Va) o R 14 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle et les autres symboles sont tels que
définis plus haut.
Dans le procédé de l'invention, la tempé-
rature de réaction est comprise de préférence entre 40 et 2001 C. Les composés de formule II ou Va sont connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues à
partir de composés connus.
Les composés de formule I peuvent être utilisés comme stabilisants pour protéger les matières polymères contre les dégradations provoquées par la
lumière L'invention concerne par conséquent l'utilisa-
tion des composés de formule I comme stabilisants des matières polymères contre les effets de la lumière, ainsi que les compositions polymères comprenant une matière polymère et un ou plusieurs composés de formule
I tels que définis précédemment.
Les compositions polymères sont de préfé-
rence des peintures ou des vernis dans lesquels la matière polymère est une résine acrylique, alkyde ou polyester, éventuellement réticulée avec des résines
mélamine/formaldéhyde, des résines époxy ou des poly-
isocyanates. Les composés de formule I sont utilisés en une quantité efficace pour améliorer la stabilité, en particulier la stabilité à la lumière des matières
auxquelles ils sont ajoutés.
L'addition de 0,01 à 8 % en poids, de préfé-
rence de 0,02 à 1 % en poids d'un ou de plusieurs compo-
sés de formule I, permet d'améliorer nettement la stabilité à la lumière et aux intempéries des pigments organiques présents dans les peintures au four et de réduire la tendance aux craquelures capillaires et à la
perte de brillant dues aux intempéries Cela est égale-
ment vrai pour les peintures métallisées, les composés de formule I conférant une excellente stabilité à long terme aux vernis de finition constituant la couche
supérieure des peintures métallisées à deux couches.
Pour de telles peintures métallisées, on peut ajouter le composé de formule I à la sous-couche métallique, au
vernis de finition ou aux deux, de préférence unique-
ment au vernis de finition La surface métallique à traiter peut être revêtue d'une couche primaire comme c'est le cas habituellement dans la technique des
revêtements de surfaces métalliques.
On peut ajouter le ou les composés de
formule I avant, pendant ou après l'étape de poly-
mérisation, sous forme solide, sous forme de solution, de préférence sous forme de concentré liquide contenant de 20 à 80 % en poids de composé de formule I et de 80 à % de solvant, ou sous forme de mélange maître solide contenant de 10 à 80 % en poids de composé de formule I et de 90 à 20 % en poids d'une matière polymère solide identique à la matière polymère à stabiliser ou
compatible avec celle-ci.
Comme matières polymères appropriées on peut
citer les matières plastiques, par exemple le poly-
éthylène, le polypropylène, les copolymères éthylène-
propylène, le chlorure de polyvinyle, les polyesters,
les polyamides, les polyuréthanes, le polyacrylo-
nitrile, 1 'ABS, les terpolymères acrylate-styrène-
acrylonitrile, et les copolymères styrène-acrylonitrile et styrènebutadiène On peut également stabiliser
d'autres matières plastiques telles que le poly-
butylène, le polystyrène, le polyéthylène chloré, les polycarbonates, le polyméthacrylate de méthyle, l'oxyde
de polyphénylène, l'oxyde de polypropylène, les poly-
acétals, les résines phénol-formaldéhyde et les résines époxy Les composés de formule I sont utilisés de
préférence pour stabiliser le polypropylène, le poly-
éthylène, les copolymères éthylène-propylène et l'ABS.
On peut aussi stabiliser des polymères naturels, comme le caoutchouc, ou des huiles lubrifiantes contenant une
matière polymère.
Les composés de formule I peuvent être incorporés aux matières polymères à stabiliser selon
les méthodes connues Un aspect particulièrement im-
portant de l'invention est de pouvoir mélanger les
composés de l'invention avec les polymères thermo-
plastiques à l'état fondu, par exemple dans un mé-
langeur pour masse en fusion, ou pendant la fabrication d'articles façonnés, par exemple des feuilles, des films, des tubes, des récipients, des bouteilles, des fibres ou des mousses, obtenus par extrusion, moulage
par injection, moulage par soufflage, filage ou en-
robage de câbles.
Il n'est pas nécessaire que la matière polymère soit entièrement polymérisée avant de la mélanger avec les composés de l'invention Les composés de formule I peuvent être mélangés avec un monomère, un prépolymère ou un pré-condensat, et la réaction de polymérisation ou de condensation peut être effectuée
ultérieurement Cela constitue la méthode d'incorpora-
tion préférée des composés de l'invention dans les polymères thermodurcissables qui ne peuvent pas être
mélangés à l'état fondu.
D'autres anti-oxydants peuvent être ajoutés à la matière polymère avant, pendant ou après l'addition du composé de l'invention, mais avant la polymérisation. Comme exemples d'anti-oxydants, on peut citer les composés phénoliques stériquement encombrés, les benzofuranne-2-ones, les indoline-2-ones, les
dérivés du soufre ou du phosphore ou leurs mélanges.
Les composés phénoliques stériquement en-
combrés préférés comprennent le e-( 4-hydroxy-3,5-
ditert -butylphényl)-propionate de stéaryle, le
tétrakis-l 3-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxy-phényl)-
propionyloxyméthyllméthane, le 1,3,3,-tris-( 2-méthyl-
4-hydroxy-5-tert -butyl-phényl)-butane, la 1,3,5-
tris( 4-tert -butyl-3-hydroxy-2,6-di-méthylbenzyl)-
1,3,5-triazine-2,4,6 ( 1 H, 3 H, 5 H)-trione, le dithio-
téréphtalate de bis( 4-tert -butyl-3-hydroxy-2,6-
diméthylbenzyle), l'isocyanurate de tris-( 3,5-ditert -
butyl-4-hydroxybenzyle), le triester de l'acide e-( 4-
hydroxy-3,5-ditert -butyl-phényl)propionique avec la
1,3,5-tris( 2-hydroxy-éthyl)1,3,5-triazine-2,4,6-
( 1 H, 3 H, 5 H)trione, le diester bis-3-( 4-hydroxy-3-
tert -butyl-phényl)-butyrique du glycol, le 1,3,5,-
triméthyl-2,4,6-tris-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxy-
benzyl)-benzène, le téréphtalate de bis-l 2-tert -butyl-
4-méthyl-6-( 2-hydroxy-3-tert -butyl-5-méthyl-benzyl)-
phénylel, le 4,4 '-méthylène-bis-( 2,6-ditert -butyl-
phénol), le 4,4 '-butylidène-bis-(tert -butyl-méta-
crésol), le 2,2 '-méthylène-bis-( 4-méthyl-6-tert -butyl-
phénol), l'isocyanurate de 1,3,5-tris-( 3,5-di-tert -
butyl-4-hydroxyphényle) et le 1,1,3-tris-( 5-tert -
butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl)-butane. Les co-stabilisants anti- oxydants contenant du soufre qui peuvent être utilisés comprennent par exemple le 3,3 '-thio-bis-(propionate de tridécyle), le
3,3 '-thio-bis(propionate de stéaryle), le 3,3 '-thio-
bis(propionate de lauryle), le tétrakis( 3-hexylthio-
propionyloxyméthyl)-méthane, le tétrakis( 3-dodécylthio-
propionyloxyméthyl)-méthane et le disulfure de di-
octadécyle. Comme co-stabilisants préférés contenant du phosphore, on peut citer par exemple le phosphite de
trinonylphényle, le 4,9-distéaryl-3,5,8,10-tétra-
oxadiphosphaspiro-undécane, le phosphite de tris-
( 2,4-ditert -butylphényle), le phosphite de trilauryle,
le diphosphite de bis( 2,6-di-tert -butyl-4-méthyl-
phényl)pentaérythrityle, le diphosphite de bis( 2,4-
ditert -butylphényl)pentaérythrityle, le diphosphite de distéarylpentaérythrityle et le diphosphonite de
tétrakis( 2,4-ditert -butyl-phényl)4,4 '-biphénylène.
On peut ajouter d'autres additifs aux compo-
sitions polymères de l'invention, par exemple des composés aminoaryliques, des stabilisants anti U V, des agents anti-statiques, des agents retardateurs de flamme, des adoucissants, des agents de nucléation, des désactivateurs de métaux, des biocides, des charges,
des pigments et des fongicides.
Les composés aminoaryliques préférés comprennent la N,N'-dinaphtyl-pphénylène-diamine et le
N,N'-hexaméthylène-bis-3-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxy-
phényl)-propionamide. Les stabilisants anti U V préférés comprennent les absorbants UV, par exemple le
2-( 2 '-hydroxyphényl)-benzotriazole, les 2-hydroxy-
benzophénones, le 1,3-bis-( 2 '-hydroxy-benzoyl)benzène, les salicylates, les cinnamates et les diamides de l'acide oxalique; les extincteurs d'états excités provoqués par les U V (U V quenchers) tels que les benzoates et les benzoates substitués, et les amines
stériquement encombrées (par exemple les 2,2,6,6-tétra-
alkyl-pipéridines non substituées ou substituées à l'azote par un groupe alkyle ou acyle) autres que
celles de l'invention.
Au composé de formule I, on ajoute de préfé-
rence un composé de formule Xx R 31 R 3 o O R 32 v H-< 0-< 0-NH
R 33 (XX)
dans laquelle R 30 signifie un groupe alkyle en C 6-C 22 ou alcoxy en C 6-C 2 2 t R 31 et R 32 signifient, indépendamment l'un de l'autre, l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8, alcoxy
en C 1-C,2, alkylthio en C 1-CI 2, phénoxy ou phényl-
thio, un seul des symboles R 31 et R 32 pouvant
signifier un groupe alkylthio, phénoxy ou phényl-
thio, et
R 33 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8.
Les composés de formule I sont particulière-
ment indiqués pour les revêtements contenant des poly-
mères organiques, en particulier les peintures et les
vernis de finition pour automobiles.
Les peintures et les vernis de finition pour automobiles se composent généralement de solutions ou
de dispersions de polymères organiques ou de pré-
curseurs de polymères organiques dans des solvants organiques En majorité, il s'agit de peintures et de vernis de finition au four qui requièrent un traitement à la chaleur généralement au-dessus de 80 C, afin de durcir en une période acceptable après avoir été appliqués sur la couche primaire recouvrant la surface métallique L'étape de durcissement peut être accélérée il
en utilisant un catalyseur acide L'effet de ce traite-
ment à la chaleur permet d'accélérer la réaction chimique entre les précurseurs de polymères dans un système thermodurcissable ou de faire fondre les
particules d'un polymère thermoplastique.
De nombreuses peintures pour automobiles sont des peintures métallisées qui contiennent des paillettes métalliques, généralement d'aluminium, de
manière à produire des effets optiques dus à la ré-
flexion de la lumière De telles peintures sont souvent des systèmes à deux couches comprenant une couche supérieure de vernis transparent appliquée sur une
sous-couche de peinture contenant les paillettes métal-
liques et éventuellement un pigment Les composés de formule I peuvent se trouver dans la couche supérieure de vernis et/ou dans la sous-couche de peinture, de préférence dans la couche supérieure De telles peintures métallisées à deux couches doivent être stabilisées contre le rayonnement ultraviolet, en particulier dans la couche du vernis de finition, étant donné que le polymère de ce vernis n'est pas protégé par des pigments susceptibles d'absorber la lumière et qu'il est exposé à une radiation pratiquement double de la normale à cause de la réflexion de la lumière par la
sous-couche métallique.
Les composés de formule I sont appropriés
pour l'utilisation comme stabilisants contre le rayon-
nement ultraviolet dans un grand nombre de peintures et de vernis de finition liquides, par exemple à base de
résines mélamine-formaldéhyde associées avec des poly-
esters saturés, des résines de polyesters modifiées aux huiles ou des résines de polyacrylates contenant des
agents de réticulation, ou à base de résines de poly-
acrylates auto-réticulés ou copolymérisés avec du styrène. Comme autres exemples, on peut citer les peintures et vernis de finition à deux composants à base d'un di-isocyanate aliphatique ou aromatique et
d'une résine de polyacrylate, de polyester ou de poly-
éther contenant des groupes hydroxy Ces peintures et
vernis de finition à deux composants à base de poly-
uréthane sont de préférence durcis à une température comprise entre 60 et 1201 C On peut également
stabiliser les résines de polyacrylates thermo-
plastiques, ces dernières étant particulièrement appro-
priées pour les peintures métallisées, les résines de polyacrylates contenant un agent de réticulation associées avec des résines mélamineformaldéhyde
éthérifiées par du butanol, et les résines de poly-
acrylates contenant des groupes hydroxy durcies par des di-isocyanates aliphatiques De telles résines de polyacrylates sont décrites dans le brevet américain
n 3 062 753 dont le contenu est incorporé à la pré-
sente demande à titre de référence.
Les composés de formule I sont particulière-
ment indiqués pour les peintures et vernis de finition
au four séchés avec des catalyseurs acides, en parti-
culier pour le vernis de finition constituant la couche
supérieure des peintures métallisées à deux couches.
Les composés de formule I peuvent être ajoutés à un stade quelconque de la fabrication de la peinture ou du vernis de finition, les composés étant ajoutés sous forme solide ou sous forme de solution, de préférence sous forme d'un concentré liquide dans un solvant approprié, ou sous forme d'une dispersion dans
l'eau ou dans un solvant organique.
En pratique, les composés de formule I sont ajoutés à une peinture ou à un vernis de finition sous forme d'une solution dans un solvant organique (peintures et vernis de finition liquides), dans laquelle le liant représente entre 35 % en poids (peintures et vernis de finition à faible teneur en solides) et 70 % en poids (peintures et vernis de finition à teneur élevée en solides) Le liant de la peinture ou du vernis de finition peut se présenter sous forme d'une émulsion ou d'une suspension aqueuse
(peintures et vernis de finition aqueux) dans les-
quelles le liant représente jusqu'à 20 à 30 % en poids.
Les composés de formule I peuvent également être
ajoutés à des peintures ou vernis en poudre connus.
Les composés de formule I doivent être ajoutés aux peintures et vernis de finition liquides ou
en poudre avant la finition au four ou le durcissement.
Les composés de formule I sont utilisés de préférence dans des peintures et vernis de finition liquides, attendu qu'il est aisé d'ajouter des doses exactes Les solutions concentrées, de préférence dans un solvant hydrocarboné, contenant au moins 40 % en poids d'un composé de formule I, de préférence entre 60 et 80 % en poids par rapport au poids total du concentré, sont particulièrement appropriées pour l'incorporation des composés de formule I dans les peintures et vernis de
finition au four.
Les composés de l'invention peuvent égale-
ment être utilisés dans des substrats photopoly-
mérisables contenant des initiateurs de photopolyméri-
sation.
Les composés de l'invention peuvent égale-
ment être utilisés pour stabiliser les peintures et vernis en poudre contre les effets de la lumière (ainsi que contre les intempéries), la peinture ou le vernis en poudre étant de préférence à base d'une résine d'ester polyacrylique, en particulier une peinture
métallisée à deux couches.
Les composés de l'invention peuvent égale-
ment être incorporés dans des matières plastiques pour les stabiliser contre les effets de la lumière (et des intempéries) Le polypropylène préparé selon n'importe quel procédé, de préférence le procédé "sphéripol", peut également être stabilisé par les composés de l'invention, de même que le polyéthylène, spécialement le polyéthylène haute pression, basse pression, ou pression moyenne, et le polyéthylène linéaire haute pression. Dans l'exemple 1, la triacétone-diamine est la 4-amino-2,2,6,6-tétraméthylpipéridine et la N-( 2-éthoxyphényl)amide du monoester éthylique de l'acide oxalique correspond à la formule / OCE 23 i X Bu NI co c C) o C 296 Les exemples suivants illustrent la présente invention sans aucunement en limiter la portée Dans ces exemples, les parties s'entendent en poids et les
températures sont données en degrés Celsius.
EXEMPLE 1:
Dans 50 ml de xylène, on chauffe à 122 47,4 g ( 0,2 M) de N-( 2éthoxyphényl)amide du monoester éthylique de l'acide oxalique A la solution limpide, on ajoute goutte à goutte en l'espace de 15 minutes, 31,2 g ( 0,2 M) de triacétone-diamine On agite le mélange à 1280 pendant encore 3 heures et on élimine l'alcool On refroidit la solution limpide jaune clair, on dilue le mélange avec de l'hexane, on sépare le précipité par filtration et on le sèche sous pression réduite pendant 2 heures à 500 On obtient 62,4 g ( 90 % de la théorie) du composé de formule la c A 3 CH CI CAH_ 3 3 -jN,'îCOr (la)
c:q C:-,.
Le produit fond à 108-110 .
EXEMPLE 2:
On agite pendant 7 heures à 185 , 12,8 g ( 0,05 M) du composé de formule 2 b
CH 3 CH 3
Ft ECH CC -C O O C 2 H 5 CH Cu 3 ( 2 b) 3 -3 et 5 g ( 0,0025 M) d'éther 4,4 '-diaminodiphénylique, ce qui donne une masse fondue jaune Après refroidissement à 110 , on dilue le produit avec 50 ml de toluène, on le sépare par filtration, on le lave avec de l'eau et
du méthanol et on sèche sous vide le produit blanc.
On obtient le produit de formule 2 a CH CH
3 ?3 -:
t NH CO CO -NH Q O O ( 2 a)
CH 3 CH 3
fondant à 174-180 (rendement: 60 % de la théorie).
EXEMPLE 3:
On agite pendant 5 heures à 1850, 12,8 g ( 0,05 M) du produit de formule 2 b et 8,6 g ( 0,05 M) de 4-amino-biphényle, ce qui donne une masse beige épaisse On la refroidit à 80 , on ajoute 30 ml de xylène, on dilue la masse avec 30 ml de méthanol et on sépare le précipité par filtration On lave le produit avec du méthanol et de l'eau et on le sèche sous vide à 800, ce qui donne 15 g ( 79 % de la théorie) de produit incolore répondant à la formule 3 a
CH 3 CH 3
( 3 a)
h y & CO CO -N -
CH CH 3
fondant à 243-244.
EXEMPLES 4 A 16:
En procédant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant les produits de départ appropriés, on peut préparer les composés de formule
( Z -NH CO CO NH) RI 1
o L et RI, sont définis dans le tableau ci-après et n signifie 1 dans tous les exemples, sauf à l'exemple
13 o N signifie 2.
*TABLEAU
Exemple Z N , r'
N O C-I A
_____ * 3 -H 3
cii i J 3
"
Rll o CM 43
171-173
193-194
X max.
283 nma 283 nma 6 -N(Ci) 2 224-225 322 nm 7 215-216 280 nm
-'"-': I
O Ct Z H 25 8 300 nm CH 3 9 " -Cli 3 240-241 283 nm pli C 13 225-226 283 nm ociu 11 r" 147-148 319 nma 12 243-244 295 nma "l
174-180
290 nma
14 C
-n\ -,O -n\
/ 1-\
-
2 \-/-
283 nm 1 \\
/1 -CI 4
198-200
TABLEAU (Suite) I i Exemple: Z u F IX 2
RI, l F k m rax.
No I
CRH 3 C-M 3 -
Ci {_; -résine 283 nm 1 i& N S ie CR% 1 1
EXEMPLE D'APPLICATION A:
A un vernis de finition constitué de parties de Viacryl SC 344 (une solution à 50 % d'une résine acrylique commercialisée par la société Vianova), 13,9 parties de Maprenal MF 80 (une solution à 72 % d'une résine mélamine commercialisée par la société Hoechst) et 4,1 parties de Byketol OK (commercialisé par la société Byk-Malinckrodt), on ajoute 2 parties du composé de formule la de l'exemple 1 Après 1 minute, le stabilisant est dissous
dans le vernis Le vernis est appliqué par pulvérisa-
tion selon le procédé connu à deux couches, sur une peinture métallisée ou non, encore fraîche, de manière à former une couche ayant une épaisseur comprise entre et 40 pm Après durcissement à 1400 pendant 30 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultraviolet et
les intempéries.
EXEMPLE D'APPLICATION B:
A un vernis de finition constitué de 29,5 parties de Setalux C-1502 XX(une solution à % d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthese B V), 39,2 parties de Setalux C-1382 BX-45 (une solution à % d'une résine acrylique commercialisée par la société Synthese B V), 21,4 parties de Setamine US-138 BB-70 (une solution à % d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthese B V), 2,5 parties de Baysilonoil l(solution à 2 % dans le xylène) commercialisé par la société Bayerl, et 7,4 parties de Depanol Y (un solvant commercialisé par la société Hoechst), on ajoute sous agitation 2,5 parties du composé de formule la (décrit à l'exemple 1) et 2 parties d'un catalyseur acide dérivé de l'acide phosphorique (catalyseur 269-9 de la société American Cyanamid) et on continue d'agiter jusqu'à ce que le mélange soit homogène. Le vernis est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisée ou non, encore fraîche, de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à 40 pm Après durcissement à 1100 pendant 20 minutes, le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre
le rayonnement ultraviolet et les intempéries.
EXEMPLE D'APPLICATION C:
A un vernis constitué de parties de Macrynal SH 510 N (une résine
acrylique contenant des groupes hydroxy commer-
cialisée par la société Bayer), 2 parties de Baysilonoil A l(solution à 1 % dans le xylène) commercialisé par la société Bayerl, 0,3 partie de dilaurate de dibutyl-zinc, 0,35 partie de diéthanolamine, ,0 parties d'acétate d'éthylglycol, ,0 parties de Solvesso 100, 6,0 parties de xylène et 6,36 parties d'acétate de butyle, on ajoute 2,5 parties du composé de formule la (décrit
à l'exemple 1) et 30 parties de Desmodur N 75 (commer-
cialisé par la société Bayer).
Le mélange homogène ainsi formé est appliqué par pulvérisation selon le procédé connu à deux couches sur une peinture métallisée ou non, encore fraîche, de manière à former une couche ayant une épaisseur de 30 à pm Après durcissement pendant 20 minutes entre 80 et 90 , le revêtement à deux composants ainsi obtenu présente une bonne résistance contre le rayonnement
ultra-violet et les intempéries.
EXEMPLE D'APPLICATION D:
A une peinture blanche constituée de 14,30 parties de Setamine US-132 BB 70 (une solution à % d'une résine mélamine commercialisée par la société Synthese B V), 57,15 parties de Setal 84 W-70 (une solution à 70 % d'unerésine alkyde commercialisée par la société Synthese B V), 7,70 parties de n-butanol, 1,85 partie d'acétate de butylglycol, et 9,50 parties de dioxyde de titane du type rutyle, on ajoute 1,38 partie du composé de formule la de
l'exemple 1.
La peinture est appliquée par pulvérisation selon les méthodes connues sur une plaque métallique comportant, comme couche de fond, un apprêt d'une épaisseur de 20 à 30 pm cuit au four Après l'avoir laissé reposer pendant 30 minutes à la température ambiante, on cuit la peinture pendant 30 minutes à 1200 Le revêtement ainsi obtenu présente une très bonne résistance contre le rayonnement ultra-violet et
les intempéries.
EXEMPLE D'APPLICATION E:
A environ 2800, on mélange du polycarbonate à base de biphénol A (ayant une viscosité relative nre 1 = 1,274) avec 0,5 % en poids du composé la de l'exemple 1 et on homogénise A 330 , on transforme le mélange homogène en des bâtonnets d'essai de 4 mm d'épaisseur On utilise ces bâtonnets pour mesurer le pourcentage de transmission de la lumière à 420 nm On mesure le pourcentage de transmission immédiatement après l'incorporation du composé la de l'exemple 1, après traitement à une température élevée et après traitement dans un appareil de vieillissement artificiel (weather-Ometer) Le polymère ainsi traité
présente une bonne stabilité à la lumière.
EXEMPLE D'APPLICATION F:
Dans un mélangeur à tambour, on mélange 100 parties de polypropylène en poudre (indice de fusion 1,5 g/10 minutes, 230 , poids: 2,160 g) avec 0, 1 partie
de tétraester 3-( 3 ',5 ',ditert -butyl-4-hydroxyphényl)-
propionique du pentaérythritol et 0,15 partie du compo-
sé la de l'exemple 1 On fait passer le mélange dans une extrudeuse à 200-220 et on le transforme en granulés A l'aide d'une extrudeuse avec une matrice pour feuilles, on transforme selon les méthodes habituelles les granulés résultants en pellicules que l'on découpe en rubans A une température élevée, on étire ces rubans à six fois leur longueur La mesure de ces rubans est de 700-900 deniers, leur largeur est de 4 mm et leur résistance à la rupture est de ,5-6,5 g/denier Les rubans sont ensuite exposés dans un Xénotest 1200 A intervelles réguliers, on soumet les échantillons à un essai d'étirement, la résistance à la rupture diminuant progressivement avec l'augmentation du temps d'exposition Le temps d'exposition nécessaire pour que la résistance à la rupture atteigne la moitié de sa valeur initiale, est
prolongé par le stabilisant de l'invention.
EXEMPLE D'APPLICATION G:
On mélange intimement 2 g du composé la de
l'exemple 1 et 1 g de 2,6-ditert -butyl-p-crésol (anti-
oxydant) avec 1000 g de polypropylène ayant un indice de fusion de 3,2 (Moplen C, de la société Montedison)
et 1 g de stéarate de calcium.
On extrude ensuite le mélange obtenu à une température de 200-230 et on le transforme en granulés à partir desquels on prépare des rubans de 40 pm d'épaisseur et de 3 mm de largeur Les conditions d'opération sont les suivantes: Température de l'extrudeuse 230-240 Température de la tête de l'extrudeuse 240 Rapport d'étirement 1:6 On expose les rubans obtenus dans un Weather-Ometer 65 WR (ASTM G 27-70), la température de la plaque noire étant de 63 On prélève des échantillons périodiquement et on mesure la résistance à la rupture résiduelle desdits échantillons à l'aide d'un tensiomètre à vitesse constante; on détermine ensuite le temps d'exposition nécessaire pour atteindre la moitié de la valeur initiale de la résistance à la
rupture (T 50).
Le polymère résultant présente une bonne
stabilité à la lumière.
EXEMPLE D'APPLICATION H:
On mélange intimement 2 g du composé la de l'exemple 1 avec 1000 g de polyéthylène basse pression ayant un indice de fusion de 0,32 (Moplen RO ZB-5000,
de la société Montedison), 0,5 g de 3-( 3,5-ditert -
butyl-4-hydroxyphényl)propionate de n-octadécyle (anti-
oxydant) et 1 g de stéarate de calcium.
On extrude ensuite le mélange obtenu à une température de 190 et on le transforme en granulés à partir desquels on prépare des disques de 0,2 mm d'épaisseur par moulage par compression à 200 et on détermine périodiquement l'augmentation des groupes carbonyle (A CO) Les polymères présentent une bonne stabilité à la lumière par rapport à des échantillons
non stabilisés.
EXEMPLE D'APPLICATION I:
On homogénise pendant 10 minutes dans un
plastographe Brabender à 200 , 100 parties de poly-
propylène en poudre (Moplen, fibre grade, Montedison)
avec 0,2 partie de e-( 3,5-ditert -butyl-4-hydroxy-
phényl)-propionate d'octadécyle, 0,1 partie de stéarate
de calcium et 0,25 partie du composé la de l'exemple 1.
La masse ainsi obtenue est retirée aussi rapidement que possible du malaxeur et est pressée en feuilles d'une épaisseur de 2-3 mm On coupe un morceau de la feuille brute résultante et on le presse entre deux feuilles d'aluminium dures à haute brillance avec une presse hydraulique de laboratoire pendant 6 minutes à 2600, ce qui donne une pellicule de 0, 1 mm d'épaisseur que l'on refroidit immédiatement dans l'eau froide On découpe des sections de cette pellicule et on les expose dans
un Xenotest 1200.
Dans les exemples d'application A à I,on peut utiliser, à la place du composé de formule la, une quantité équivalente du produit de l'un quelconque des
exemples 2 à 15.
Claims (8)
1 Les composés de formule I
R 1 R 1
R 3 R 3
I ô
R 2 R 2
dans laquelle R signifie l'hydrogène, l'oxygène ou un groupe OH, alkyle en C 1-C 8, -O-alkyle en C 1-C 8, -O-CO-alkyle en C 1-C 8, -O-CO- phényle ou -COR 5, o R 5 signifie -C(R 3)=CH 2, alkyle en C 1-C 6, phényle, -CO-phényle, -NR 7 R 8, -COC 6 H 5, -CH 2-C 6 H 5, -CO-O-alkyle en C 1-C 12 ou -COOH, R 7 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 12, cycloalkyle en C 5-C 6, phényle, (phényl)-alkyle en C 1-C 4 ou (alkyl en Cl-C 12)phényle et R 8 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1 C 12, chaque R 1 signifie indépendamment -CH 3 ou -CH 2 (alkyle en C 1-C 4) ou les deux symboles R 1 forment ensemble un groupe - (CH 2)5-, chaque R 2 signifie indépendamment -CH 3 ou -CH 2 (alkyle en Cl-C 4) ou les deux symboles R 2 forment ensemble un groupe -(CH 2)5-, chaque R 3 signifie indépendamment l'hydrogène ou un groupe alkyle en CI- C 4 et X signifie un groupe de formule a, y, ou 6 R Io (c) R 6
R 1 R 1
R 3 R 3
1 I
-X' N CO CO O N-R
R 2 R 2
(O) ( 6) (y)
1 $
dans lesquelles R 1 o O signifie un halogène ou un groupe alkyle en C 1- C 22, alcényle en C 2-C 22, -0 @; -S @; -N(alkyle en C 1-C 4)2, OU -NH-alkyle en C 1-C 2 et R 6 signifie l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 ou alcényle en C 2-C 8, ou bien R 1 o signifie un groupe alcoxy en C 1-C 22 et R 6 signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 8 ou alcoxy en C 1-C 8, avec la condition que R 6 ait une signification autre que l'hydrogène lorsque R Io signifie un groupe alcoxy et R signifie un groupe acyle, et X 1 signifie Q AQ
o N signifie 1 ou 2 et A signifie -S ou -O-.
2 Un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que R signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en C 1-C 4, alcoxy en C 1-C 4 ou -CO-R 5 s', R 5 ' signifiant un groupe -CH=CH 2, alkyle en C 1-C 4 ou
-CO-O-alkyle en Cq-C 4.
3 Un composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que X signifie un groupe de formule oc' ou e' (ci') \, Rs '
CH 3 CH 3
O WH-CO CO NH W'
CH 3 CH 3
o R 10 ' signifie un groupe alkyle en C 1-C 4, alcényle en C 2-C 4, N(alkyle en C 1-C 4)2, -NH-alkyle en C 1-C 4 ou phényle et R 6 ' signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle, ou bien RIO' signifie un groupe alcoxy en C 1-C 4 et R 6 ' signifie l'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C 4 ou alcoxy en Cl-C 4, avec la condition que R 6 ' ait une signification autre que l'hydrogène lorsque RO 10 ' signifie un groupe alcoxy et R signifie un groupe acyle, et
n signifie 1 ou 2.
4 Un composé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 3, caractérisé en ce que R 1 et R 2
signifient un groupe méthyle.
Un composé selon l'une quelconque des
revendications 1 à 4, caractérisé en ce que R 3 signifie
l'hydrogène ou -CH 3.
6 Un procédé de préparation des composés de formule I définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir à une température élevée i) 2 moles d'un composé de formule II R 1 Ri R
N -Y COCO -O R 4
o R 4 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, avec 1 mole d'un composé de formule III Xi (NH-R 3)2 (III), ou ii) 1 mole d'un composé de formule II avec 1 mole d'un composé de formule II Ia X NH R 3 (II Ia)
o R 3 est tel que défini à la revendication 1.
7 Un procédé de préparation des composés de formule I définis à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir à une température élevée iii) 2 moles d'un composé de formule IV 2 2 avec i mole d'un composé de formule V
R 4O CO CO NR 3-X 1NR 3 -CO-COO-R 14 (V)
iv) 1 mole d'un composé de formule IV avec 1 mole d'un composé de formule Va X i R 3 -COCO R 4 (Va) o R 14 signifie l'hydrogène ou un groupe méthyle ou éthyle, et les autres symboles sont tels que définis à la
revendication 1.
8 L'utilisation des composés spécifiés à
l'une quelconque des revendications 1 à 5, comme
stabilisants des matières polymères.
9 Une composition polymère, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière polymère et un composé
tel que défini à l'une quelconque des revendications 1
à 5. Une peinture ou un vernis dans laquelle la matière polymère est une résine acrylique, alkyde ou polyester, éventuellement réticulée avec des résines
mélamine/formaldéhyde, des résines époxy ou des poly-
isocyanates, et contenant un ou plusieurs composés tels
que définis à l'une quelconque des revendications 1 à
5. 11 Les matières plastiques contenant un ou plusieurs composés tels que définis à l'une quelconque
des revendications 1 à 5.
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| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 113, Columbus, Ohio, US; abstract no. 25582, AVAR L., BOEHNKE H., HESS E.: 'New UV light-absorbing radical scavengers for automatic lacquers' * |
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