FR2576598A1 - Nouveaux composes triazoliques, polymeres organiques qui en contiennent, et application de ces composes triazoliques a la stabilisation de polymeres organiques - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX COMPOSES TRIAZOLIQUES. CEUX-CI REPONDENT A LA FORMULE SUIVANTE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE R REPRESENTE UN RADICAL -COOCH, -COOCH OU CH, R UN RADICAL -COOR, R L'HYDROGENE OU UN RADICAL METHYLE OU ETHYLE, ET R UN RADICAL ALKYLE CONTENANT DE 1 A 22 ATOMES DE CARBONE. LES COMPOSES TRIAZOLIQUES QUI FONT L'OBJET DE LA PRESENTE INVENTION CONVIENNENT POUR LA STABILISATION DE POLYMERES ORGANIQUES, PLUS PARTICULIEREMENT DE MATIERES THERMOPLASTIQUES CONTENANT DU CHLORE, QU'ILS PERMETTENT DE PROTEGER CONTRE L'ACTION DESTRUCTRICE DE LA CHALEUR OU DE LA LUMIERE.

Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés du vinylamino-3

triazole-1,2,4 et leur application à la stabilisation de polymères organiques, plus spécialement de matières thermoplastiques contenant du chlore, contre les effets de la chaleur et/ou, surtout, de la lumière. Par le brevet US 2 985 619: et le

DE A 3 048 659 on connaît l'emploi d'amino-3 triazoles-

1,2,4 pour la stabilisation du PCV contre les effets de la chaleur et de la lumière. Ces stabilisants connus du PCV ne se sont cependant pas toujours montrés à la hauteur des exigences sévères de la pratique. Il a été décrit,

dans le DE A 2 918 085, des (dicyano-vinyl-amino)-3 triazoles-

1,2,4 comme corps intermédiaires pour la préparation

d'azolopydimidinones douées de propriétés pharmaceutiques.

Cela étant, le présents inventeurs ont trouvé que certains dérivés du vinylamino-3 triazole-1,2,4 conviennent à merveille pour stabiliser des polymères

organiques, plus particulièrement des matières thermo-

plastiques chlorées, contre les effets de la chaleur et,

surtout, de la lumière.

La présente invention a donc pour objet des composés répondant à la formule I:

RN-N\ /

R2--\ _-mNH-CH=C (I)

1

H dans laquelle R représente un radical -COOCH3, -COOC2H5 ou méthyle, R1 représente un radical -COOR3, R2 représente

l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, et R3 repré-

sente un radical alkyle en C1-C22.

Le radical alkyle en C1-C22 que représente R3 est linéaire ou ramifié. Il peut être par exemple un radical méthyle, éthyle, n-propyle, isobutyle, nbutyle, sec-butyle, tert-butyle, n-pentyle, n-hexyle, éthyl-2 hexyle, nheptyle, n-octyle, tétraméthyl-1,1,3,3 butyle, n-décyle, undécyle, dodécyle, tridécyle, tétradécyle, pentadécyle, hexadécyle octadécyle, eicosyle, héneicosyle ou docosyle,

de préférence un radical méthyle ou éthyle.

Les-composés de formule I dans lesquels

R2 représente l'hydrogène sont particulièrement intéressants.

On apprécie beaucoup les composés de formule I dans lesquels R2 représente l'hydrogène et R3 un alkyle en C1-C4, plus particulièrement un méthyle ou un

éthyle.

On apprécie tout particulièrement le composé de formule II: *ee \-.NH_CH=C/o C2HS II

N\ \COOC H5

H et, surtout, les composés qui répondent à la formule III:

N-' --NH-CH=C (III)

COOR3 dans laquelle R3 représente un radical méthyle, éthyle,

n-butyle, isobutyle, éthyl-2 hexyle ou isotridécyle.

Les composés de formule I peuvent être

préparés par des méthodes calquées sur des méthodes géné-

ralement bien connues: - lorsque R représente un radical méthyle, par réaction d'une amine de formule IV: 2 (Iv) H avec un aldéhyde de formule V: =CH-C (v), o=cH-c\ et, - lorsque R représente un radical -CQOCH3 ou COOC2H5, par réaction d'une amine de formule IV avec un éther vinylique répondant à la formule VI:

R40-CH=C (VI)

dans laquelle R4 représente un radical méthyle ou éthyle. Les corps de départ de formules IV, V et VI sont connus. Si quelques uns d'entre eux sont nouveaux on

peut les préparer par des méthodes analogues à des mé-

thodes généralement connues.

Ainsi qu'on l'a dit au début, les composés de formule I font preuve d'une très grande efficacité dans

l'amélioration de la stabilité à la chaleur et, plus parti-

culièrement, de la stabilité à la lumière de polymères synthétiques, notamment de ceux qui figurent dans la liste suivante: 1 - Des polymères de mono-oléfines et de

dioléfines, tels que le polyéthylène (lequel peut éven-

tuellement être réticulé), le polypropylène, le poly-

isobutène, le poly-butène-1, le poly-(méthyl-pentène-1),

le polyisoprène et le polybutadiène, ainsi que des poly-

mères de cyclo-oléfines,tels que le cycloppntène ou le norbornène. 2 - Des mélanges des polymères mentionnés sous 1 ), tels que des mélanges de polypropylène avec le poly-isobutène. 3 - Des copolymères de monooléfines et de di-oléfines entre elles ou avec d'autres monomères vinyliques, tels que des copolymère éthylène/propylène, propylènelbutène1, propylène/isobutène, éthylène/butène-1, propylène/butadiène, isobutène/isoprène, éthylène/acrylate d'alkyle, éthylène/méthacrylate d'alkyle, éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/acide acrylique et leurs sels (ionomères), ainsi que des terpolymères de l'éthylène avec le propylène et un diène, lequel sera par exemple

l'hexadiène, le dicyclo-pentadiène ou l'éthylidène-

norbornène. 4 - Le polystyrène et le poly-(méthyl-4 styrène). - Des copolymères du styrène ou de

l'd-méthyl-styrène avec des diènes ou des composés acry-

liques, notamment styrène/butadiène, styrène/acrylonitrile, styrène/méthacrylate d'alkyle, styrène/anhydride maléique, styrène/acrylonitrile/acrylate de méthyle; des mélanges à haute résilience de copolymères du styrène et d'un autre polymère, tel qu'un polyacrylate, un polymère de diène ou un terpolymère éthylène/propylène/diène; ainsi que des copolymères séquencés du styrène, notamment styrène/butadiène/styrène, styrène/isoprène/styrène;

styrène/éthylène-butène/styrène ou styrène/éthylène-

propylène/styrène. 6 - Des copolymères greffés du styrène,tels que styrène sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur

polybutadiène, styrène et anhydride maléique sur poly-

butadiène, styrène et acrylates d'alkyles ou méthacrylates d'alkyles sur polybutadiène, styrène et acrylonitrile sur

terpolymères éthylène/propylène/diène, styrène et acrylo-

nitrile sur poly-(acrylates d'alkyles) ou poly-(méthacrylates d'alkyles), styrène et acrylonitrile sur copolymères acrylate/butadiène, ainsi que leurs mélanges avec les copolymères mentionnés sous 5), tels que ceux qui sont

connus sous les noms de polymères ABS, MBS, ASA et AES.

7 - Des polymères halogénés, tels que le polychloroprène, le caoutchouc chloré, le polyéthylène chloré ou-chlorosulfoné, des homopolymères et copolymères de l'épichlorhydrine, plus spécialement des polymères de composés vinyliques halogénés, par exemple le poly- (chlorure de vinyle), le poly-(chlorure de vinylidène),

le poly-(fluorure de vinyle), le poly-(fluorure de vinyli-

dène); ainsi que leurs copolymères, tels que chlorure de vinyle/chlorure de vinylidène, chlorure de vinyle/acétate

de vinyle ou chlorure de vinylidène/acétate de vinyle.

8 - Des polymères d'acides insaturés en &, -ou de leurs dérivés, tels que des polyacrylates, des

polyméthacrylates, des polyacrylamides et le poly-

acrylonitrile. 9 - Des copolymères des monomères cités sous 8), entre eux ou avec d'autres monomères insaturés,

tels que les copolymères acrylonitrile/butadiène, acrylo-

nitrile/acrylate d'alkyle, acrylonitrile/acrylate d'alcoxy-alkyle ou acrylonitrile/halogénure de vinyle, ou des terpolymères acrylonitrile/méthacrylate d'alkyle/ butadiène. - Des polymères provenant d'alcools ou d'amines insaturés ou de leurs dérivés acylés ou de

leurs acétals, tels que le poly-(alcool vinylique), le poly-

(acétate de vinyle), le poly-(stéarate de vinyle), le poly-(benzoate de vinyle), le poly-(maléate de vinyle), le poly-vinylbutyral, le poly(phtalate d'allyle) et la poly-allyl-mélamine. 11 - Des homopolymères et copolymères d'éthers cycliques, tels que des poly-alkylène-glycols, le poly-(oxyde d'éthylène), le poly-(oxyde de propylène)

ou leurs copolymères avec des éthers bis-glycidyliques.

12 - Des polyacétals, tels que le poly-

oxyméthylène, ainsi que les poly-oxyméthylènes qui ren-

ferment des comonomères, par exemple de l'oxyde d'éthylène.

13 - Des poly-(oxy-phénylènes), des poly-

(thio-phénylènes) et leurs mélanges avec des polymères

du styrène.

14- Des polyuréthannes dérivant, d'une part, de polyéthers, de polyesters ou de polybutadiènes

à radicaux hydroxy terminaux et, d'autre part, de poly-

isocyanates aliphatiques ou aromatiques, ainsi que leurs précurseurs. Des polyamides et copolyamides dérivant de diamines et d'acides dicarboxyliques, et/ou

d'acides amino-carboxyliques ou des lactames correspon-

dants, tels que le polyamide 4, le polyamide 6, le poly-

amide 6-6, le polyamide 6-10, le polyamide 11, le poly-

amide 12, le poly-(triméthyl-2,4,4 hexaméthylène-téréphta-

lamide), le poly-m-phénylène-isophtalamide, ainsi que leurs copolymères séquencés avec des polyéthers, par

exemple avec un poly-éthylène-glycol, un poly-propylène-

glycol ou un poly-tétraméthylène-glycol.

16 - Des poly-urées, des polyimides,

des polyamide-imides et des poly-benzimidazoles.

17 - Des-polyesters dérivant d'acides

dicarboxyliques et de diols, et/ou d'acides hydroxy-

carboxyliques ou des lactones correspondantes, tels que le poly(téréphtalate d'éthylène), de poly-(téréphtalate de butylène), le poly(téréphtalate de diméthylol-1,4 cyclohexane), des poly-(hydroxy-benzoates) , ainsi que des poly-éther-esters séquencés qui dérivent de polyéthers

à radicaux hydroxy terminaux.

18 - Des polycarbonates et poly-ester-

carbonates.

19 - Des polysulfones, des polyéther-

sulfones et des polyéther-cétones.

Ci 20 - Des polymères réticulés qui dérivent, d'une part, d'aldéhydes et, d'autre part, de phénols,

de l'urée ou de la mélamine, tels que des résines phénol-

formaldéhyde, urée/formaldéhyde et mélamine/formaldéhyde.

21 - Des résines alkydes siccatives ou

non siccatives.

22 - Des résines polyesters insaturées

qui dérivent de copolyesters formés par des acides dicar-

boxyliques saturés et insaturés avec des polyols ainsi que de composés vinyliques comme réticulants, et aussi leurs modifications halogénées peu inflammables 23 - Des résines acryliques réticulables qui dérivent d'esters acryliques substitués, par exemple

d'époxy-acrylates, d'uréthanne-acrylates ou de poly-

ester-acrylates. 24 - Des résines alkydes, des résines

de polyesters et des résines d'acrylates qui sont réti-

culéés par des résines de mélamine, des résines d'urée,

des poly-isocyanates ou des résines époxydiques. -

- Des résines époxydiques réticulées

qui dérivent de polyépoxydes, par exemple d'éthers bis-

glycidyliques ou de diépoxydes cyclo-aliphatiques.

26 - Des polymères naturels, tels que la cellulose, le caoutchouc naturel, la gélatine ainsi que des dérivés de ces produits modifiés chimiquement avec conservation de la structure polymère, notamment

des acétates, des propionates etdes butyrates de la cellu-

lose ou des éthers de la cellulose, tels que la méthyl-

cellulose. 27 - Des mélanges ("polyblends") des polymères mentionnés cidessus, par exemple PP/EPDM, polyamide 6/EPDM ou ABS, PCV/EVA, PCV/ABS, PCV/MBS,

PC/ABS et PBTP/ABS.

Les stabilisants conformes à l'invention sont ajoutés, isolément ou après avoir été mélangés entre eux, aux polymères en des quantités de 0,01 à 5 % en poids

par rapport à la matière à stabiliser.

L'incorporation des stabilisants dans les polymères organiques est effectuée par des méthodes connues. On peut les ajouter progressivement au cours de chaque étape de mise en oeuvre avant le formage. C'est

ainsi qu'on peut mélanger le stabilisant avec les poly-

mères pulvérulents, ou mélanger une émulsion ou une sus-

pension du stabilisant avec une solution, suspension ou

émulsion du polymère.

Les matières ainsi stabilisées peuvent être appliquées sous les formes les plus variées, par exemple sous la forme de feuilles, de fibres, de rubans, de matières à mouler, de profilés ou encore comme liants

pour des vernis, des peintures, des colles ou des ciments.

En pratique les composés de formule I peuvent être mis en jeu avec d'autres stabilisants. Les additifs supplémentaires avec lesquels les composés conformes à l'invention peuvent être mis en jeu sont par exemple ceux qui sont. cités dans l'EP A 0114148 pages

10 à 15.

Mais les composés conformes à l'invention

conviennent surtout pour protéger des-matières thermo-

plastiques chlorées contre la dégradation par lachaleur et, plus spécialement,par la lumière. Ils peuvent être incorporés, isolément ou en mélange entre eux, aux matières thermoplastiques à stabiliser, avant la mise en oeuvre, par des méthodes usuelles, et cela en des quantités comprises entre 0,1 et 5,0 % en poids, de préférence entre 0,2 et 1,5 % en poids, par rapport à la composition totale. On obtient une action stabilisante

encore meilleure lorsqu'on utilise en outre, en des quan-

tités usuelles, au moins un des stabilisants du PCV et/ou additifs courants, tels que des composés époxydiques, de préférence des esters d'acides gras époxydés, par exemple de l'huile de soja époxydée, des phosphites, des composés organo-métalliques dérivant de métaux du deuxème groupe (groupe principal et sous-groupe) de la classification périodique, par exemple des carboxylates de métaux, plus spécialement des sels d'acides carboxyliques contenant de 8 à 20 atomes de carbone, par exemple le stéarate de calcium ou de zinc, ou-des-phénolates métalliques dérivant de phénols en C6-C20, par exemple le p-tert-butyl--phénol, des sels basiques de métaux des deuxième à quatrième groupes (groupes principaux et secondaires) de la classification périodique, par exemple le sulfate de plomb basique, des carboxylates de plomb ou l'oxyde d'aluminium, des composés organo-stanniques, plus spécialement des mélanges de composés mono- et di-organo-stanniques, par exemple: le mono-n-octyl-étain-tris/thioglycolate d'isooctyle/, le di-n-octyl-étain-bis-/thioglycolate d'isooctyle/7, le sulfure de dibutyl-étain, le dibutyl-étainthioglycolate, le sulfure de mono-butyl-étain, des mono-méthyl-étain-tris/thioglycolates d'alkyles7, des mono-n-butyl-étain-tris-/thioglycolates d'alkyles/,

des mono-/n-butoxy-carbonyl-éthyl7-étain-tris-/ thio-

glycolates d'alkyles7/, des diméthyl-étain-bis-/thioglycolates d'alkyles/, des di-n-butyl-étain-bis-/thioglycolates d'alkyles/,

des bis-/n-butoxy-carbonyl-éthyl7-étain-bis-/thio-

glycolates d'alkyles7, des mono-méthyl-étain-tris-/ thiopropionâtes d'alkyles/, des mono-n-butyl-étain-tris-/thiopropionates d'alkylest,

des mono-/-n-butoxycarbonyl-éthyl/-étain-tris-/ -thio-

propionates d'alkyles/, des diméthyl-étain-bis-/ thiopropionates d'alkyles_, des di-n-butyl-étain-bis-/Ehiopropionates d'alkyles/7,

des bis-/-n-butoxycarbonyl-éthyl7-étain-bis-/thio-

propionates d'alkyles/, (dans les noms précédents le vocable "alkyle" désigne par exemple un radical éthyl-2 éthyle, dodécyle, tridécyle

ou tétradécyle), et également des carboxylates d'organo-

étain ,plus particulièrement des maléates ou des hémi-

ester-maléates, ou des composés organiques de l'antimoine, tels que l'antimoine-tris-/ thioglycolate d'iso-octyle)

(par "iso-octyle" on entend "éthyl-2 hexyle"), des sta-

bilisants azotés du type des esters aminocrotoniques,des

&-phényl-indoles, des amino-benzamides, des amino-benzène-

sulfonamides ainsi que des pyrroles, tels que ceux qui sont décrits par exemple dans le brevet EP 22087 et dans le brevet GB 2078761, ou le cyanamide,-la cyanoguanidine et des guanamines, telles que la benzoguanamine, des urées

et thio-urées, telles que la monophényl-urée ou la diphényl-

thio-urée, des uraciles, tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet EP 65934, des thio-uraciles, tels que ceux qui sont décrits dans la demande de brevet EP 41479, des composés dioxo-1,3, tels que ceux qui sont décrits par exemple dans la demande de brevet EP 35268, des thiophosphates, tels que ceux qui sont décrits par

exemple dans la demande de brevet EP 90770, des thio-

phosphites, tels que ceux qui sont décrits dans le brevet US 2824847, des mercaptans, par exemple des éthers de

l'acide thioglycolique et des esters de l'acide A-mercapto-

propionique, tels que ceux qui sont-décrits par exemple dans la demande de brevet EP 22047, ainsi que des thiolates d'organo-siliciums qui en dérivent, des polyols, tels

que le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le trimé-

thylolpropane ou leurs esters partiels, et aussi des anti-

oxydants, des stabilisants à la lumière,des pigments et

des lubrifiants'.

11 ' Les co-stabilisants sont incorporés de préférence en des quantités de 0,05 à 6 % en poids ou, mieux encore, entre 0,1 et 3 % en poids,par rapport à la composition totale. Le rapport des composés conformes à l'invention aux co-stabilisants peut alors aller d'environ

2:1 à 1:8.

Comme phosphitesconvenant particulièrement bien comme co-stabilisants on citera par exemple ceux qui sont décrits dans la demande de brevet EP 65934, pages 5 et 6, ainsi que, par exemple, le dipropylène-glycoldiphosphite de tétraphényle et le poly-/ -(dipropylêne-glycol)-phosphite

de phényle/.

On obtient une stabilisation particulière-

ment bonne lorsqu'on ajoute, aux composés de formule I, au moins un composé époxydique et/ou un carboxylate ou

phénolate d'un métal appartenant au deuxième groupe princi-

pal de la classification périodique, de préférence un carboxylate de calcium, plus particulièrement le stéarate de calcium. L'action stabilisante devient encore meilleure

lorsqu'on utilise en plus au moins un des phosphites men-

tionnés ci-dessus ou au moins un carboxylate de zinc ou

de cadmium ou un composé organo-stannique.

On obtient cependant une stabilisation

particulièrement bonne lorsque les matières thermoplas-

tique chlorées sont stabilisées avec un mélange d'au moins un composé de formule I, d'au moins un composé époxydique et/ou un carboxylate ou phénolate d'un métal du deuxième groupe principal de la classification périodique, d'au moins un carboxylate de zinc ou de cadmium ou un composé organo-stannique et d'au moins un des phosphites mentionnés ci-dessus. Les matières thermoplastiques chlorées

à stabiliser seront avant tout des polymères ou des copo-

lymères du chlorure de vinyle. On préfère les polymères -qui ont été préparés en suspension ou en masse et les

polymères qui ont été préparés en émulsion et soigneuse-

ment lavés, et par conséquent qui sont peu chargés en émulsionnant. Comme co-monomères pour les copolymères on peut envisager par exemple l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène, le dichloréthylène trans, l'éthylène,

le propylène, le butène-, l'acide maléique, l'acide acry-

lique, l'acide fumarique, l'acide itaconique. Comme autres polymères chlorés appropriés on citera le PCV post-

chloré et des polyoléfines chlorées, également des poly-

mères greffés du PCV avec l'EVA et le MBS.

Il est tout particulièrement recommandé de stabiliser, à l'aide de composés de formule I, des matières à base de PCV pour les applications à l'extérieur (par exemple des profilés pour châssis de fenêtre ou feuilles) ainsi que du PCV transparent. Une stabilisation efficace du PCV est également obtenue, avec les composés conformes à l'invention, pendant ou après une exposition

à des rayons y.

La présente invention a donc également pour objet des matières à mouler thermoplastiques à base de polymères ou de copolymères du chlorure de vinyle qui

contiennent de 0,1 à 5,0 % en poids d'un composé de for-

mule I.

La préparation des matières thermo-

plastiques stabilisées conformément à l'invention est effectuée selon des méthodes connues, par incorporation

des stabilisants, et éventuellement d'additifs supplémen-

taires, dans le polymère. Pour réaliser un mélangeage homogène du stabilisant et du PCV on aura recours par exemple à un mélangeur à deux rouleaux que l'on fera fonctionner à une température de 150 à 210 C. Suivant l'application à laquelle on destine la matière à mouler on peut, avant ou après l'incorporation du stabilisant, y ajouter des additifs supplémentaires, notamment des lubrifiants (de préférence des cires montaniques ou des

esters du glycérol), des esters d'acides gras, des paraf-

fines, des plastifiants, des charges, du noir de carbone, de l'amiante, du kaolin, du talc, des fibres de verre, des modificateurs (par exemple des additifs conférant de la résilience), des azureurs optiques, des pigments, des stabilisants à la lumière, des absorbeurs de rayons ultraviolets, des ignifugeants, des antistatiques ou d'autres co- stabilisants, tels que des anti-oxydants, plus particulièrement des anti- oxydants phénoliques. Avec les matières thermoplastiques conformes à l'invention on peut fabriquer des objets moulés par les procédés couramment

appliqués.pour cela, par exemple par extrusfon, par injec-

tion ou par calandrage. Il est également possible de les

utiliser comme plastisols.

La thermostabilisation et, surtout, la stabilisation à la lumière qu'il espossible de réaliser, avec les stabilisants conformes à l'invention, dans les

matières thermoplastiques de l'invention sont excellentes.

Les exemples suivants illustrent l'in-

vention. Dans ces exemples les parties et les pourcentages

s'entendent en poids, sauf indication contraire.

EXEMPLE 1:

On place dans le récipient réactionnel 126,1 parties (1,5 mol) d'amino-3 triazole-1,2,4 et 500 ml

de méthanol bouillant. Tout en agitant on introduit lente-

ment dans cette solution 174,2 parties (1,5 mol) d'ô.-formyl-

propionate de méthyle. Après avoir chauffé à reflux pendant 3 heures on concentre la solution méthanolique à la moitié, on refroidit et on sépare par essorage les cristaux qui se sont formés, on lave ensuite ceux-ci avec un peu d'alcool froid et on les sèche jusqu'à poids constant. On recueille 207 parties (soit 87 % de la quantité théorique) d'un produit chimiquement pur qui répond à la formule

-N CH

-NH-CH=C\

XY /\COOCH3

H

et qui fond à 205 C.

Au lieu du méthanol on peut aussi utiliser, comme solvant, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, des butanols, des éthers cycliques, des hémiéthers et

di-éthers du glycolsainsi que des amides (aikylés).

EXEMPLES 2 à 8:

En opérant comme décrit à l'exemple 1 et en utilisant les corps de départ et les solvants cor-

respondants on obtient les composés conformes à l'inven-

tion qui sont cités dans le tableau 1 suivant.

TABLEAU 1

/CH3

NH-CH=C\ C

COOR3

N de Rl Solvant Point de Rende-

l'exem- 3 fusion ment

p l e,_-- L .

2 CH3 Isopropanol 20S5C 80 z 3 n-C4H9 Tétrahydrofuranne 158-159 C 82 % 4 CH -CH-C 4H Tétrahydrofuranne 121 C 68 %

2I 49

C2H5 i-C H Tétrahydrofuranne 160 - 162 C 64 Z 6 t-C 4H Tétrahydrofuranne 172 - 173 C 84 % 7 1-C Ttrahydrofuranne 114 - 116 C 70 Z

1225 a,90 i-

8 -C1327 Tétrahydrofuranne résine ad pies la

EXEMPLE 9:

On prépare le composé de formule:

N1\1 CH

H3C- (-'-NH-CH=C< 3

2ÈHC\/ COOCH3

H en opérant comme décrit à l'exemple 1. Au lieu de l'amino-3

triazole-1,2,4 on utilise l'amino-3 méthyl-5 triazole-

1,2,4. Le rendement est de 20 % et le point de fusion est

de 177-178 C.

EXEMPLE 10:

on met tout d'abord en place 50,4 parties (0,6 mol) d'amino-3 triazole-1, 2,4 dans 200 parties d'éthanol bouillant. On ajoute lentement à la solution, tout en agitant, 129,0 parties (0,6 mol) d'éthoxy-méthylènemalonate de diéthyle. Après avoir chauffé la solution éthanolique à reflux pendant 3 heures on la concentre à la moitié, on refroidit et on sépare par essorage les cristaux qui se sont formés; on lave ensuite ceux- ci avec un peu d'éthanol froid et on les= sèche jusqu'à poids constant. On obtient 49,0 parties (soit 32 % de la-quantité théorique) d'un produit chimiquement pur qui répond à la formule N-N,o /OCH' *::::i;.e-NH-CH=C 2 5 151 X /cooc2H5 H

et qui fond à 194-195 C.

On obtient le même produit, avec le même point de fusion et le même rendement, si l'on utilise

l'isopropanol comme solvant au lieu de l'éthanol.

EXEMPLE 11:

(Action thermostabilisante dans du PCV) On travaille.sur le laminoir mélangeur,

à 180 C, pendant 5 minutes, un mélange sec ayant la compo-

sition indiquée ci-dessous. Sur la feuille de laminage ainsi formée, qui a une épaisseur de 0,3 mm, on prélève des échantillons, que l'on soumet à une contrainte thermique à 180 C dans un four pour essais. A des intervalles de temps donnés on détermine sur une éprouvette l'indice de jaunissement IJ ("Yellowness Index") conformément à la norme ASTM 0 192570. Les résultats sont rassemblés dans

les tableaux 2 à 4 suivants.

TABLEAU 2

* Composition de base: PCV préparé par polymérisation en suspension (PCV-S) d'une valeur K égale 64: 100 parties huile de soja époxydée: 2 parties Additif conforme IJ après une contrainte d'une durée de à l'invention 4 m 0 mn 10 mn 20 mn 30 mn 40 mn Aucun 42,0 91,0.114,0 138,0

Composé de l'exemple I 1,8 7,0 16,4 51,4 -

1,5 partie Composé de-l'exemple 2 8,3 20,4 42,3 59,0 104,0 0,6 partie*

Composé de l'exemple 3 8,7 28,3 58,7 94,5 -

0,7 partie* Composé de l'exemple 4 15,4 21,8 36,8 54,3 87,0 1,5 partie Composé de l'exemple 5 11,4 14,4 23,3 45,1 75,7 1,5 partie Composé de l'exemple 6 10,2 20,2 37,1 64,1 126,9 1,5 partie Composé de l'exemple 7 18,1 24,2 46,7 56,9 81,0 1,5 partie Composé de l'exemple 8 19,7 32,6 46,8 66,2 97,1 1,5 partie

Composé de l'exemple 9 26,7 39,7 67,7 110,8 -

1,5 partie i

*cela correspond à une quantité de 2,5 mmol.

TABLEAU 3

Composition de base: PCV S (valeur K: 65) 100 parties huile de soja époxydée 3 parties stéarate de calcium 0,35 partie

stéarate de zinc 0,15 partie.

Additif IJ après unecontrainte d'une durée de Additif I pè conforme à 5 1 0 1 5 20 25 30 135 mn l'invention l

Aucun 36,3 51,2 45,7 53,4 62,4 88,4 103,9 -

Composé de l'exemp 7,1 11,5 14,9 27,0 33,0 48,0 62,0 93,0 0,5 partie

TABLEAU 4

Composition de base: PCV S (valeur K: 64) 100 parties huile de soja époxydée 3 parties phosphite de didécyle et de phényle 0,55 partie stéarate de calcium 0,35 partie

stéarate de zinc 0,15 partie.

Additif IJ après une contrainte d'une durée (en mn) de conforme a l'invention O 5 101 15 20 25| 30| 35| 40 45 Aucun 18,2 33,8 36,7 39,3 38, 5 38,2 38,7 59,4 93,1 112,5 Composé de 4,4 6,4 10,1 11,8 18,5 23,3 29,7 54,1 66,8 79,9

l'exemple 2

0,6 partie Composé de 6,0 9,4 14,7 20,7 24,9 34,4 43,1 53,9 71,8 78,0

l'exemple 3

0,7 partie Composé de 7,5 9,2 16,7 23,1 29,4 37,6 41,2 48,5 167,7 87,3

l'exemple 4

0,5 partie Composé de 5,3 8,8 12,0 18,5 30,6 38,2 48,7 49,0 68,0 90,2

l'exemple 5

0,5 partie Composé de 4,2 9,3 10,7 20,2 25,0 34,5 43,4 50,9 73,8 88,9

l'exemple 6

0,5 partie Composé de 11,6 14,6 24,1 23,3 29,4 37,0 49,2 65,3 99,6 120,4

l'exemple 7

0,5 partie Composé de 8,0 18,2 29,0 32,2 36,2 48,8 65,1 72,6 96,9 125,0

l'exemple 8

0,5 partie;. _._ _

EXEMPLE 12:

(Action photostabilisante dans du PCV transparent). On travaille sur unlaminoir mélangeur, à 190 C pendant 5 minutes, des mélanges secs ayant les

compositions indiquées ci-dessous.Avec la feuille de lami-

nage ainsi formée on fabrique, dans une presse hydraulique, à 180 C sous 200 bar pendant 1 minute, des plaques moulées

de 0,5 mm d'épaisseur.

On expose ces plaques moulées à un rayon-

nement d'une longueur d'onde A supérieure à 290 nm. Pour suivre la dégradation provoquée par la lumière on évalue le jaunissement qui se produit (indice de jaunissement selon la norme ASTM D 1925-70). Les résultats sont consignés

dans les tableaux 5 et 6 suivants.

TABLEAU 5

a) Composition de base: PCV modifié (valeur K: 68) 100 parties huile de soja époxydée 2 parties composé de l'exemple 1 1,5 partie

Durée de l'irra-

0 48 96 144 168

diation en heures 48 96 144 168

IJ 15,7 16,1 16,8 17,5 17,4

b) Composition de base: PCV modifié (valeur K: 68) 100 parties

huile de soja époxydée 2 parties.

Additif conforme Addinti conforme Indice de jaunissement après une durée a linvention d'irradiation de 0 h 192 h Composé de l'exemple 2 15,8 18,9 1,5 partie Composé de l'exemple 3 18,1 20,0 1,5 partie Composé de l'exemple 4 28,3 31,2 1,5 partie Composé de l'exemple 5 21,2 23,1 1,5 partie Composé de l'exemple 6 24,6 27,5 1,5 partie Composé de l'exemple 7 32,0 31,5 1,5 partie Composé de l'exemple 8 29,8 30,8 1,5 partie Composé de l'exemple 9 36,5 34,6 1,5 partie

TABLEAU 6

Composition de base: PCV modifié (valeur K: 68) 100 parties huile de soja époxydée 2 parties thermostabilisant (A, C, E, G ou I) 2 parties ou mélange du composé de l'exemple 1 et d'un thermostabilisant (B, D, F,

H ou J) 1/1 partie.

Stabilisants Indice de jaunissement après une durée d'irradiation de 0 h 48 h 120 h 168 h

A 9,6 69,4 84,6 89,3

B 12-,-1 14,5 16,4 17,4

C 26,1 38,0 57,2 69,2

D 25,1 25,5 28,1 31,3

E 21,9 56,6 85,0 101,0

F 15,8 17,3 19,1 20,1

G 14,0 36,8 57,2 68,9

H 15,0 17,9 20,2 20,2

I 10,8 84,8 105,8 113,0

J 11,5 34,3 40,4 41,1

K 12,8 88,3

L i 14,1 15,6

M 3,9 49,0 52,8

Ni 17,4 23,7 24,7 A = stabilisant à base de thiolates d'organo-étains

B = mélange d'un stabilisant qui est un thiolate d'organo-

étain et du composé de l'exemple 1 C = maléate de dibutyl-étain D = maléate de dibutyl-étain/composé ? l'exemple 1 E = thermostabilisant au calcium/zinc F = mélange d'un thermostabilisant au calcium/zinc et du composé de l'exemple l 3) G = stabilisant au baryum/cadmium H = mélange d'un stabilisant au baryum/cadmium et du composé de l'exemple 1 I = antimoine-tris-(mercapto-acétate d'éthyl-2 éthyle) J = mélange d'antimoine-tris-(mercapto-acétate d'éthyl-2 éthyle) et du composé de l'exemple i K = stabilisant au baryum/zinc4) L = mélange d'un stabilisant au baryum/zinc et du composé de l'exemple 1 M = stabilisant à base d'un ester d'acide aminocrotonique5) N = mélange d'un stabilisant à base d'un ester amino

crotonique et du composé de l'exemple 1.

1) Mélange de dioctyl-étain-bis-(mercapto-acétate

d'éthyl-2 hexyle) et de mono-octyl-étain-tris-(mercapto-

acétate d'éthyl-2 hexyle) 2) produit que l'on peut trouver dans le commerce sous le nom de( Irgastab CZ 121 3) produit que l'on peut trouver dans le commerce sous le nom de ' Irgastab BC 28 4) produit que l'on peut trouver dans le commerce sous le nom de Irgastab BZ 555 ) produit que l'on peut trouver dans le commerce sous le

nom de Irgastab A 70.

EXEMPLE 13:

(Action photostabilisante dans du PCV

pigmenté).

On fabrique des plaques moulées par compres-

sion et on les essaie comme décrit à l'exemple 12. Les

résultats sont rassemblés dans le tableau 7 suivant.

TABLEAU 7

Composition de base: PCV modifié (valeur K: 68) 100 parties dioxyde de titane 6 parties Stabilisants Indice de jaunissement après une durée d'irradiation de 0 h 144 h 288 h 384 h 696 h 2 parties de thiolate d'organo-étain1) 4,1 7,7 14,3 20,8 42,5 1,5 partie du composé de l'exemple 1 8,3 8,4 8,9 9,0 12,6 2,0 parties d'huile de soja époxydée 1 partie d'un thiolate d'organo-étain1) 2 parties du composé de l'exemple 1 5,1 6,6 8,5 9,1 15,7 2 parties d'huile de

soja époxydée.

1) mélange de dioctyl-étain-bis-(mercapto-acétate d'éthyl-2 hexyle) et de mono-octyl-étain-tris-(mercapto-acétate

d'éthyl-2 hexyle).

EXEMPLE 14:

(Action photostabilisante dans du PCV modifié). Sur un mélangeur à deux rouleaux on travaille pendant 15 minutes à 175-180 C un mélange sec ayant l'une des compositions indiquées ci-dessous. La feuille de laminage ainsi obtenue est ensuite moulée par compression à 200 C pendant 3 minutes de manière à être

convertie en feuilles éprouvettes de 1 mm d'épaisseur.

On irradie les feuilles dans l'appareil Xenotest 1200 et on détermine le A de l'indice de jaunissement (IJ) selon

ASTM D 1925. Les résultats sont donnés dans le tableau 8.

TABLEAU 8

Composition de base: PCV résilient modifié par éthylène/acétate de vinyle ( Vestolit HIS 6882) 100 parties laurate de cadmium 1,4 partie laurate de baryum 0,5 partie (hydroxy-4 di-tert-butyl-3,5 phényl)-3 propionate de noctadécyle 0,1 partie phosphite de di-décyle et de phényle 0,5 partie

huile de soja époxydée 1 partie.

Additif conforme Nombre d'heures à l'invention jusqu'à ce que A IJ soit égal à 20 aucun 140 1 % du composé de l'exemple 1 950

EXEMPLE 15:

(Stabilité au vieillissement d'un polyacétal). On mélange 50 g d'un polyacétal copolymère ( Hostaform C) avec 0,15 g de bis-/(tert-butyl-3 hydroxy-4 méthyl-5 phényl)-3 propionyloxy/-1,8 dioxa-3,6 octane, 0,15 g de stéarate de calcium et 0,25 g du composé cité dans le tableau 9, puis on plastifie pendant 7 minutes à 190 C dans un plastographe de Brabender. Après cela on moule le mélange chaud dans une presse froide de manière à obtenir un objet moulé de 3 à 5 mm d'épaisseur. En effectuant un nouveau moulage par compression (3 minutes à 190 C) on

fabrique des plaques de 1 mm d'épaisseur. On suspend celles-

ci dans un four à circulation d'air qui est chauffé à 140 C. Le temps nécessaire pour atteindre unAde l'indice

de jaunissement (IJ) de 20 est indiqué dans le tableau 9.

TABLEAU 9

Additif conforme Nombre d'heures s'écoulant à l'invention jusqu'à ce que A IJ*) soit égal à 20 aucun 57 composé de l'exemple 1 73 *)selon ASTM D 1925

EXEMPLE 16:

(Action p.hotostabilisante dans un poly-

uréthanne). On prépare à chaque fois une solution d'un des stabilisants cités dans le tableau 10 en agitant celui-ci pendant 4 heures à 45 C dans 100 parties de Bayflex a BS 577 (= polyéther-ol + activant + porogène + pâte blanche). A l'aide d'un agitateur (1000 tours par mn) on mélange intimement pendant 12 secondes la solution avec 41 parties de Desmodur PF (= isocyanate). Aussitôt après on verse le mélange, à la température ambiante, dans un moule susceptible d'être fermé. Au bout d'une demiheure on peut démouler le bloc de mousse. Pour l'essai on utilise des morceaux de mousse à surface fermée. On irradie les éprouvettes dans l'appareil Xenotest 150 et on détermine le A de l'indice de jaunissement (IJ) selon la norme

ASTM D 1925. Les résultats sont consignés dans le tableau 10.

TABLEAU 10

Stabilisant Nombre d'heures s'écoulant jusqu'à ce que A IJ soit égal à 20 témoin 47 0,25 % de X *)46 0,25 % de X *) 85 + 0,5 % du composé

de l'exemple 1

*) X = bis-/(tert-butyl-3_hydroxy-4 méthyl-5

phényl)-3 propionyloxy/-1,8 dioxa-3,6 octane.

EXEMPLE 17:

(Action photostabilisante dans un acrylo-

nitrile/butadiène/styrène ignifugé).

Sur un mélangeur à deux rouleaux on mélange

0,5 partie du composé cité dans le tableau 11 avec 100 par-

ties d'un acrylonitrile/butadiène/styrène qui contient 23,5 % de bis(tribromophénoxy)-éthane et 2,3 % de Sb203 (ignifugeants). Conditions opératoires: cylindre antérieur: 160 C et 14 tours/minute cylindre postérieur:170 C et 16 tours/minute

durée du mélangeage: 4 minutes.

On moule par compression le mélange ainsi obtenu, à 180 C pendant 3 minutes, pour en faire des plaques de 2 mm d'épaisseur, qu'on irradiedans l'appareil Xenotest 150. LeA de l'indice de jaunissement

est déterminé au bout de différentes durées d'irradiation.

Les résultats sont consignés dans le-tableau 11.

(voir tableau 11 page suivante)

TABLEAU 1'

Temps d'irradia- A de l'indice de jaunissement tion en heures Témoin Composé de l'exemple 1

10 4,4

15 7,4

250 28 18,4

Claims (15)

REVENDICATIONS

1.- Composés répondant à la formule I: /N\\R i-

H

dans laquelle R représente un radical -COOCH3, -COOC2H5 ou méthyle, R1 représente un radical -C00R3, R2 représente l'hydrogène ou un radical méthyle ou éthyle, et R3 représente un radical alkyle contenant de 1 à 22 atomes

de carbone.

2.- Composés de formule I selon la reven-

dication 1, caractérisés en ce que R2 représente l'hydro-

gène.

3.- Composés de formule I selon la reven-

dication 1, caractérisés en ce que R2 représente l'hydro-

gène et R3 un radical alkyle en C1-C14.

4.- Composés selon la revendication 3, caractérisés en ce que R3 représente un radical méthyle

ou éthyle.

5.- Composés selon la revendication 1 qui répondent à la formule III:

N-N. CH3

* -NH-CH=C 3 (III)

COOR3 dans laquelle R3 représente un radical méthyle, éthyle,

n-butyle, isobutyle, éthyl-2 hexyle ou isotridécyle.

6.- Composé selon la revendication 1 qui répond à la formule II:

N-N COOC H

-NH-CH=C\ (II)

\N COOC2c H H 7.- Composé selon la revendication 1 qui répond à la formule suivante: Oe \.-NH-CH=C 3

\'N/ \COOCH3

H

8.- Polymères organiques qui contiennent, comme stabilisant, au moins un composé de formule I selon la revendication 1, en des quantités de 0,Q, à 5 % en

poids par rapport à la matière stabilisée.

9.- Matières à mouler thermoplastiques à base de polymères ou de copolymères du chlorure de vinyle, qui contiennent de 0,1 à 5,0 % en poids d'un composé de

formule I selon la revendication 1.

10.- Matières à mouler selon la revendication 9 qui contiennent, en plus, un ou plusieurs stabilisants

du PCV et/ou additifs usuels pris dans l'ensemble consti-

tué par les composés époxydiques, les phosphites, les thio-

phosphates,-les thiophosphites, les polyols, les mercaptans, les stabilisants contenant de l'azote, les composés dioxo-1,3, les composés organiques de métaux du deuxième

groupe principal et du deuxième sous-groupe de la classi-

fication périodique, les sels basiques de métaux des

groupes principaux et secondaires II à IV de la classi-

fication périodique et les composés organo-stanniques,

ou des composés organiques de l'antimoine, des anti-

oxydants, des stabilisants à la lumière, des pigments et

des lubrifiants.

11.- Matières à mouler selon la revendication qui contiennent, comme additif usuel, au moins un composé époxydique et/ou un carboxylate ou un phénolate d'un métal

du deuxième groupe principal de la classification pério-

dique.

12.- Matières à mouler selon la revendica-

tion 11 qui contiennent en outre au moins un phosphite.

13.- Matières à mouler selon la revendica-

tion 11 qui contiennent en outre au moins un carboxylate de zinc ou de cadmium ou un composé organo-stannique.

14.- Matières à mouler selon la revendica-

tion 13 qui contiennent en outre au moins un phosphite.

15.- Application de composés de formule I selon la revendication 1 à la stabilisation de polymères

organiques.

16.- Application selon la revendication 15 selon laquelle on stabilise des matières à mouler à base

de polymères ou de copolymères du chlorure de vinyle.