DE1926547A1

DE1926547A1 - Heterocyclische Amine bzw. Amide und Stabilisiermittelgemisch zur Erhoehung der Bestaendigkeit von Olefinpolymerisaten gegen durch Kupfer katalysierten oxydativen Abbau

Info

Publication number: DE1926547A1
Application number: DE19691926547
Authority: DE
Inventors: Minoru Goto; Motonobu Minagawa; Kenichi Nakagawa
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1968-05-27
Filing date: 1969-05-23
Publication date: 1970-01-02
Also published as: US3673152A; FR2009393A1; GB1274081A; BE733603A

Description

Heterocyclische Amine bzw· Amide und Stabilisiermittelgemisch zur Erhöhung der Beständigkeit von Olefinpolymerisaten gegen durch Kupfer katalysierten ozydativen Abbau

Polypropylen ist oin zah©r, harter, verbaltnigmässig "biegsamer, hoohschmelzender Kunststoff und hat daher eine Heiße von Anwendungsgebieten, s.Bo als elektrische Isolation für Kupferdräate und »kabel. Sie Beständigkeit des Polypropylene lässt jedoch in verschiedenen Hiasiehtea viii eu wüaaehen übrig. Das Polymerisat zeigt eine Neigung mss Tmmohmi Abnahme d@r Sehiaelzvlscosität und suy TerspESdung, wesm es so I&ng© aixf feöfcßren feeperatures gehalten wird, wie es b@ia Vermählen, Flandern, Strangpressen, Spritzguss und bei der Eerstellumg von F&sera erforderlich ist. Diese VersoiLtaehttru&g des? £ig@&@clm£t@iE ist ΰ@@ΘΜβ?@ schwerwiegend, wean di€t !»olyißei-isatcs im g@s@ls@olp@n®@ fustazid^ in Gegenwart von Ssuerstoff, z.B. Luft» bearbeitet werden. Es ist bekannt, dass die Verschlechterung des Polypropylens hinsieht» lieh einer odes wahrerer seiner Bigenschaf tea ale Folge der

w©sS®a kaäa., w@aa sas dem PoIy-

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ester und/oder fhiodipropionsäureester, zusetst.

Bine besondere Schwierigkeit tritt auf, wenn das Polypropylen mit Kupfer verunreinigt ist oder in Berührung mit Kupfer verwendet wird. So wird Polypropylen, wenn es zur Isolation von Kupferdrähten und -kabeln verwendet wird, schon nach wenigen Monaten wertlos. Bs wurde gefunden, dass der oxydative Abbau des Polypropylens in Gegenwart von Kupfer mit äusserst hoher Geschwindigkeit vor sich geht, selbst wenn das Polymerisat wirksame Oxydationsverzögerer enthält. Hansen und Mitarbeiter berichten in der Zeitschrift "Journal of Polymer Science",

^ Teil A, 2 (1964), 587-609, auf Seite 589, dass "die katalyti-

sehe Wirkung des Kupfers auf die thermische Oxydation von Polypropylen in Abwesenheit von Oxydationsverzögerern nicht so ausgesprochen ist wie in ihrer Gegenwart". Wenn Sas Polypropylen einen Oxydationsverzögerer enthält, wird in Gegenwart von Kupfer "die Oxydationsgeeehwindigkeit hoch und konstant nach einer bedeutend kürzeren Induktionsperiode, als si© in Abwesenheit von Kupfer auftritt" (Seite 590). ^lsBie Indu&tionsperiode in Sauerstoff bei 140° C für Polypropylen, das durch von 0,5 Gewichtsprozent' 4,4⁸-fti@-Mg=-C3«-isethyi»6->tert· ■ phenol) stabilisiert ist, wird durch Sie Anwesenheit von Kupfer von etwa 400 Stunden auf 40 Stratei herabgesetzt. Ein ähnlicher 90pro«entiger Rückgang in der Wirksamkeit dies©a Qxydatiosssver-

™ zögerers in Gegenwart τοη Kupf&x ist üfeer einen weiten Seiaperaturbereich hinweg beobachtet warden." (Seite 591).

TTm die durch Kupfer katalysierte Oxydation zu verhindern, hat man herkömmliche Koisplexbildungsisittal für Kupfer und Metalldeaktivatoren zu Polypropylen, welches Wärmecxydationsverssögeres' enthält, zugesetzt. Hansen und Mitarbeiter berichten aber-a.a.O. auf Seite 593ί "Alle diese Stoffe haben sich aus den versohie-• densten Gründen ale unbefriedigend erwiesen. Die meisten tob ihnen ver&inderten die katalytisch© Uctivltgt worn Kupfer und Kupferverbindungen nicht« Einig® b©eeHeünigt@n sogar die seiioa an eich schnelle, durch fiipfer katalysierte Oxydation des Poly-

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propylene und könnten bei anderen Reaktionen wertvoll sein, wo man die Oxydation herbeizuführen, statt zu vermeiden sucht. Die besten der herkömmlichen Deaktivatoren (z. B. Ν,Ν'-Di-ßnaphthyl-p-phenylendlamin) verminderten die katalytische Aktivität des Kupfers nur wenig." Es wird auch berichtet, dass andere herkömmliche technische Mställinhlhitoren oder -deaktivatoren, wie XthylendiaiaintetraegsigsMur© ηηά die Salze derselben, 2,2* -Bipyridyl, 8-Chiiiollnol, N_SN'-Disalicyliden-1,2-propandiamin und Benzimidazole entweder unwirksam oder nur wenig wirksam sind und gewuhnlieh andere Nachteile aufweisen, wie Unbeständigkeit, Unverträglichkeit, Wasserlöslichkeit, Flüchtigkeit, Bildung stark gefärbter Produkte und Reaktion mit anderen Bestandteilen der Polypropylenmasse«

Die Erfindung stellt heterocyclische Amine und Amide zur Verfügung, die sich zum Zusatz zu Olefinpolymerlsaten, wie Polypropylen, eignen, die einen oder mehrere bekannte Stabilisatoren für Olefinpolymerlsate enthalten, und die mit Kupfer in Berührung kommen;

In Gegenwart dieser Amine urd Amide wird die katalytische Wirkung des Kupfers auf die Geschwindigkeit des Abbaues des Olefinpolymerisats nicht beobachtet, sondern das Olefinpolymerisat weist eine durch dec. herkömmlichen Stabilisator oder das herkömmliche Stablllsatcrgemisch erhöhte Widerstands-

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fähigkeit gegen den Abbau auf, die praktisch ebenso hoch ist wie in Abwesenheit von Kupfer. Dies ist besonders über» rasohend, da das Kupfer die Wirksamkeit der meisten fc®clanischen Oxydationsverzögerer in Olefinpolymerisaten selbst dann bedeutend vermindert, wenn man dem Polymerisat die her= kömmliehen sogenannten "Kupferdeaktlvatoren" zusetzt«,

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung von erfiadungs= gemässen heterocyclischen Aminen oder Amiden zusaraoen mit mindestens einem für Olefinpolymerisate an sich bekannten Stabilisator, der mit Polypropylen verträglich ist und bei den Ve rarbeitungs tempera türen des Olefinpolymerisat^ einen niedrigen Dampfdruck aufweist, zur Erhöhung der Beständigkeit von Olefinpolymerisaten gegen den durch Kupfer katalysierten oxydativen Abbau.

Zu den Stabilisiermitteln für Olefinpolymerisate, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, gehören z. B. Phenole, Phosphorigsäureester, Thiodipropionsäureester, Salze " von mehrwertigen Metallen mit organischen Carbonsäuren, Kohlenwasserstoffsulfide und -polysulfide sowie die herkömmlichen Lichtstabilisatoren für Olefinpolymerisate·

Die heterocyclischen Amine uid Amide gemäss der Erfindung haben die allgemeine Formel

- neu· Seit· %

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in dar die gestrichelten Linien die zur Absättigung der Valen zen der Atomeι mit denen sie verbunden sind, erforderlichen Bindungen bedeuten,

r\

ein stickstoffhaltiges heterocyclische» Ringsystem bedeutet, das mindestens einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring und mindestens zwei Stickstoffatome aufweist,

Y ein Stickstoff-, Kohlenstoff- odes Schwefelatom bedeutet und

eine der folgenden Bedeutungen haben kann:

(1) -C-(CH₂ )_Ä-

Z »in Sauerstoff- odes Schwef ©lato« bedeutet» R₀ einen Hathylenreet, einen alkylsubstituierten !!ethylenrest, eines arylauijetituitrten Kethylenrest oder einen Arylenreat bedeutet und c den Wert 0 oder 1 hat, R₁ ein Was »er et of fat ob, einen AUeyleest alt 1 his etwa 18. Kohlenstoff atomen oäer einen fieet der

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.N

χ / \ ο

(CH₂) ^G-NH-C J oder (CHJC

"bedeutet, wobei R₉ ein Wasserstoff atom, einen. Älkylrsst mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder den Bensylrest bedeutet,

a den Wert 0, 1 oder 2, b den Wert 1 oder 2 und d den Wert 0, 1 oder 2 hat;

worin

A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder zwei Wasseret off atome und «inen Rest der Zusammensetzung

V ^x

/ι - » ⁿ

-IE-C ι oder

bedeutet, worin R* einen Arylreat, einen o-Hydroxyaryl r««t, einen Bensylrest oder einen llkylrast mit 1 bis etwa TS Kohlenstoffatoeen bedeutet, wobei X,

t Jp- ¹^¹* * Aio obigen Bedeutungen habenj

(3) avei Eeete -Hj und -Hg, wobei

R^ «in Was8ere^Jeoffatoa, einen Methylol- oder Äthylolreet und Rg einen Methylol-, Ithylolre^t oder einen Heat der Zusammensetzung .

-CB₉-M-

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(4) -CH₂-C₇
worin

X die obige Bedeutung hat und

R₇ ein Wasserstoffatos, ©inen Alkylreet mit 1 bis 18 Kohlenstoff at©Ben, ©ines Bensyl- oder Arylrest bedeutet;

(5) =CH-R₈ ,
worin

Rg die oben für JL· ©sgegalbes© 3@d@utung hat oder einen Rest der

-CH=N-C

si et y^ \

(6) <=0—R_n^G

worin

Rq einen Ehenylrest oäer ©inea lest der Zusammensetzung -(CH₂)_e=-p -CH-, -CH-OH , -GB₂-GH oder -CH=CE-

OH OH OH OH "bedeutet, wobei e eine ganse Zähl von 0 bis 6 ist.

Typische Alkylgruppen R.., R₂» R^ und R» sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Ieoprop5^1-_r n-Butyl-, sek.Butyl-, tert.Butyl--, Esntyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl-, Isooctyl-, Honyl-» _Decyl-, TJndecyl- und Dodecylgruppenj typische Arylreste R^ und R» aind Phenyl- und Faphthylrestej typische o-Hydrosyarylreste H4 sind der o-JIydroxyphenyl- und der o-HydroxynaphthylreBt. .'üypiache Reste R_Q einä der Methylenrest und Reste der Zusammensetzung -CH- , -CH- , -TV- , -CH- ,

C 3

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Zu den stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringetrukturen gehören 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Imidazol, Benzimidcsol, 1,2,3,4-Tetrazol, Imidazolin, Ixnidazolidin, Imidazolidon, Iioiäazolon, Benziinidazolon, Pyrazol, Pyrazolon, Indaaol, Bsnaotriazol, Thiazol, Pyridazin, Pyrimizin, Chinazolin, Pyrazin, Piperazin, Triazin und Tetrazin.

Beispiele für Verbindungen gemäßs der Erfindung Bind:

HO C-If-G-CHp-S-S-CpH₁₁-C-OH \_s/ H ^

^2c t^^Q—ff s

En

H' H

Υ f, 5

HO ρ-Η-0-ΟΗ,-Ο

Y ^H

⁴· Λ η j ■

H CSH-ff

Λ η j ■

A I 1 I V V

- 8 ~ 909881/1703

S η

-NH-C-CH₂-C-

S •HH-C-CH*

S
^fCH-C-

N N

a. _rf

HC H

S S -HH-C-C

O η

10. HG—O-M-C-HH-C—«

Jl

■Ι §

. V

Di es ο Verbindungen köianen naeli des folgenden Terfaiirsn hergs stellf wardens Heterocirclisehe Amid,® oder Shioaiaid© der Untergruppe

können durch Usssetimng einer Sfercaptosäure oder einer Mercapto·

Esterp derselben nit einem primären

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heterocyclischsn Amin hergestellt werden. Heterocyclische Amine oder Amide der Untergruppe

ι Γ* TI f* Ώ
\ v. P ^

in dar A ein Sauerstoff- oder Schwefelatom bedeutatj könnsn durch Umsetzung einer Carbonsäure _t einer Thionosäurs oder einsa Anhydrides einar solchen Säure mit einem heterocyclischen Ami hergestellt werden.

Heterocyclische Amine der Untergruppe

können durch Umsetzung eines heterocyclischen Aaiina. mit einem Aldehyd hergestellt werden.

Heterocyclische Amide der Untergruppe

können d'arch Urasstisung einee heterocycliBchen AmLna mit einer Verbindung der allgemeinen Formel , . ,

■ ' ' ■ 5 ■ ' -■

ClCH₂C-OE¹ .........

in der H¹ einen niederen Alkylrest, v/ie dsm Methyl- odW-äthylreet, bedeuten kam:, zu siner Verbindung der- allgemeinen i--o^aelL

f JJ-M-CH₂-G-OR⁹

üiBaets-ons äsr letzteren lait eineia Amin der allgemeinen Ιοτ-SHgSHS« hergestellt werden.

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Anine der Untergruppe

wobei K_c. die Ijedeutiaig -CH=K-O, J

li&t, können durch Umsetzung eines heterocycliechen Amine· mit Glyoxal hergestellt werden« Wenn Rg ein Arylrest, ein o-Hydroxyarylrest oder ein Benzylrest ist, kann daß Amid durclr Umsetzung eines heterocyclischen Amins ait einem aroEEtisohen Aldehyd hergestellt werden.

Heterocyclische Amide der Untergruppe
/ ^C-N-C-C-M-t/ )

V.^r ^H ^y^'

können durch Umsetzung eines heteroeyclieohen Amins mit einem OxalsSurediester hergestellt werden.

Das Stabilisiermitte|gemiECh gemäss der Erfindung besteht aus einer oder mehreren Verbindungen gemäas der Erfindung in Kombination mit minlestens einem und vorzugsweise mit swei oder Hehr Stabilisatoren für Olefinpolymerisate» Es ist bekannt, dass im Fälle Ton Olefinpolyuierisaten iCombinatlonsn von Stabilisatoren Dieh gegenseitig erganfeexi können und die Widerstandßfihigkeit des Olefinpolymerisats gegen oxydativen»Abbau erhöhen können. vierm ein Gemisch aus bekannten Stabilisieriöitteln für Olefinpolymerisate eine solche Erhöhung der stabilisierenden Wirkung aufweist, bleibt sie auch in Gegenwart der Verbindung oder Verbindungen gemäss der Erfindung erhalten.

Die fitai'ilisierEiittelgeiaioche gemäss der Erfindung, die aus einer Verbindung gemäss der Erfindung und eine» Stabilisator für OiefinpoljTJierisate bestehen, können als solche in den Handel gebracht werden unä von dem Abnehmer, der das Ölefinpolymerieat zu Handeleerseugnlssen verarbeitet, als solche verwen-* döt werden.

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Beispiele für die verschiedenen Stabilisatoren für Olefinpolymerisat e. die im Rahmsn der Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

Die Phosphorigsäureester weißen oinen oder mehrere organische Reate auf, die durch je ein SauerEitoffatOE an das Phosphoratom gebunden sind. Diese Reste können einwertige Reste ocei-Ev.ciwGrtige Reste sein, die sit dem Phoöphor ein*η hetei'ooyclischen Ring bilden. Die Phosphorigsäureester körnen auch /;CDiechte heterocycliseh-offenkettige PhoepJiorigcäurseEitor sein sowie solche Phosphorigsäureester, bei denen "bicyclieche aromatische Gruppen über Sauerstoff an das Phosphoratom gebunden sind, wobei die aromatischen Ringe entweder keine ph-moXisehen Hydroxylgruppen aufweisen oder einer oder beide dsr aromatischen Ringe durch'eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppen substituiert sein können.

Der Ausdruck "Phosphorigsäureester" umfasst die oben beschriebenen Mono-, Di- und Triphosphite. Gewöhnlich enthält der Phosphorigsäureester nicht mehr als etwa 60 Kohlenstoffatome.

Die phenolischen StF.bilisiermittel enthalten eine oder υ.ι}\ϊίΐ& plienolische Hydroxylgruppen und einen oder Mehrere Phenolkerne i'jGfl können etwa 8 bis 300 Kohlenstoffaironie aufweisen.- ferner kann der Phenolkern eine Oxy- oder Thioäthergruppe enthalten.

Die alkylsubstituierten Phenole find mehrkernigen Phenole iii.ben infolge ihre3 Molekulargei.ichte höhere Siedepunkt* und '•erden daher wegen ihrer geringeren Flüchtigkeit bevorzugt. Disε© Verbindungen können durch eine oder mehrere Alkylgruppen siit einen; oder mehreren Kohlenstoffatomen substituiert sein. in den Alkylgruppen gehören auch Alkylengruppen zwischen den Phenclkernen, die vorzugsweise nindestens 4 Kohlenatoffatöme £iu.'-i2icen, Je'langer die Alkyl- oder Alkylenkette ist, desto uesssr ist die Verträglichkeit öer Verbindung mit Polypropylen, da die Phenolverbindung dann mehr den Cherakter eines aliphatischen Kohlenwasserstoffe anninnt; daher besteht keine obere

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Grenso. für die Anzahl der Alkylkohlenstoffatoms, Gewöhnlich v/ei3sn die Verbindungen aber nicht mehr als etwa 18 Kohlanstoffatome in einer Alkyl-, Alicycliden- oder Alkylengrappe und insgesamt nicht mehr als 50 Kohlenstoffatome auf, da derartige Verbindungen leicht erhältlich sind. Die Verbindungen können 1 bis 4- Alkylreste je Phenolkern aufweisen.

Das Phenol enthält mindestens eine und vorzugsweise mindestens zv/ei phenolische Hydroxylgruppen, wobei die beiden oder mehr Hydroxylgruppen, falle nur ein Ring vorhanden ist, an den gleichen Hing gebunden sind. Im Falle von bicyclischen Phenolen können die beiden Ringe durch Thio- oder Oxyäthergruppen, durch Alkylen-, Alieycliden- oder Arylidengruppen aneinander gebunden sein.

Thiodipropionsäureester haben die allgemeine Formel

R₁OOCCH₂CH₂-S-CH₂Ch₂COOY ,

in der R₁ einen Kohlenwasserstoffrest, wie einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Cycloalkylrest, einen gemischten Alkylarylrest oder einen gemischten Alkyl-cycloalkylrest oder einen Ester eines solchen Restes mit einer aliphatischen Carbonsäure bedeutet und Y a) ein Wasserstoffatom, b) einen zweiten Rest H₂, der gleich mit oder verschieden von dem Rest R₁ sein kann, c) eine polymere Kette von n-Thiodipropionsäureesterelnheiten: R₁0/j3cCH₂CH₂SCH₂CH₂C00Xp7_n0CCH₂CH₂-S-CH₂CH₂C00Z _Λ

worin Z ein Wasserstoff atom bedeutet oder die Bedeutung R₂ oder M hat, η die Anzahl der 'JJhiodipro'pionsäureestereinheiten in der Kette angibt, X eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe von der Art des Restes R₁ bedeutet, η einen Wert von 1 aufwärts haben kann, dessen obere Grenze nur durch das nachstehend angegebene Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Schwefelatomen gesetst ist, oder^d) ein mehrwertiges Metall M der Gruppe II des Periodischen Systems, wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Hagnssium und Strontium, bedeutet.

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Dia Mol3ku2.argevd.chte der Reate R und Y sind derart £.u-j^owählt, dass der Ihiodiproplonsäursester zuasnnscn !Bit dem Rest des Moleküls insgesamt etwa 10 bis 60 Kohlenstoffatom^ je Schwefelatom enthält.

Die Salze mehrwertiger Metalle mit organischen Car enthalten gewöhnlich etwa 6 bis 24 Kohlenstoffatomo im kolokül. Das mehrwertige Metall kann ein Metall der Sruppe II dea Periodischen Systems sein, wie Zink, Calcium, Cadmium, Barium, Magnesium und Strontium. Die Alkalisalze und die Schvreraetallsalze, wie Bleisalze, sind nicht zufriedenstellend. Dia Carbonsäure kann eine stickstofffreie Monocarbonaäure mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen sein. Es können Salze von aliphatischen, aromatischen, alicyclischen und sauerstoffhaltigen heterocyclischen Carbonsäuren verwendet werden.

Die Kohlenwaseerstoffsulfide und -polysulfide können ein Schwefelatom oder mehrere Schwefelatome enthalten, die zu einer Polysulfideinhalt zusammengeschlossen sind. Gewöhnlich weisen die Sulfide und Polysulfide nicht mehr als 50 Kohlenstoffatom im Molekül auf. Sie entsprechen der allgemeinen Pore el E(S)_n-E, in der η die Anzahl der Schwefelatome angibt und einen Wert von 1 bis etwa 6 haben kann, während R einen organischen Rest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, wie einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- oder Cycloalkylrest, bedeutet.

E3 können auch Lichtstabilisatoren für Olefinpolymerisat zugesetzt werden, z.B. 2-Hydroxybenzophenone- o-Hydrdxyphenyibensc-" triazole, 1-Dioxide von α,β-Benzoisothiazolon oder von 1,3,5-Triazinen und organische Nicke!phosphite, wie sie in der USA-Patentanmeldung Serial No. 487 614 baachrieben sind.

6-es"äss einer weiteren Ausführungsforni der Erfindung kann eine oder können mehrere Verbindungen gemäss der Erfindung mit des Olefinpolymerisat kombiniert werden. Solche Massen können von dem Polymerisathersteller als Olefinpolymerisat in den Handel gebracht werden, das in Berührung mit Kupfer verwendet werden

• -U-

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kann, und sie können ihrerseits von dem Verarb-siter in eier üblichen Weise mit den herkömmlichen Stabilisptoren für Olefinpolymerioate vermischt werden, um die auf der Anwesenheit einer "Verbindung gemäea der Erfindimg beruhenden. Vorteils au erzielen. Solche Polymei^%isatmassen bietsn den besonderen Vorteil; dass sie sich nach den herkömmlichen Methoden verar-uaiten lassen, und dass die bekannten Stabilisatorgenärche für Qlefinpolymerieate dabei ihr normales Verhalten aufweisen, selbst wenn die Masse in Berührung mit Kupfer verwendet wird.

Die bevorzugten Stäbilisiermittelgeffiäss der Erfindung enthalten Verbindungen gemäsa der Erfindung und "swei bekannte Ctabilisatoron für olefinpolymerisate, nämlich ein Phenol und «inen Thioäiprdpionsäureester. Ein weiterer vierter Bestandteil, der in den "bevorzugten PolymerisatmasBen geniäss der Erfindung enthalten ist, abar nicht wesentlich ist, ist ein IhosphorigEfcireester, und ein fünfter, wahlweise zuzusetzender Beetandteil iet sin SaIa eines mehrwertigen Metalls mit einer Carbonsäure = Die Olefinpolyinerisatstabilisatoren bewirken zusammen eine erhöhts Stabilisierung, die mit einem Stabilisator allein oder nit Zveierkombinationen mit einer Verbindung gecass der Erfindung nicht erzieibar sind. - .

νβΐυντβ Verbesserung hinsichtlich der WideretaridsfSlii^i-tit i?eii Abbau erreicht neu,- wenn man eu den stabilisetorhalti;;en

a γ ri-aatsassen genjäes der Erfindung Polyple, wie Pentaerythrit und/oder Dipentaerythrit oder ^rfrimethylclpropan_} ö:;ysäurcn, wie Apfelsäure, Weinsäure oder Citronensäure, Epcxj·-- vörbiiidungen, vie Butylepoxystearat, oder Borsäureester, wie PhcnyllausrylboPRt, Tristearylborat oder 2,6-I»i-tert.butyl»4" nietliylphonylfeorat, ansetzt. Es genügen geringe Mengen dieser Verbindungen, iun eine merkliche Verbesserung herbeizuführen. Mengen von 0,5 bis 10 j6 sind zufriedenstellend.

Die Verbindungen gemäee der Erfindung sind für eich allein :rei?ie Stabilisatoren für Olefinpolymerisate. Wenn sie aber ge-

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meinaam ait Stabilisatoren für Olefinpolymerieate, wie einem Phenol und einen Thiodipropioneäureeeter, angewandt werden und dae Olefinpolyaerisat mit Kupfer in Berührung eteht, kann die Widerstandsfähigkeit dee Polymerisat· gegen Vereprödung und gegen den Rückgang der Schaelsviseosität bei höheren Teaperaturen fast ebenso hoch sein, wie wenn kein Kupfer anwesend ist« Wenn aan einen Phosphorigsäureester und/oder ein Salz eines mehrwertigen Metalles zusammen mit dem Phenol, dem IModipropioneäureeeter und den Verbindungen genäse der Erfindung anwendet, kann aan dadurch eine weitere Erhöhung der Widerstandsfähigkeit des Polymerisats gegen die Verfärbung in Gegenwart von Kupfer erzielen. In vielen Fällen wird eine erhöhte synergistische Aktivität der Stabilisatoren bei solchen Kombinationen beobachtet*

Sie Verbindungen gemäes der Erfindung können die katalytische Wirkung des Kupfers auf die Abbaugeschwindigkeit des Olefinpolymerisat β in Gegenwart von Stabilisatoren für das Olefinpolymerisat auf ein Minimum beschränken. Zu einer beträchtlichen Herabsetzung der katalytisohen Wirkung genügen sohon sehr geringe Mengen. Mengen im Bereich von etwa 0,05 bis 5 Gewichtβ-present dee Polypropylens sind sufriedensteilend. Vorzugsweise verwendet man Mengen von O₉ 1 bis 1_s0 Gewichtsprosent.

Die Gesamtmenge an Stabilieiermi.tteln einechlieselioh der Sta« bilieiermittel für das Olefinpolymerisat und der Verbindimg g<3-aäae der Erfindung liegt im Bereich von etwa 0,05 bie I Gewichtsprozent, vorzugsweise Tön 0,1 bis 2,5 Gewichtsprofceni;. Hiervon beträgt die Menge des Olefinpolymerieatstabilieätprö etwa 0,001 bis 4 Gewichtsprozent und die Menge der Verbindung gemäes der Erfindung etvca 0,05 bis 4 Gewichtsprozent. Da«5 bevorauf te Stabillsiermittelgeaisch enthält, belogen auf dee Polyolefin, etwa 0,025 bis 0,5 Gewichtsprozent Phenol» etwt 0,05 tie 1 Gewichtsprozent Thiodipropionemureester und gegebenenfalls et-_t wa 0,05 bis 1,25 Oewichtsprosent Phosphorigsäureester und etwa 0,025 bis 0,75 Gewichtsprozent SaIs des mehrwertigen Metalles.

- 16 -\ , ' 909881/17.03 _BAD ORIGINAL

Die Verbindungen gemäss der Erfindung und die Stabilisatoren für das Olefinpolymerisat können als einfaches Gemisch hergestellt werden, das von dem Hersteller oder dem Verarbeiter des •Polymerisats in das Polymerisat eingearbeitet wird. Wenn die Bestandteile kein homogenes Gemisch oder keine homogene Lösung bilden, kann zur Erleichterung des Zumiechens ein inertes organisches lösungsmittel verwendet werden.

Festes Polypropylen unterscheidet sich von anderen Polyolefinen durch seine Dichte im Bereich von 0,86 bis 0,91 und einen Schmelapunkt oberhalb 150° C. Die Stabilisierinittelgenieche gemäss der Erfindung sind auf alle derartige Polypropylene anwendbar im Gegensatc ssu Polypropylenen in flüssiger, halbflüssiger oder gelartiger Form, wie sie als Fette und Wachse verwendet werden*

Das 3tabilisl«nnitt«lgenisch genaee der Erfindung ist auf Poly propylene anwendbar, die nach jedem beliebigen Verfahren herge stellt worden sindj denn das Molekulargewicht und die faktiiität opielen für dieses Stabllisieraittelgemisoh keine Rolle. Isotaktiicht· Polypropylen, das unter den Handelsnanen "Profax", "Ssoon" und "Oltfant" erhältlich ist und tint Srweiohunge- oder Heisebearbtitungetemperatur von etwa 177° 0 aufweist, ie* «in Beiipitl für tin etereoreguläree Polypropylen.

Auch Gemischt aus Polypropylen und anderen damit verträglichen Polyneritataa und Misohpolyatrieaten aus Propylen und anderen Monomeren können graäaa dtr Erfindung verbessert werden. Zua leiapitl IMMa Oaeiaona au« Polyäthylen und Polypropylen at-Wt* tttthptl|etriaate «ua Profyltn und Xthyltn, die to viel Propylt»tinh#lttn enthalten, das· das Probita der Unbaatändigfctit du*«* ti· Verbindungen geaäss dar Erfindung gelöet wardan kann, in ,ill?«» Jliganeohaita* dusch dtn Zusate tintr oder tev&r dtr Verbindungen geojäsa dtr Bjrfindung alltin oder ~ Koßbinatio» «it widtren Stabilisatoren £Üy

Die Stabilisieriaittelgemische geniäsa der Erfindung können auch für höhere Polyolefine als Polypropylen verwendet werden, z.B. für Polybutylen und Polyisobutylen.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung sowie die Stabllit;L:.emitt3lgemi8che, die diese Verbindungen enthalten, worüei'i in den herkömmlichen Mischvorrichtungen, wie auf dem WalssciiBttiVL öler in einem Banbury-Misoher, in das Polymerisat eingearbeitet. Wenn die Sohmelzviscosität des Polypropylens für den beaosioh« tigten Zweck zu hoch ist, kann man das Polypropylen bearbeiten (walken), bie seine Sehmelzviscositä/t auf den -gewünschte-n Bereich gesunken iBt, bevor man das Stabilisiermittel zuseist. Polypropylene mit einem für die Bearbeitung geeigneten Bereich von Schmelzviacoeitäten stehen aber heute zur Varfüguag, Daa Misohen wird fortgesetzt, bis das Gemisch gleichjnäsfiig govcrden ist. Die Hasse wird dann aus der Mischvorrichtung entfernt imd in die für den Handel geeignete TeilohengrUese und ior/n ilberöe-' führt. ■■''■■

Das stabilisierte Polypropylen kann durch Vei-maalen,- iali. ndcrn, Strangpressen, Spritzguss oder Verspinnen zu Paaern in ,1;Cq, gewünschte Form gebracht werden. Bei derartigen ArbeitsTorgän&en. zeigt es eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen %mi Ilüqägang der Schmelzviscosität beim Erhitzen sowie gegen lie Verfärbung und Yersprödung bein Altern und Erhitzen.

Dia folgenden Beispiale erläutern bevorzugte iuBfüIix-uag£i'or£-:en von Stabilieiernittelgeaischen und PolyolefiiLJiaaeen giaäss der Erfindung.

Beispiele 1 bis 30a

£9 werden PolypropylanBaaeen hergestellt, die durch Kombinationen von Verbindungen gemäss der Erfindung mit -b3kar.ate-n Sta* bilieatoren £üs Polypropylen atabiXisiert sind, und ö.iose Masstn werdea auf ihre Wideretandefäniffctit gsg« deji-. osydativdii .■.■■,' Abbau in Öegsnwart von Kupfer'untersucht.- Em* Bestiisisung

' ■ ' ' ^r .'-■'■ BAD

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effektiven Lebensdauer des Polypropylens wird ein beschleunigter Oxydationeversuoh angewandt. Hierbei wird die Zeit bestimmt, die erforderlich ist, damit eine Polypropylenprobe 10 cm Sauerstoff je g absorbiert, v/enn sie in einem gesehloß-. senen Gefäas .auf 150° C erhitst wird." Diese Seit wird als Induktionszeit bezeichnet«

Die Grundmasse ist folgendermaseen Eusammengeeetzt:

Gewichterteile

Polypropylen ("Profex $501") 100

1,1,3~ϊris~(2^lH!nethyl~4^f-hyteöxy-5^l-tert.lπrfcylphβnyl)-·butan 0,05

Thiodipropioneäuredistearylesttr 0,15 Phoaphorigsäuretrinonylphenylester 0,1 Kupferpulver . 1,0

Die aufgeführten Beetandteile werden auf einem Zweiwalzenetuhl miteinander vermischt und in Form von 0,5 mm dicken Folien abgenommen.. Zu jeder Probe werden aueoerdem jeweils 0,5 Seile der in Tabelle I angegebenen Verbindungen zugesetzt.

Die Kontrollprobe A ist die Grunänaest ohne Kupfer, die Kontrollprobe B ist die Grundnasse mit Kupfer. Als Kontrollprobe C wird die Grundraasee mit einem Zusats von Oxanilid untersucht.

Die Ergebnisse der Versuche finden eich in tabelle I.

- 19 -9098 81/1703

	A	Tabelle 1	1926547	-	1450
Beispiel	B	Verbindung	Induktionszeit, Stunden
Kontrollprobe (ohne Kupfer)	0	keine	1200 (ohno Kupfer pulver)
Kontrollprobe (mit Kupfei?)		keine	<20
Kontrollprobe		Ozanilid	300
1o		0	1430
		N C-NH-C-CH₀SH
		B I HC H
	H
2.	0 H C-NH-C-CH₉CH₀SH V H

If-C-NH-C-CH₂-Vs HQ .Έ

HG H

1400

1450

- 20 -

909881/1703

Beispiel Verbindung

5.

Stunden

1450

H— C-HH-C-CoH* -S-S-C₀H,--C-KH-C-f HO N K CH

V V

6.

V C-NH-O-C₀H₄-S-C₀H₄-C-O-C₊Hg

780

It

-HH-C-CH₂-SH

HO a

1500

H C-HH-S-aH -O 9

Il I I . f

HC H NC

V V

Sh

1650

H C-IIH-CH₂OH

1200

.1600

- ti · 1 /ITM

Beispiel Verbindung

c N-

NC-N=OH

I £ V

13c 0

N—O-HH-O-CHo-G-C-H,

HQ H

O=G-M-C=G-KH-

o / \k

ι ι »

HO-CSE-O-KH-O—H HO-CE-C-IH-C- K

ι ιJL

' H

- 22. 909881/1703

ο 0 1400

N—0-3SH-CH₀-C-HH^JIi₀

I Il ^l -

HQ K

Λ/

N
H

14· H 11··.

I CH

ß Il O=Q-M-C-—S

3 Ii

V"

H 1550

BAD ORIGINAL

Beispiel	VJ Veroindung	1926547 Iiid-xikt 1 oua 2 ε it - Stunden	-
16.	H	1050
	O if CH Il I Ij
	I! I i! CH₀-C-HH-C-R I ^l
	f² * GH₀-C-HH-C H ²I Il Il

O UM.

N C-HH-C-CHoSH

Il Π

/ O \ 1450

Ii-C-NH-C-C₂H₄-A-S

\ ti il

V^H

\^E A

= f·. S

K C-IH-C-SK^C-- H

K CH HC N

V \'

H V,

HG H 0

H T H
IiC 6--HH-C-CH-o-SH

- 23 - BAD ORIGINAL

909881/1703

Beiepitl

Yerbindung

Induktionszeit, Stunden

21·

HO

900

22.

23.

O η

HC G-SH-C-GH₉-SH

_f ■

HC

0 η η

1100

950

24.

W §

Ο-ΒΗ-σ-ΗΗ-δ

13Ό0

25 =

1600

ML— ϊ?

OH

1600

1050

- 24 -

909881/1703 BAD ORIGINAL

Induktionszeit, Beispiel Verbindung Stunden

28. 0 0 1200

C¹K—JiH-S-CH₂-C-CH₃

29. ^CH₂OH 1250

50. ^S^ *,___„„ „«___^H^ 1000

30a. H C-BH-C-CH₉-S-CH₉-S-CH₉-C-HH-O 1 1250

111 B ^{y M}

HC N 0 0

H H

Die duroh die Erfindung ersielte Verbesserung in der Widerst andafähigkeit des'Polypropylens gegen oxiäatiTen Abbau ergibt Bicli aus den obigen Werten*

Beispiele 31 bis ^⁰

Man arbeitet nach den Beispielen 1 bis 4, 6, 10, 14, 24» 27 und 30 mit des Unterschied, dass den Polypropylenproben auseerdeu noch 0,2 Teile Pentaerythrit zugesetzt werden. Die Ergebnisse finden «ich in Tabelle XI·

ORIGINAL .MSPEGTED

•jU - "''■.; - »

Tabelle II

Beispiel

Kontrollprobe A (ohne Pentaerythrit und ohne Kupfer) Kontrollprobe B (ohne Pentaerythrit, ■it Kupfer)

31-

Yerbindung keine

keine

52.

33.

34.

"C—JNtl—C-CHpSH

H-

Indukt i αηπ s -? i ΐ _t

1200

<20 1600

!600

1650

■- 26 -90988Ί/Τ703 BAD ORIGINAL

1826547

* ■ Induktionezeit,

Ic!spiel Verbindung Stunden

ο Ο O 1100

N C-lffi-C-C ,>Η,-S-G₉H^-C-O-C-H₀

^HV

56. S C-HH-CH„-HH-C H >165O

Il I ² I! I

^Hv "n/"

H H

37. H 1250

H CH

O-C-IH-C A

OeC-HH-C 1

38, H--K S H—H H50

Il ! 1 Ii !!
HC_n 6-NH-C-NH-C βΕ

S.- V

t—»-«σ:

9 0 9881 / 1703

Aus den obigen Werten ergibt eich die durch den Zusatz von Pentaerythrit erzielte Verbesserung.

Beispiele 41 bis 45

Es werden PolypropyleniBassen hergestellt, die mit Gemischen aus Verbindungen gemäss der Erfindung und bekannten Stabilisntoren für Polypropylen stabilisiert sind, und diese Maasen werden auf ihre Widerstandsfähigkeit gegen.den oxydativen Abbau in Gegenwart von Kupfer untersucht.

Die Grundmischung ist die folgende:

Gewichtsteile

Polypropylen ("Profax 6501") 100

1,1,3-Tris-(2·-nathy1-4'-hydroxy-5'-tert.butylphenyl)-butan 0,03

Thiodipropionsäuredistearylester 0,17

Zu tviner jeden Probe werden ausserdem 0,5 Teile jeweils einer der in Tabelle III angegebenen Verbindungen zugesetzt.

101 e angegebenen Bestandteile werden auf einem Zweiwal ζ ens tuiil miteinander vermischt und in Form von 0,5 ram dicken -Folien' ab-{renoPiEen. Aus den Folien geeclinittene Stücke werden zwischen üwei 0,25 an dicke Kupforplatten eingelegt. Die Proben werden bei 160° C nach des Verfahren der Beiopiqlo 1 bio 30 untercuolit.

Το*.ο Kontrollprobe H (die Grundffiischung ohne eine Verbindung ge- Ua-St- der Erfindung) und die Kontrollprobe J (die Grundini ε chung r/;it Zvm: ts von Oseuiilid) werden ebenfalls untersucht.

Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III.

- 28 -

909881/1703 BAD ORIGINAL

	tabelle	1926547	III	Induktionszeit, Stunden
	Verbindung	a 17
Beispiel	keine.	79
Kontrollprobe H	Oxanilid	141
Kontrollprobe J	0 IT C-HH-C-CHgSH
41«

H(_> H

42. ^v S

!-HH-C-NH-C-Il

H H

43» 0

N C-HH-C-CH₉SH

44. K f S r~~I

HC

O 0«HH«C-SH-0 jßH V V

45. O

Ä— C-IIH-O-GH,

η I

909181/170 3

30 1928547

Aus den obigen Werten ergibt aich die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des Polypropylens gegen den oxydativen Abbau.

Beispiel« 46 bis 52

Eb werden Polypropylenmisohungen hergestellt, die infolge ihres Gehalte an einer der Verbindungen gesass der Erfindung besonders für die Verwendung in Berührung mit Kupfer geeignet sind, indem man in 100 Teile Polypropylen Jeweils 0,5 Teile der in Tabelle IV angegebenen erfindungsgemässen Verbindungen einmischt. Solche Mischungen können als solche in den Handel gebracht werden und weisen, wenn sie mit bekannten Stabilisatoren fUr Polypropylen gemischt werden, eine erhöhte Beständig- !reit gegen die durch Kupfer katalysierte Verschlechterung ihrer physikalischen Sigenachaften auf.

Die Bestandteile werden auf einein Zv/eiwalzsnstuhl mi S;einander gemischt, 5 Minuten bei 170 -2⁰C durchgewalkt und in Borto von Folien abgenommen. Die Folien werden in die Form τοη Einseltailchen übergeführt, wie sie für den Handel geeignet oind.

Die so erhaltenen Polypropyleninaseen werden durch Einarbeiten einer aus zwei Komponenten bestehenden Stabilisatoraiischimg, die für die Verwendung mit den Verbindungen g8mäs3 der Erfindung zu empfehlen ist, stabilisiert. Die Harsteilchan wenden auf dem Zweiwalzenstuhl bei 170 - 2° 0 durchgewalkt und dann mit 0,1 Teil 1,1,3-Tri-(2^l-methyl-4-^l-hydroxy-5^l-tert.butjlphenyl)-butan, 0,1 Teil ThiodipropionsSuiredilaurylester, 0,5 Teil Butylepojcystearat und 0,1 Teil Iupfsra tear at versatat, worauf die Mischung noch 5 Minuten durchgewalkt und dann In Form von 0,5 mn dicken Folien abgenommen wird.

Als Kontrollprobe Ü dient eine Probe, die 0,5 Teile 3-Ao:no~ 1,2,4-triasol enthält.

Die Proben werden nach dem Verfahren der Seispiele T bis 30 ait des in Tabelle IV angegebenen Srgebnisstn untersucht,

90988171703

Beispiel
Kontrollgrube K
Kontrollprobe L

46.

Tabelle IV

Verbindung

-HH-C-NH-C N

Hi! S E CH

V V

H H

Induktion£3zei 1 Stunden

18 86

1500

1250

H=CH

1200

HC—C-NH-C-CHo-SH

Il Ii' - ²

¹V

Cy-

1250

1300

- 31

9 0 9881 /1703

; Induktionszeit, Beispiel Verbindung Stunden

51« 0 1200

N C-HH-C-CH,

J » Y

Aus den obigen Werten ergibt sich die Erhöhung der Widerstandsfähigkeit dee Polypropylene gegen den oxydativen Abbau.

- 52

909881/170 3

Claims

' 23 Mal 1Q6Q

8.A. Argus Chemical F.V.

9-172

Patentansprüche

1. Heterocyclische Amine I)BW. Amide» gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

der

eine heterocyclische Ringstruktur bedeutet, Sie mindestens zwei Ringetiokstoffatome aufweist, die Ringatome Stickstoff-; Kohlenstoff» und/oder Y-Atome sind, und die mindestens einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthält, wobei Y ein Stickstoff, Kohlenstoff- oder Schwefelatom bedeutet, und ~7 die folgenden Bedeutungen haben kann:

worin

R₀ einen Hethylenrest, einen alkylsubstituierten Methylenrest, einen arylsubstituierten Methylenrest oder einen Arylenrest und

R₁ ein Wasser stoffato», einen Alkylrest Bit t bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der

(<3H₂)_d-8-HH Q^ \ oder ~(CH₂)_d~SoR₂

bedeutet, wobei R₂ ein Wasseretoffatom, einen rest mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder den Benzylrest bedeutet; A

(2) -C-R₃ ,

worin

A ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder zwei tfaaser

stoffatome und R~ einen Rest der Zusammensetzung

) oder -(CH₂L-C-R,

bedeutet, worin R* einen Aryl-, o-Hydroxyaryl-, Banssyl- oder Allqrlreet mit 1 bis etv/a 78 Kohlanstoffatoaen bedeutet;

(3) zwei Rest» -R^ und -Rg, wobei

Re ein Wasserstoffatom, einen Methylol- oder Äthylolrast

und
Rg einen Methylol- oder Äthylolrest oder einen Res?; der

Zuaaiainenaetzung

bedeutetj

wobei

ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis etv/.a 18 Kohlenstoffatomen, einen Benzyl- oder Arylre«t "be deutet j

34 -

' ''"'"■ ßAD ORIGINAL

worin

Sg die gleiche Bedeutung wie S^ hat oder einen Hqat der Sjuearainensetsung

OH=]T-qT J bedeutet j

X X

f 6 ) —C—P — C—^FH- C^ '

woi'in . .. .. .

Rq einen Phenylroet oder einen Rest der ZnsaroTnenst·tsung

~(0Ho) -, -CH-, -OH-OH , -CHo-CH oder -CH=OH- *- e t ι , . c. χ

OH OH OH OH

bedeutet, wobei e eine ganze Zs.nl im Bereich von O Ms 6 ist, während

X in den obigen Formeln ein Sauerstoff-, oder Schwefelatom bedeutet und

a den Wert O_s 1 oder 2,

^ den Wert T oder 2,

c den Wert O oder 1 und

d den Wert O, 1 oder 2 hat.

Z-. E.sterocycXiache AiDine bzw. AEide gen]§.ss Anspruch 1, dadux*ch ^skennssicknat, dass 'die "neterocj-clieche Siügstruktur ein ■1,2,4-Triasol ist.

c Hc?te-2oejclijelie liide geaäsa Anspruch 1» du.^cl: die £-l

ο ο

π «

909881 /1703

in der R₂ ein Wa&eeretofxBtoia_; einen Alkylreet Kit 1 "bis etwa 10 Kohlenstoffatomen oder den .Bensylrest bedeutet.

4. Heterocyclisches Amid gebiss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Formel

Ii C-KH » C~C₂H₄-"¥- S

5· HeterocycliBchee Amin geaäes Anspruch 1, gekennseichhet durch die Formel

I r

HG Jl 0Π
H

6. Heterocyclisches Amid geoäss Anspruch Ί, gekennzeialinst durch die Formel

0
-MH-C-CH₂CH₂SH

(I I

7. Heterocycliaches Amid gemäsß Anspruch ί, gekennzeiclinet durch die Formal

CH

O=O-HH-G- :

OaC-NH-C—

ν/*

- 36 909881 /1703

BAD ORIGINAL

P 19 26 5*7· 5 *· Oktober I969

S.A.Argus Chemical N.V. 9-172

8. .Verwendung von heterocyclischen Aminen oder Amiden gemäss Anspruch 1 zusammen mit mindestens einem für Olefinpoiymerisate an sich bekannten Stabilisator, der mit Polypropylen vertrgälich ist und bei den Verarbeitungstemperaturen des Olefinpolymerisat3 einen niedrigen Dampfdruck aufweist» zur Erhöhung der Beständigkeit von Olefinpolymerisaten gegen den durch Kupfer katalysierten oxidatlven Abbau. ^

9· AusfUhrungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator für Oleflnpolymerisate ein Phenol ist.

10. Ausführungßform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator für Oleflnpolymerisate ein ThiodlpropionsSureester 1st·

11. AusfUhrungsform nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet» dass der Stabilisator für Olefinpolymerisat© eine Kombina« tion aus einem Phenol und einem Thiodipropionsäureester ist,

12. AusfUhrungsform nach Anspruch S₀ dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Phosphorigsäureester verwendet wird.

1?· AusfUhrungsform nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich ein Phosphorigsäureester verwendet

- neu· Seit· 909881/1703