DE1953143A1

DE1953143A1 - Hydroxyphenylalkylenylisocyanurate und damit stabilisierte organische Materialien

Info

Publication number: DE1953143A1
Application number: DE19691953143
Authority: DE
Inventors: Gilles Jack Conrad
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-10-25
Filing date: 1969-10-22
Publication date: 1970-08-20
Also published as: NL6915279A; GB1259179A; SE382991B; NL163215C; CH512480A; SE364279B; BE740494A; DE1953143B2; SE7510327L; DE1953143C3; BR6913635D0; NL163215B; SE404609B; US3531483A; FR2021534A1

Description

Köln, den 9.10.1969 AvK/Ax/Hz

500 South Main Street, Akron, Ohio 44318 (V.St.A.).

Hydroxyphenylalkylenylisocyanurate und damit stabilisierte

organische Materialien

Die Erfindung betrifft neue Hydrbxyphenylalkylenylisocyanurate, die organische Materialien gegen die schädlichen Einwirkungen von Sauerstoff, Wärme und Licht schützen.

Ester von Cyanursäure und Isocyanursäure, in denen der Estersubstituent ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit bis- zu etwa 8 C-Atomen ist, sind bekannt. Tris-(2-hydroxyalkyl)isocyanurate sind ebenfalls bereits hergestellt worden, jedoch eignet sich das Verfahren zu ihrer Herstellung durch Umsetzung von Isocyanursäure und Alkylenoxyd nicht zur Herstellung von Hydroxyaryl(phenol)-isocyanuraten. Arylcyanurate waren bisher auf · die funktionell unsubstituierten Benzylisocyanurate begrenzt.

Gegenstand der Erfindung sind Arylisocyanurate, in denen der Arylsubstituent mit einer Hydroxylgruppe funktionell substituiert ist» Die Erfindung betrifft insbesondere neue Phenolester von Isocyanursäure, z.B. Hydroxyphenylalkylenylisocyanuratei z.B. ^—Hydroxybenzylisocyanurate. Der Ieocyanuratring kann mit einer, zwei oder drei Hydroxyphenylalkylenylgruppen substituiert sein. Die Hydroxyphenylalkylenylreet· sind alkylsubstituiert, d.h. sie ent-

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halten einen oder mehrere Alkylreste am aromatischen Ring, Es ist wesentlich für die Verbindungen gemäß der Erfindung, daß die Stellung, die der Hydroxylgruppe unmittelbar benachbart ist, mit einem Alkylrest substituiert ist. Bevorzugt werden Verbindungen gemäß,der Erfindung, deren Hydroxylgruppe mit einem tertiären Alkylrest sterisch gehindert ist.

Die erfindungsgemäßen Phenolester von Isocyanursäure sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organisehen Materialien. Sie haben geringe Flüchtigkeit, rufen " keine Verfärbung hervor und sind äußerst wirksame Schutzmittel sowohl für natürliche als auch synthetische organische polymere Materialien, die dem schädlichen Einfluß von Sauerstoff, Wärme und sichtbarem Licht oder Ultraviolettlicht unterliegen. Sie sind besonders vorteilhaft als Stabilisatoren für a-Monoolefinhomopolymere und -copolymere, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Propylen-Oopolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung haben die allgemeine Formel

in der R ein HydroyphenylaUcylenylrest der Formel

worin m eine ganze Zahl von 1 bii Λ iit, r^ ein aliphatischer oder cycloaliphatische* Alkylreat mit 1 bi· 18 C- Atomen iit, der unmittelbar der Hydroxylgruppe ** Ring

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benachbart ist, r«., r, und r, für Wasserstoff atome-oder einen aliphatischen oder cycloaliphatisehen Rest mit 1 bis 18 G-Atomen und R₁* und Hp für Wasserstoff atome stehen oder die gleiche Bedeutung wie R haben« Besonders vorteilhafte Isocyanursäureester sind die Verbindungen^ in denen zwei, vorzugsweise sämtliche Reste R Hydroxyphenylalkylenylreste sind, worin r^ ein tert.-Alkylrest mit 1 bis 12 G-Atomen, Γρ ein Alkylrest mit 1 bis 12 G-Atomen, r^ und r, Wasserstoff atome sind undm die Zahl 1 ist, z.B. der 3,5-Ditert.-butyl-4—hydroxybenzylrest, der.3-Methyl-5-tert.-butyl-4~-hydroxybenzylrest, der 2-Methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzylrest und der 3-tert.-Butyl-5-methyl-2-,hydroxyb enzylrest <

^ Die Erfindung umfaßt die symmetrischen Tris-(3,5-di-tert.-" aijfcyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate, die eine bevorzugte Klasse von Verbindungen bilden und durch die folgende Strukturformel dargestellt werden können

. worin η eine ganze Zahl von 4 bis 8 ist. Diese Verbindung gen sind ausgezeichnete Stabilisatoren für organische Materialien, die dem oxydativen und thermischen Abbau und dem Abbau durch Ultraviolettlicht unterliegen, beispielsweise für Naturkautschuk und Olefinhomopölymere und -copolymere· Sie haben eine gute Kombination und Abstimmung von Eigenschaften, die für zahlreiche Anwendungen als

Stabilisatoren wertvoll sind* Es ist äußerst" wesentlich

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bei diesen Tris-(3,5-<ii-tert.-alkyl^4-hydroxybenzyr)isocyanuraten, daß trotz der Tatsache, daß sie hochmolekular sind, was eine notwendige Voraussetzung ist, wenn geringe Flüchtigkeit erreicht werden soll, die Konzentration der steri sch gehinderten Phenolgruppe bei "einem hohen Wert gehalten wird (drei sterisch gehinderte Phenolgruppen/ Molekül). Dies ermöglicht die Verwendung der Stabilisatoren in niedrigerer Konzentration, wodurch sich ein erheblicher wirtschaftlicher Vorteil für den Verbraucher ergibt*

Typische 4-Hydroxybenzylisocyanurate, die in den Rahmen der Erfindung fallen, sind beispielsweise Tris-(3-methyl-4-hydroxyb enzyl)i socyanurat, Tri s(3-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tris-(3-tert.-amyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat, Tris-(3-octyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tri s-(3,5-dimethyl-4-hydroxyb enzyl)i so cyanurat, Tri p-(3» 5-diisopropyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tris-(3-methyl-5-isobornyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tris-(3-cyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tris-C3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurät, Tris-(3-tert.-butyl-5-terto-amy].-4'-hydroxybenzyl)isocyanurat, Tris-(3, 5-ditert. -amy 1-4-hyd.roxybenzyl) isocyanurat, Tris-/3,5-di (1 methyl-1-äthylpropyl)-4-hydroxybenzyl7isocyanurat, Tris-/3» 5-di-(i ,1,2,2-tetramethylpropyl)-4-hydroxybenzyl.7isocyanurat, Tris-/3,5-di-(^>l ,1-dimethylpentyl)-4-hydroxybenzyl7i so cyanurat, Bis-(3'-methyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Bis-(3,5-<iimethyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 3-Methyl-4-hydroxybenzylisocyanurat, 3-tert.-Butyl-4-hydroxybenzyli socyanurat, 3«5-Dimethyl~4-hydroxyb enzylisocyanurat und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylisocyanurat. Es ist nicht notwendig, daß die Estersubstituenten der Isocyanursäure identisch sind, jedoch ist'es im allgemeinen herst el lungsffiäßig leichter, Verbind\irigen zu erhalten, in denen

35 alle Substitiiehten gleich sind.

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Zur Herstellung der 4—Hydroxybenzylisocyanurate gemäß der Erfindung werden Alkalicyanate mit einem, sterisch gehinderten tert.-Alkyl-p-hydroxybenzy!halogenid in einem apro ti sehen Lösungsmittel wie Dimethylsulfoxyd oder ΪΓ,Ν-Dimethylformamid bei einer Temperatur von etwa 100 bis 150⁰C umgesetzt· Es ist wesentlich, daß das Alkalicyanat und das 4-Hydroxybenzylhalogenid in äquimolaren Mengen verwendet v/erden, wenn das Tris-(4—hydroxybenzyl)isocyanurat gebildet werden soll. Die mono- und di substituierten Isocyanurate können erhalten werden, wenn überschüssiges Alkalicyanat für die Reaktion verwendet wird. Die Verbindungen gemäß der Erfindung können auch nach anderen Verfahren hergestellt werden, z.B» nach dem Verfahren, das Gegenstand des USA-Patents 3 075 979 ist.

Die neuen 4—Hydroxybenzylisocyanurate sind hochschmelzende (über 20O⁰C) kristalline Feststoffe, die in Aceton, Diäthyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol und Toluol löslich und in aliphatischen Kohlenwasserstof— fen und Alkoholen wie Hexan, Methanol und Äthanol wenig löslich sind. Sie sind in Wasser unlöslich. Die Farbe der Verbindungen im reinen Zustand reicht von Weiß bis zu einem sehr blassen Gelb. Wenn jedoch Lösungsmittel oder andere Verunreinigungen vorhanden sind, kann bei Einwirkung von Luft eine erhebliche Färbung eintreten.

Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind sehr wertvoll, da sie äußerst wirksame Schutzmittel gegen die schädlichen Wirkungen von Sauerstoff, Wärme und Licht bei den verschiedensten organischen Materialien darstellen. Diese Wirksamkeit als Stabilisator ist wenigstens teilweise die Folge der Fähigkeit des Isoeyanuratringes, mit bis zu drei sterisch gehinderten Phenolgruppen substituiert zu werden, wodurch sich eine hochmolekulare Verbindung ergibt, während die Konzentration des sterisch gehinderten

35 Phenols hoch bleibt.

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Zu den organischen Materialien, die gemäß der Erfindung stabilisiert werden, gehören natürliche und synthetische Polymere. Die Tris-(4-hydroxybenzyl)isocyanurate sind wertvoll für die Stabilisierung von Oellulosematerialien, Naturkautschuk, halogeniertem Kautschuk, Homopolymeren von Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobutylen, Penten-1, Hexen-1, 4—Methy1-1-penten u. dergl. oder Copolymeren dieser Verbindungen wie Äthylen-Propylen-Copolymeren, Äthylen-Buten-1-Copolymeren, 4-Methyl-1-penten-Hexen-1-Oopolymeren U,- dergl., Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuken, die 1,4— Hexadien, 2-Methyl-1,4~hexadien, ein Dimethyl-1,4-,9-decatrien, Dicyclopentadien, Vinylcyclohexene Vinylnorbornen, Äthylidennorbornen, Methylennorbornen, Norbornadien, Methylnorbornadien, Methyltetrahydroinden u. dergl. als Dien enthalten, Polymeren von konjugierten Dienen wie Polybutadien, Copolymeren von Butadien mit Styrol, Acrylnitril, Acrylsäure, Alkylacrylaten oder -methacrylaten, Methylvinylketon, Vinylpyridin usw., Polyisopren, Polychloropren u. dergl., Vinylpolymeren wie Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenchlorid, Copolymeren von

Vinylchlorid mit Vinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Copolymeren von Vinylhalogenid mit Butadien, Styrol, Vinylestern, α,ß-ungesättigten Säuren und deren Estern, α,ßungesättigten Ketonen und Aldehyden u. dergl., Homopolymeren und Copolymeren von Acrylmonomeren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Methy1acrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, 2-ÄthyIhexylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid, N-MethyIo1acrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril u.dergl., von Polyäthern oder Polyolen abgeleiteten Polyurethanen, Acetalhomopolymeren und -copolymeren, Polycarbonaten, Polyestern, z.B. solchen von Maleinsäure-, Fumarsäure-, Itaconsäure- oder Terephthalsäureanhydriden o. dergl*, z.B. Polyethylenterephthalat, Polyamiden, z.B. solchen, die durch Umsetzung von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure oder Sebacinsäure hergestellt werden, und Epoxyharzen, z.B. solchen, die durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenolen hergestellt werden.

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Außer den polymeren Materialien stabilisieren die Verbindungen gemäß der Erfindung wirksam die verschiedensten anderen organischen Materialien, z.B. Wachse, synthetische und von Erdöl abgeleitete Schmieröle und Fette, tierische Öle, z.B. Fett, Talg, Schmalz, Lebertran, Spermazetiöl, pflanzliche Öle wie Rizinusöl,'Leinöl, Erdnußöl, Palmöl, Baumwollsaatöl u. dergl., Heizöl, Dieselöl und Benzin,·

Die 4—Hydroxynenzylisocyanurate sind besonders vorteilhaft für die Stabilisierung von a-Monoolefinhomopolymeren und —copolymeren« Polyäthylen von hoher und niedriger Dichte, Polypropylen, Polyisobutylen, Poly(4—methy1-1-penten) haben ausgezeichnete Beständigkeit gegen oxydativen Angriff, wenn sie mit den Verbindungen gemäß der Erfindung stabilisiert sind. Äthylen-Propylen-Gopolymere und Jthylen-PrOpylen-Terpolymere, die im allgemeinen weniger als etwa 10 Gewo-% eines oder mehrerer mehrfach ungesättigter Monomerer enthalten, haben ebenfalls ausgezeichnete Stabilität, wenn sie mit ^Hydroxybenzylisocyanuraten stabilisiert sind. Polymergemische, d.h. physikalische Gemische von zwei oder mehr Polymeren, können ebenfalls gemäß der Erfindung stabilisiert werden, ,

Die ve. wendete Stabilisatormenge ist verschieden in Abhängigkeit von dem zu stabilisierenden Material und auch von dem ,jeweils verwendeten ^!4-Hydroxybenzylisocyanurat.

Gewisse 4-Hydroxybenzylisocyanurate sind für gewisse Anwendungen vorteilhafter als andere. Dieses Merkmal ist der Verträglichkeit des Isocyanurate'mit dem zu stabilisierenden organischen Material zuzuschreiben, bedingt durch den Unterschied in der Alkylsubstitution am Phenolring oder die Zahl der am Isoeyanuratring substituierten Phenolgruppen, d.h. ob das Isocyanurat mono-, di- oder trisubstituiert ist. Im allgemeinen wird jedoch das 4-Hydroxybenzylisocyänurat zur wirksamen Stabilisierung von organischen Materialien in einer Menge von etwa 0,001 bis 10 Gew.-^,bezogen aufdas Gewicht des zu schützenden

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• organischen Materials, verwendet* Bei den .meisten.-.;.,.. dujig.en liegt die Menge der Verbindungen gemäß der Erfindung zvä sehen etwa Q₁01-und 3 Gew,~%# Bei den ,PQly(qt~monQ·»· , olefin)hamopolymeren und ~Gopolymeren werden etwa 0,01 Ms 1,5 G-ew.;«# des Stabilisators_? "bezogen mit das. Gewicht des. Qlefinpolymeren, verwendet..

Die Verbindungen gemäß der Erfindung lassen sieh leicht in die zu stabilisierenden organischen Materialien eiχι~ arbeiten und erfordern im allgemeinen keine speziellen Verarbeitungsverfahren, "Übliche Mischverfahren: erwiesen sieh als ausreichend. Beispielsweise lassen sich die 4** Hydro^benzylisoeyanurate in die Polymeren durch Mischen auf einem Kautsehu^Walzenmischer oder in einem Banbur-y» Mischer leicht einarbeiten, oder sie ls.Brniß^ allein, in einem geeigneten Lösungsmittel oder als Vormischung mit anderen Bestandteilen einer Lösung oder Dispersion-des Polymeren zugesetzt werden. Die leichte !löslichkeit der Verbindungen gemäß der Erfindimg in den verschiedensten organischen Lösungsmitteln erleichtert ihre Verwendung in Lösung und. macht sie außerdem mit den meisten Ölen und Schmiermitteln verträglich«

Die ^HySroxybenzylisQcyanurate sind vert-näglich mit Ub=- liehen Mischungsbestandteilen, g,B· Verarbeitungshilfs^ ölen, Weichmachern, Gleitmitteln, klebriprkeitsverhindern·^ den Mitteln, Füllstoffen, Verstärlmngsmitteln, Sehwefel

■ und anderen Vulkanisationsmitteln,, Beschleunigern, Scha^mverhütungsmitteln, Bostinhibitoren, Stockpunktserniedrigern U, dtrgl,

Sie sind verträglich mit anderen bekannten Intioxydantien,.

O^onsehutzimitteln, Färb stabilisator en, Wärmestabilisatoren, UltraViolettabsorptionsmitteln u. dergl. Bei Verwendung mit bekannten Stabilisatoren wird häufig ein synergisti" scher Effekt erzielt, Synergismus wird im allgemeinen er~ zielt,_: wenn die p^Hydroxybenzylisocyanurate mit pero^yd·^ zersetzenden Verbindungen, wie Dithioearbamaten, Zink«

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dialkyl thiophosphaten oder organischen Sulfiden, wie sie in der USA-Patentschrift 2 519 755 beschrieben sind, kombiniert werden. Besonders wirksam in Bezug auf die Erzielung des synergistischen Effektes mit den Verbindungen gemäß der Erfindung sind Diester von ß-Thiodipropionsäure der Formel EOOCCh₂GH₂-S-GH₂OH₂OOOR, worin R ein Alkyl rest mit 6 bis 20 G-Atomen ist, z.B. ein Octylrest, Nonylrest, Decylrest, Laurylrest, Cetylrest, Stearylrest, Palmitylrest, Benzylrest und Cyclohexylrest. Bei Verwendung eines Stabilisatorsystems aus p-Hydroxybenzylisocyanurat und ß-Dialkylthiodipropionat erwies es sich als vorteilhaft, das ß-Dialkylthiodipropionat in der gleichen Gewichtsmenge bis zu etwa 5 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil 4-Hydroxybenzylisocyanurat zu verwenden.

In den folgenden Beispielen beziehen sich alle Mengenangaben auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1 ;

In einen Glasreaktor, der mit Rührer, Kühler und Tropftriditer versehen war, wurden 200 ml wasserfreies N,N-Dimethylformamid und 16,2 g (0,2 Mol) darin suspendiertes wasserfreies Kaliumcyanat gegeben. Der Reaktor und der Tropftrichter wurden während des gesamten Versuchs unter Stickstoff gehalten. Die Suspension wurde auf.130⁰C er-. hitzt, worauf eine Lösung von 51 S (0,2 Mol) 3_t5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylchlorid in 50 ml trockenem N,N-Dimethylformamid tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde 1 weitere Stunde unter Rühren erhitzt, der Abkühlung überlassen und in Eiawasser gegossen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde abfiltriert. Die Reinigung des Tris-(3»5-di-tert.-butyl-4— hydroxybenzyl)isocyanurats wurde durch mehrfache Extraktion einer /itherlösung des rohen Produkts mit 5%igew wässrigem Natriumhydrosulfit, Wasser und gesättigter Salzlösung vorgenommen. Der Äther wurde abgedampft und das Produkt aus Methanol und Wasser umkristallisiert. Hierbei

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wurden 25 g Tris-(3, 5-äi-*ert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat vom Schmelzpunkt 213 his 21S⁰C- erhalten. Das Infrarotspektrum zeigte ein einzelnes Carbonylmaximum "bei 1710 cm und keine Stickstoff-Wasserstoff-Bindungen. Die Elementaranalyse des Produkts stimmte mit den Werten überein, die für TvIs-(^^^-al-tevt*-butyl-4-hydroxybenzylV isocyanurat berechnet wurden. Nach diesem Verfahren wurde Tris-(3,5-di-tert.-amyl-4-hydroxybenzyl)isOcyanurat hergestellt.
Beispiel 2

Bis-(3,5-di -tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat wurde wie folgt hergestellt: 121 g Kaliumcyanefat (1,5 Mol) wurden in 1 1 trockenem Dimethylsulfoxyd, das 10 Tropfen Tributylphosphin enthielt, suspendiert. Die Suspension wurde auf 95°C erhitzt, worauf eine Losung von 254- g (1 Mol) 3i5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylchlorid in 250 ml Dirnethylsulfoxyd innerhalb von 3 Stunden zugesetzt wurde, worauf weitere 9 Stunden erhitzt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt, in ein großes· Äthervolumen gegossen und mit verdünnter Salzsäure, Wasser und einer gesättigten Salzlösung extrahiert. Durch Abdampfen des Äthers wurden 215 g eines rohen Produkts erhalten, das nach Umkri st alii sation aus -Äthanol und Wasser und Trocknung einen Schmelzpunkt von 257 "bis 258⁰G hatte» Die Elementaranalyse ergab 69,99% 0, 8,19% H und 7,44·% N.

Die berechneten Werte für Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4—hydro xybenzyl)isocyanurat sind 70,2% C, 8,33% H und 7,44% N.

Beispiel 3

Der mit einer einzelnen 3,¹^-Dl-tert.-butyl-4—hydroxybenzylgruppe substituierte Isocyanursäureester wurde wie folgt hergestellt: 20,8 g 2,6-Di-tert.-butylphenol (0,1 Mol), 10 ml Wasser und etwa 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid wurden in einen Reaktor gegeben, auf etwa 40°C erhitzt und mit 12,9 g Cyanursäure (0,1 Mol), 3,5 g p-tformaldehyd (0,11 Mol) und etwa 1 g Hexamethylentetramin versetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde innerhalb von etwa

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"' Λ-'-'RitfiHÜcP*'-'auf ptwa 1i;2^ö(3 erlSUglfe,' worauf 1 weitere Stunde b>± Φΐ?^οο gehalten wurde, Der Beakto.rinhalt wurde in En a« wasser^:gegossen und-der'Feststoff abfiltriert. Der äther·-» lösliche Teil dieses Feststoffs wurde mit Wasser, Natriumhydrosuif'it<" und NateiumoHloridlasuii^en gewaschen, bevor der ither abgedampft wurdeV Der'mehrmäis aus Hexan umkristälii si erte Feststoff hatte - einen: Sehme lzb ereich von. ■ 25^- bis 258⁰G, Die Inalyse duroh feernmägnetiisehe Hesenanz bestätigte, daß e,s steh bei dem Produkt um das monosubsti« Ί0 tuierte Derivat ^,p^Si^tert.-butiyl^^hydrQxybetizylisO" -.. eyanurat· handelte, ■ ■ - - ^;

.■: , . : -,. Betsipiel 4 _;. ■ .. ν . -,^;..-■"-. : . .

Eis übliches Polyäthylen von hoher Dichte wetrde mit unterschiedlichen Mengen Tris^(3_t5«^i™^^rt.-»butyi-^hydro3cy^ benzyl)isoeyanurat allein und in Kombination mit' ß^li-« laurylthiodipröpionat stabilisiert. Für ?ergleiehsziweeke wurden ferner mehrere Proben mit bekannten' Stabilisatoren, die allgemein^:in der Indust^i© verwendet werden, stabili™ ^: siert. Die Zusainmeriseteung der "bei 'diesen Versuchen verwendeten Mischungen sind 'naehRtehepd in'Ta^bell"e I- genannt. -

BADORIGINÄI.

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Die Zusatzstoffe wurden dem Polyäthylen durch Auflösen in Aceton, Suspendieren des Polyäthylens in Lösungsmittel und Entfermmg des Acetons mit einem Rotationsverdampfer zugesetzt. Das stabilisierte Polyäthylen wurde 5 Minuten heiß (143 bis 149°C) geknetet, als Fell abgenommen und in eine warme vierteilige ACS-Form gegeben, die mit BeiL^egescheiben auf die gewünschte Dicke eingestellt war. Die Form wurde geschlossen und 10 Minuten bei 149°C gehalten. Wäh-

der letzten wurde rend - 5 Minuten/ein Druck von 150 t ausgeübt.-Die Proben wurden unter Druck gekühlt. Die Sauerstoffabsorptionswerte wurden ermittelt, indem gepreßte Proben von 0,25 mm Dicke auf Aluminiumsiebe gepreßt wurden, die dann in ein großes Reagenzglas gelegt und in reinem Sauerstoff bei 140 G in- einem modifizierten Scott-Testblock gealtert wurden.^: Die Induktionsperioden, d..ho die Zeit, die bis zum Eintritt der Autooxydation des Polymeren erforderlich ist, wurden notiert.-Sie sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Gepreßte Proben von 0,63 mm Dicke wurden auf Pappe, die eine Größe von 51.x 76 mm und in, der-Mitte ein 25,4 mm·«- Loch hatte, übereinandergestapelt. Diese Pappstücke wurden in senkrechter Lage an Gestellen aus nichtrostendem Stahl in einem bei 125 G gehaltenen Ofen mit Luftdurchwirbelung befestigt. Alle 7 Tage wurden die Proben im Infrarotbereich auf Bildung von Garbonylgruppen (1200 bis 2000 cm" ) geprüft. Die Zeit, bei der erstmals ein merklicher Anstieg des Garbonylgehalts festgestellt wurde, wurde notiert (siehe Tabelle II). Ein Anstieg des Garbonylgehaltes ist von einer Versprödung des Polyäthylens begleitet. Mit anderen Worten, das Polyäthylen hat seine· Brauchbarkeit verloren. ■-.'.'"■ ■ r ■'.· · '^;f ^:

INSPECTED

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Tabelle II	, .... Garbonyl.entwicklung,
Indulc t i ons z.ei t	Stunden
Stunden	^; 50 '
' 0,5 '	''55OCp '
55 ;	7000 "
560	7900*
58 '	'7900*
'516 ^!	6200*
97	6200*
152 "	2200 ~
55	_:.\ .. . ; 2200 ,
60 _: .	.-.. ... .-■:.■ 3800 ...
225 ,	7500*
550

. ...... Probe

.5"" 2 ⁵

5 6

10 7 8 9

.·« 10 - ■ 11

* Versuch wurde an diesem Punkt bei einwandfreier Probe abgebrochen·

;■'■■'- Die Werte in Tabelle II'zeigen, daß Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat ein ausgezeichneter Stabilisator für Polyäthylen lioher Dichte ist. Die Ver-" ■*'■ Suchsergebnisse zeigen ferner,''daß die Verbindungen gemäß der"Erfindung'beim Vergleich ""mit im-Handel' erhältlichen Stabilisatoren auf Basis von sterisch gehindertem'Phenol günstig abschneiden. Ein synergisti'scher Effekt' ist festzustellen, wenn ^lTris-(3,5-di-tert.'-butyl-4-hydroⁱxybenzyl)-isöcyanurat in Kombination mit ß-DiiaurylthiOd'ipröpionat' verwendet wird. Eine ähnliche Stabilisierung von Polyäthylen wurde mit Tris-Cp, 5-d'i-tert.-amyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanürat erreicht·

■ Tris-(^;3,5-äi-tert". -buty-4-fiydroxybenzy 1) iisöeyanurat wurde ·' · Polypropylen 'auf die in\Bei'spi&l*4 besehriieb-eiie' 4Vei.se wx-

gemischt. Proben für die Prüfungen wurden

des stabilisierten Polymeren bei 204⁰G und 280 kg/cm hergestellt. Proben von 0,25 mm Dicke wurden 1 Minute und Proben von 0,63 mm Dicke 2 Minuten erhitzt, bevor sie in

INSPECTED

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eine kalte Presse, die während einer Kühldauer von 2 Minuten bei P80 kg/cm gehaltert wiircie, überführt wurden» Proben von 0,63 mm Dicke wurden in einem Ofen mit Luftdürchwirbelung b^i 140⁰C gealtert* Die Proben galten bis zum ersten Anzeichen einer Rißbiilchmg als einwandfrei» !Die erhaltenen Ergebnisse "bei verschiedenen StA.bil tratiöhen sind nachstehend in Tabelle III genannt

tabelle; III

Probe 42 IJ. ft

iö Stäbilisatorkonzentratiön.,

teile/lOO Teile Polypropylen 0*1 0»2$ 0,5 1,0

Stünden bis zur Rißbiiaung 120 ί92 1520 14ÖÖ*

* Der Te Pt würc!e äii diesem Punkt bei noch einwandfreier Probe abgebröchen·

Bei nichtstabilisiertein Polypropylen trat unter den gleichen Testbedingun^en Mißbildung innerhalb einer Stünde ein*

Ein Pöpölymeres von ^li^ethyl-i^pehten und 2 bis 3 Hexen-1. wurde mit Tri|"-(3i5^di^L^erti-butyi^-hyd^ isoeyanürät allein tiiid iii Kombination mit ß-Diläuryithiö-' dipropiönat stabilisieret* Die Zumlsehüng des B tab ill sät ox's zum PöiymeEenj die Böaei*stöff abSörrttiöns- und Öienäite'-rungstests wäjf*äeii auf die in Beispiel $ besbhriebehe Weise durchgeführt« Pi*oben Wdrdfen für die Prüfung durch Pressen des stabilisierten Öopölymereh bei 29ö°G untör einem Drüök von 10 ΐ für 1$ Mintkleii uiid alisehließeideö Kuhlen mit kai* tem Wössfer nergeßtelii^ Sie böiffi Öfeha4terungitest vei*w§n» deten Proben liattM eine Di^g von Ö« Hl aii Stelle dei? üb« iidheji 0,63 πώι* Die lä^ebhisie d§5? i.lteriiiig im ©fen bei 125^ÖÖ ,^ind iii Täbfeüfe. IV fur die versöhiedenen Paibben an*

-.r_n

- ie - 1953H3

Tabelle IV

Probe 16 12 1§ IS 20

Tris-(3,5-di-tertο-butyl-4-hydroxyb enzyl) 5 isocyanurat, Teile pro

100 Teile Copolymeres - 0,1 0,1 0,5 -0,5

ß-Dilaurylthiodi-

propionat, Teile/ 100

Teile Oopolymeres - - 0,2 1,0

Induktionszeit, Std. 0* 8 426 24** 95**

Carbonylentwicklung,

Std ο 24 500 2200 5200 10.400

* Die Sauerstoffaufnähme war zu Beginn so schnell, daß eine genaue Bestimmung nicht möglich war.

15 **Bestimmt bei 170°C.

Beispiel 7

Eine weiße Naturkautschukmischung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Naturkautschuk 100 Teile

20 Stearinsäure ' 2 "

Zinkoxyd 5 "

Titandioxyd 50 "

Schwefel 2,75 "

Benzothiazyldisulfid 1 Teil

25 Tetramethylthiuramdisulfid 0,1 "

Tris-(3,5-di-tertο-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat 1 "

ο . In der Presse vulkanisierte Proben (143 C) wurden 4 bzw« 7 Tage in Sauerstoffbomben bei 80⁰C gehalten. Nach einer Alterungsdauer von 4 Tagen hatten die mit Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat stabilisierten Proben eine Zugfestigkeit von 163 kg/cm und eine Dehnung von

560% gegenüber 77 kg/cm und 540% bei einer nicht stabilisierten Probe. Nach einer Alterungsdauer von 7 Tagen war das nicht-stabilisierte Produkt zu einer klebrigen Masse abgebaut, während die stabilisierte Probe eine ^ugfestig-

009834/1938

keit von 143 kg/cm und eine Dehnung von 520$ hatte.

Beispiel 8

Eine stabilisierte Mischung auf Basis eines stabilisierten cis-Polyisoprens ("Ameripol SN 600") wurde hergestellt, indem 1*3 g Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat in 120 g trockenen Kautschuk eingeknetet wurde. Der nicht gealterte Kautschuk hatte eine Mooney-Viskosität (4 Minuten) von 75, die beim nicht stabilisierten Kautschuk nach einer Alterung für 10 Tage an der Luft bei 70°C auf 17 abnahm. Nach der gleichen Alterungsdauer hatte der stabilisierte cis-Polyisoprenkautschuk eine -Mooney-Viskosität (4 Min.) von 33·

Beispiel 9

Polyvinylchlorid (100 Teile), das 0,3 Teile Stearinsäure enthielt und mit etwa 30 Teilen Dioctylphthalat weichgemacht worden war, wurde mit Tris-(3>5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat stabilisiert und in einem Ofen mit Luftdurchwirbelung bei 191°C gealtert. Die Proben des stabilisierten Polyvinylchlorids zeigten eine sehr geringe Verfärbung während der ersten 30 bis 40 Minuten im Gegensatz zu den nicht stabilisierten Proben, die sich in der gleichen Zeit stark verfärbten.

Beispiel 10

Das nicht weichgemachte, in Beispiel 9 genannte Polyvinylchlorid, das keinen Stabilisator enthielt, wntwiekelte in 12 Minuten 0,1$ Chlorwasserstoff, wenn es auf 18O°C erhitzt wurde. Durch Stabilisierung mit 0,2 Teilen Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat wurde die Zeit, die bis zur Entwicklung der gleichen Chlorwasserstoffmenge erforderlich war, auf 16 Minuten verlängert.

30 Beispiel 11

Eine Polymermischung aus 75 Teilen nachchloriertem PVC, das eine Dichte von 1,56 hatte,und 25 Teilen eines Methyl- methacrylat-Butadien-Styrol-Copolymeren wurde mit 3 Teilen eines Zinnstabilisators> 5 Teilen Titandloxyd und 0,5 TeI-

009834/1938

1953H3

len eines Gleitmittels 4 Minuten "bei 199⁰C auf dem Walzenmischer geknetet und dann in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei 204⁰C gealtert. Eine starke Verfärbung wurde nach etwa 30 bis 40 Minuten festgestellt, und nach 50 bis 60 Minuten trat Gasbildung auf. Wenn 1 Teil Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat als zusätzlicher Stabilisator verwendet und die. Probe geprüft wurde, trat die erste starke Farbänderung nach 75 Minuten auf, und selbst nach 120 Minuten Alterung wurde keine Gasentwicklung festgestellt»

Beispiel 12

Ein als Allzweck-Preßmasse vorgesehenes Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harz wurde mit 0,5 Teilen Tris-(3,5-di-tert,-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat in Kombination mit 1,25 Teilen Tris-(nonylphenyl)phosphit stabilisiert. Bei der Alterung im Wärmeschrank bei 160 C zeigte diese Probe nach 20 Minuten eine geringere Verfärbung als eine vergleichbare Probe, die mit 1,75 Teilen Tris-(nonylphenyl)phosphit stabilisiert war. . .

20 Beispiel 13

Einem elastomeren Polyurethan ("Estane 5740X140"), das 0,5 Teile ".Tinuvin P" und 0,5 Teile "Agerite Stallte S" enthielt, wurden 0,5 Teile Tris-(3_t5-"di-tert.-'butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat zugemischt· Nachdem die Probe 1 Woche bei 100⁰O gealtert worden war, wurde eine Abnahme der Zugfestigkeit um 2S% und eine Zunahme der Dehnung um Λ&Ό im Vergleich zu den ursprünglichen Eigenschaften des Polymeren festgestellte Dies war günstig im Vergleich zu einem identischen Polymeren, das 0,5 Teile eines handelsüblichen Stabilisators, nämlich Tetra/methylen-3-(3i5-<iitert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat7methan an Stelle von Tris-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat enthielt. Dieses Polymere zeigte nach der gleichen Alterungsdauer eine Verschlechterung der Zugfestigkeit um 32% und eine Zunahme der Dehnung um 20%. Die nichtstaMlisierte

009834/1938

-19- 1953H3

Vergleichsprobe hatte nach, der gleichen Prüf dauer eine um 74% schlechtere Zugfestigkeit.

Beispiel 14

Ein Latex, der 30% eines Äthylacrylat-Acrylnitril-Copolynieren enthielt und mit 0,5 Teilen Tris-(3,5-&i-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat pro 100 Teile Kautschuk stabilisiert war, wurde zur Imprägnierung von ungestrichenem gebleichtem Kraftpapier von 279 V- Dicke verwendet. Das Papier wurde 20 Sekunden in den 15% Gesamtfestoffe enthaltenden Latex getaucht und dann durch Abtropfenlassen bei Raumtemperatur getrocknet. Nach 7-tägiger.Alterung in einem bei 138°G gehaltenen Ofen wurde ein Reflexionswert von 58 mit dem stabilisierten Papier ermittelt. Ein Papier, das mit einem nichtstabilisierten Vergleichslatex getränkt worden war, zeigte unter den gleichen Prüfbedingungen einen Reflexionswert von weniger als 50.

Beispiel 15

Eine Vormischung wurde aus 100 Teilen eines Terpolymeren von 53% Äthylen, Ο-ψ/ο Propylen und 4% Äthylidennorbornen, 75 Teilen FEF-Ruß und 25 Teilen eine-s naphthenischen Öls hergestellt. Der Vormischung wurden die folgenden Zusätze

zugemischt:

Vormischung .

Zinkoxyd
25 Stearinsäure

Schwefel

Mereaptobenzothiazol Tetrame thylth iuramdi sulfid Dipentamethylentniuramtetrasulfid

30 Tris-(3j5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-

benzyl)isocyanurat 1,0 Teil

Das Vulkanisat wurde in einem Reagenzglas 21 Tage bei 150°C gealtert· Hiernach zeigte es 98% seiner ursprünglichen Zugdehnungseigenschaften (im nicht gealterten Zustand).

0Q9834/193 8

BAD ORIGINAL

200	Teile
5	Il
1,0	Teil
1,5	Teile
1,5
0,8	U
0,8	U

Bei s-pjel 16

Nichtstabilisierte Proben eines. Äthylen-Propylen-Methyltetrahydroinden-Terpolymeren (52:44:4·), das pro Million Teile 10 Teile restlichen Vanadinkatalysator (Probe 21) und 40 Teile restlichen Vanadinkatalysator (Probe 22) enthielt, wurde klebrig (abgebaut), wenn es weniger als 1 Tag bei. 125⁰C gealtert wurde. Wenn die Proben, mit 0,1 Teil Tris-O,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat stabilisiert wurden, trat das erste Anzeigten von Elebrigkeit erst nach 16 Tagen bei der· Probe 21 und nach 4 Tagen bei der Probe 22 auf.

Beispiel 1?

Ein handelsübliches Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien-Terpolymeres ("Nordel 1040") wurde nach einer Alterungsdauer von 1? Tagen bei 125°C klebrig, während das gleiche Polymere, dem 0,2 Teile Tri s-(3»5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat zugesetzt worden, waren, erst nach 60 Tagen das erste Anzeichen von Klebrigkeit zeigte.

Beispiel 18 ~

Um die Fähigkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung, als Stabilisatoren gegen die schädlichen Einflüsse von Ultraviolettlicht zu dienen, zu veranschaulichen, wurden Poly— propylenproben, die 0,1 Teil Tris-(3»5-dd-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat enthielten, bei 90 bis 100⁰C in einem Xenon-Weatherometer mit Trockenzyklus bei konstanter Einwirkung des Lichts gedreht, in Abständen von 100 Stunden wurden die Proben auf Verfärbung und Verst>rödung untersucht. Nach 400 Stunden war bei den Proben eine leichte Versprödung, aber keine Verfärbung festzustellen. Nichtstabilisiertes Polypropylen war nach 50 Stunden im

Weatherometer vollständig rissig, . .

- Beispiel 19

Ein Styrol-B\itadien-Cor)olynieres (Ameripol 1B11) wurde mit O,9 Teilen Tris-(3,5-di-tert.-butyl~4-hydroxybenzyl)iso-

009834/1938

- 21 - 1953U3

cyanurat stabilisiert und bei 7O⁰O an der Luft gealtert. Die Viskosität der stabilisierten Proben war nach einer Alterungsdauer von 6 Tagen nicht wesentlich verändert. Ein nichtstabilisiertes Polymeres wurde nach weniger als 1-tägiger Alterung unter den gleichen Bedingungen hart, ein Zeichen für die übermäßig starke Ausbildung von Vernetzung sb rück en .

Beispiel 20 .

Die folgenden Mischungen wurden mit unterschiedlichen Mengen Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4—hydroxybenzy1)i sοcyanurat stabilisiert:

Probe Material Stabilisatormenge, • . Teile

0,5 24- · Neoprene chwamm 1,0

0,001

0,1

1,5

Alle oben genannten Gemische zeigten eine bessere Oxydationsbeständigkeit als die nichtstabilisierten Materialien.

Beispiel 21

Gemäß Beispiel 2 hergestelltes Bis-(3,5-di-tert.,-butyl-4— hydroxybenzyl)isocyanurat wurde allein und in Kombination mit ß-Dilaurylthiodipropionat zur Stabilisierung von Polyäthylen hoher Dichte verwendet. Die Gemische hatten die folgende Zusammensetzung:

Probe 28

23	Polystyrol
24- ·	Neoprenechwamm
25	Cyc lohexen
26	Mineralöl
27	Synthetisches Schmieröl
	(Herculobe A)

22	1	30	,1
100		100	,3
0,	0
—	0

Polyäthylen 100 100 100 100

30 Bis(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzy1)isocyanurat

ß-Dilaurylthiodipropionat - - 0,3 0,3 Diese Proben wurden bei 170°0 an der Luft gealtert. Die Vergleichsprobe 28 vergilbte in etwa 1 Stunde, während die stabilisierte Probe 29 erst nach 24 Stunden eine wesent-

Ϊ 8 3 4 / 1 9 3 8

1953H3

liehe Vergilbung zeigte und die Probe 30 selbst nach 100 Stunden nicht vergilbt war. Die Probe 31 vergilbte nach etwa 48 Stunden. Die gleichen Proben wurden auch bei 140⁰G auf Sauerstoffabsorption geprüft. Die Probe 29 hatte eine Induktionsperiode von 30 Stunden und die Probe 30 eine Induktionsperiode von mehr als etwa 300 Stunden. Bei der nichtstabilisierten Vergleichsprobe 28 setzte die Autooxydation nach weniger als 5 Stunden ein.

Das Bis-(3j 5-<3.i-tert.-butyl—4- hydroxybenzyl)isocyanurat zeigte eine stabilisierende Wirkung, wenn es anderen Polymeren wie Polypropylen, Äthylen, Äthylen-Propylen-1,4-Hexadien-Terpolymeren, Naturkautschuk und Styrol-Butadien-Copolymeren zugemischt wurde.

Wenn der vorstehend beschriebene Versuch mit dem Isocyanursäureester, der mit einer einzelnen 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylgruppe substituiert war, wiederholt wurde, zeigte das Polyäthylen gesteigerte Stabilität. Das 3»5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylsiocyanurat zeigte ferner einen synergistischen Effekt in Polyäthylen, wenn es mit ß-Dilaurylthiodipropionat kombiniert wurde.

Beispiel 22

Tris- ( 2-methyl-5-tert. -butyl-4-hydroxyb enzyl) isocyanurat wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise hergestellt. In einen Reaktor, der etwa 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, 49,5 g (0,31 Mol) 6-tert.-Butyl-m-kresol und etwa 1g Hexamethylentetramin enthielt, wurden 12,9 g (0,1 Mol) Cyanursäure und 24,98 g (0,3 Mol) 36^aoiges i'ormalin gegeben. Der Reaktor und sein Inhalt wurden unter strömendem Stickstoff auf etwa 110°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde . 48 Stunden der Reaktion und dann der Abkühlung überlassen und in Wasser gegossen. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert. Durch umkristalIisation des rohen Produkts aus wässrigem Äthanol wurde TriB-(2-methyl-5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat erhalten. Das umkristalIisierte Material wurde Polyäthylen hoher Dichte in verschiedenen

,«.„,J)Ji9834/-1 9 38

- 23 - 1953U3

Mengen zupreinischt. Es übte eine stabilisierende Wirkung auf das Polyäthylen aus.

Beismel 23

Tris-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzy1)isocyanurat wurde auf die in"Beispiel 22 beschriebene Weise hergestellt. Die folgenden Re akt ions teilnehmer wurden verwendet: 12,9 g (0,1 Mol) Cyanursäure, 24,98 g (0,3 Mol) 3&%iges Formalin, 61,5 g (0,373 Mol) 6-tert.-Butyl-o-kresol und 1g Hexamethylentetramin in etwa 200 ml N,N-Dimethylformamido Die Reaktion wurde 24 Stunden durchgerührt. Nach dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch gekühlt und in JiLswasser gegossen, wo sich ein bräunlich grünes Öl bildete. Das Öl wurde mehrmals mit Yiasser gewaschen und dann mit Äther extrahiert. Nach Entfernung des Äthers unter vermin-■ dertem Druck wurde ein gelblicher Feststoff erhalten, der ■ nach Umkristallisation aus wässrigem Äthanol als weißen Feststoff das Tris-(3-ntethyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat vom Schmelzpunkt 148 bis 150 G ergab.

Polyäthylen hoher Dichte wurde mit 0,1 Teil dieser Verbin_x dung stabilisiert. Die stabilisierte Probe hatte eine Induktionsperiode von 25 Stunden, wenn sie bei 140⁰C in Sauerstoff gealtert wurde, während bei der nichtstabilisierten Vergleichsprobe in weniger als 1 Stunde Autooxydation eintrat. Durch Verwendung von 0,2 Teilen ß-Dilaurylthiodipropionat in Kombination mit dem Tris-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat wurde die Induktionsperiode auf etwa 690 Stunden verlängert. Die gleiche stabilisierte Probe wurde 42 Wochen in einem bei 125°C gehaltenen Ofen mit Zwangsbelüftung gehalten, bevor '50 eine wesentliche Carbonyl entwicklung eintrat. Ein Äthylen-.Propylen-Met>iylentetrahydroind en-Terpolymeres wurde ebenfalis mit Tri s-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurnt Btabilisiert. Hierbei wurde ausgezeichnete Stabilität erreicht.

009834/1938

BAD

- 24 - 1953343

Beispiel 24

Ein Isocyanursäureester mit gemischten Estersiibstituenten wurde durch Umsetzung eines Gemisches von 2,6-Di-tert,-butylphenol und 2-tert.-Butyl-o-kresol mit Cyanursäure hergestellt. Die Herstellung wurde auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise vorgenommen. Zu einer Lösung von 2O,6g (0,1 Mol) 2,6-Di-tert.-buty!phenol und 32,8 g (0,2 Mol) 2-tert.-Butyl-o-kresol in etwa 200 ml Ν,Ν-Dimethylformamid,

Wasser
das et¥7ä 15 ml/enthielt, wurden 12,9 S (0,1 Mol) Cyanursäure, 10,0 g p-Formaldehyd (gerechnet als 1Obiger Überschuß über 0,3 Mol) und etwa 1 g Hexamethylentetramin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von 108 bis 115°C gehalten. Das gekühlte Reaktionsprodukt wurde dann zur Trockene eingedampft, in Äther gelöst und nacheinander mit V/asser und wässrigen Natriumhydrosulfit- und Natriumchloridlösungen gewaschen< > Der Äther wurde unter vermindertem Druck abgedampft und der erhaltene Feststoff aus Äthanol umkristallisiert. Das Produkt hatte einen Schmelzbereich von 163 bis170°C.

Das Produkt wurde in Ethylen von hoher Dichte und in Propylen in verschiedenen Mengen eingearbeitet. Die Proben wurden gealtert. Die Zusammensetzung der geprüften Mischungen, die Prüfmethoden und die Prüfergebnisse sind nachstehend in Tabelle V genannt.

00 983 4/1938

Tabelle V

Probe 22 22 2ft" 15 2§ '2Z 2§ "' 22 ftS itl

Polyäthylen 100 100 100 - - - - - -

Polypropylen - 100 100 100 100 100 100 100 100

_o Produkt von Beispiel 24 0,05 0,1 0,1 0,1 0,25 0,5 1 0,1 0,25 0,1 1 to ß-Dilaurylthiodipropionat -; - 0,2 - - - - 0,2 0,2 1 1

ω Induktionsperiode bei

**. Alterung in Sauerstoff

^ bei 14O⁰C, Std. 55 56 600 - - - - - - - -

J₄J Carbonylentwicklung

oo bei Alterung an der Luft

bei 125°C, Std. - - 120 216 1026 ?400* 1194 1914 3186 3186

* Der Test wurde an diesem Punkt bei einwandfrei gebliebenen Proben abgebrochen.

Beispiel 25

Ein o-Hydroxybenzylester von Isocyanursäure wurde durch Umsetzung von 49,2 g (0,3 Mol> 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 12,9 g (0,1 Mol) Cyanursäure und 9,5 g (0,5 Mol) p-Iormaldehyd in 250 ml Ν,Ν-Dimethylformamid bei 115°C hergestellt. Dieses Produkt (0,1 Teil) wurde Polyäthylen von hoher Dichte zugemischt. Das Polyäthylen wurde dann in einem Ofen mit Zwangsbelüftung bei 125°C gehalten. Eine Garbony!bildung war erst nach 1850 Stunden durch Infrarotanalyse nachweisbar, während bei nichtstabilisiertem Polyäthylen die Carbony!bildung nach 50 Stunden einsetzte. Wenn 0,25 Teile der Verbindung in Polypropylen eingearbeitet wurden und das Polypropylen bei 140°G gealtert wurde, zeigte das Polymere eine sehr hohe Beständigkeit

IR gegen Abbau (456 Stunden bis zur Hißbildung).

Beispiel 26

Ein Epichlorhydrin-Äthylenoxyd-Copolymeres (Hydrin 200), das mit 1 Tei 1. Tri s*-( 3 ? 5-di-tert „ -butyl-4-hydroxyb enzyl) isocyanurat stabilisiert wurde, hatte eine Induktionsperiode von 6,5 Stunden, wenn es bei 140°C in Sauerstoff gealtert wurde. Das gleiche, aber njcübstabilisierte Polymere nahm sofort Sauerstoff mit hoher Geschwindigkeit auf, wenn es in die Sauerstoffkammer gelegt wurde. -

Die vorstehenden Beispiele zeigen sehr deutlich die Vorteile der verschiedenen 4-Hydroxybenzylisocyanurate gemäß der Erfindung. Die Fähigkeit dieser Verbindungen, die verschiedensten organischen Materialien, insbesondere organische Polymere, gegen die schädlichen Einflüsse von Sauerstoff, Wärme und Licht zu stabilisieren, ist veranschaulicht worden. Ferner wurde die Stabilisierung von oc-Monoolefinhomopolymeren und -copolymeren, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Terpolymeren beschrieben. Ähnliche verbesserte Stabilitäten wurden bei Oellulosematerialien, Polyamid (Nylon 6), Polyäthylenterephthalatharz und Polytetramethylenterephthalat-Iso-

00983471938

1953H3

Ohthalat-Sebacat-Gopolyesterharzen erzielt, die die 4-Hydroxybenzylisocyanurate in einer Menge von 0,5 Teilen orier weniger enthielten«

Die vorstehenden Beispiele veranschaulichen ferner die Möglichkeit, die Hydroxyphenyl'alkylenylisocyanurate mit anderen Stabilisatoren wie ß-Dia.lkylthiödipropionaten unter Erzielung synergistischer Effekte zu kombinieren.

Beispiel 2?

Um die Wirksamkeit der Verbindungen gemäß der Erfindung in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatoren zu veranschaulichen, wurden Tris-(3i5-cLi-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat mit 1,1,3-Tris-(2-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)butan in Polypropylen eingearbeitet. Polypropylenproben von 0,38 mm Dicke wurden in üblicher Weise hergestellt und "bei 140 G in einem Ofen mit Zwangsbelüftung gealtert. Die Ergebnisse, die mit diesen Stabilisatorkombinationen sowie mit den einzelnen Stabilisatoren erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle VI genannt. Es ist offensichtlich, daß Synergismus erreicht :wird. Eine ähnliche synergistische Wirkung wurde erzielt, wenn die Hydroxyphenylalkylenylisocyanurate mit anderen bekannten phenolischen Stabilisatoren, z.B. 2,6-Di-tertobutyl-A—methylphenol, ^rEetra/Sethylen-3-(3»5-<li-'tert.-bUtyl-4-hydroxyphenyl)propionat7methan, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-<ii-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Octadecyl-3-(315-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tri s- ( 3,5-cLi-tert · -butyl -^-hydroxyphenyl) pho sphat und 4₁4'-Thiobis(3-methyl-6-tert.-butylphenol) kombiniert wurden.

30 ■ a?abelle VI

Probe . 43 44 ■ 4J>

Stabilis atorkomponenten,,
Teile pro 100 Teile Polymeres:

Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4- *

hydroxy benzyl )i so cyanurat 0,25 -. - 0,2

butyl-4-hydroxyphenyl)butan - 0,1 0,05

00 9 8 3^i/>1 93 8

BAD ORIGINAL

- 28 -.. 19531 A3

Probe 45 '44 ■

Stunden bis zur Rißbildung 250 95 850

Neben den Verbindungen, in denen Isocyanursäure als Kern für die Anlagerung der Hydroxyphenylalkylenylgruppen dient, können andere strukturell verwandte heterocyclische Verbindungen, nämlich solche, die e'ine Molekülgruppe der Formel

OHO

fl I Π

■-C-N-C-

im King enthalten, in der gleichen Weise substituiert werden. Weitere geeignete Kerne sind Harnsäure, Hydantoin, Allantoin, Parabansäure, Alloxan, Uracil, Thymin, Barbitursäure, Phenobarbiton u. dergl. Beispielsweise wurde bei Umsetzung von 0,075 Mol Hydantoin, 0,15 Mol 3,5-Di-tert,-buty1-4-hydroxybenzylchlorid und 0,15 Mol Hatriumbicarbonat bei 105°C der 3,5-ßi-tert.-butyl-4~hydroxybenzylrest am Hydantoin substituiert. Dieses Produkt war allein und in Kombination mit ß-Dilaurylthiodipropionat als btabilisator für Polyäthylen hoher Dichte wirksam. Bei einer Konzentration von 0,1 Teilen in Polyäthylen, das in einem bei 125°C gehaltenen Ofen mit Luftdurchwirbelung gealtert wurde, trat erst nach einer Alterungsdauer von 6,5 v/ochen Carbonylentwicklung ein, während dies bei der nichtstabilisierten VergleichsDrobe bereits nach weniger als 1 Woche der Fall war.

0 0 9 8 34/1938 SAOORIQtNAL

Claims

Patentansprüche

1. Hydroxyphenylalkylenylisocyanurate der allgemeinen Formel

f ι

worin R ein Hydroxyphenylalkylenylrest der Formel

~°m^H2m

ist, worin m eine ganze Zahl von 1 bis 4, r,, ein. Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen ist, der der Hydroxylgruppe am Ring unmittelbar benachbart ist, r^, V-? und r^, für Wasserstoff atome oder Alkylreste mit 1 bis 1.8 C-Atomen und R^j und R^ für Wasserstoff oder R stehen.

2^ Hydroxyphenylalkylenylisocyanuratverbindungen der in Anspruch 1 genannten Formel, in der v* ein tertiärer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, r^ ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, V₇, und r^. Wasserstoff atome sind und m den Wert 1 hat.

3. Bis-(3-methyl-5-tert·-butyl-4—hydroxybenzyl)isocyanurat·

4. HydroXyphenylallcylenylisocyanuratVerbindungen nach Anspruch 1, worin v* und Γρ tertiäre Alkylreste mit 4 bis

20 8 O-Atomen sind.

009834/1938

- 30 - . ■■ 1953U3

5. 315-Di-tert. -butyl-4-hydroxyphenylisocyanurat.

Bis(3, 5-di-tert«-"butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.

7. Bis(3» 5-di-tert.-amyl-4-hyd:roxybenzyl)iso'cyanurat.

Hydroxyphenylalkylenylisocyanuratverbindungen" der- in Anspruch 1 genannten Formel, in der R,, und Ήρ Hydroxyphenyl alkyleny Ire ste sind.

9. Hydroxyphenylalkylenylisocyanuratverbindungen nach Anspruch 1 mit der !Formel gemäß Anspruch 1, in der r^ ein tertiärer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, τ~ ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, r^ und rv Wasserstoffatome sind und m den Wert 1 hat_e

10. Tris-(3-methyl-5-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.

11. Tris-(3-tert.-butyl-5-niethyl-2-hydroxybenzyl)isocyanurato

12. Hydroxyphenyl alkyl enyli so cyanuratverbindungen nach An— spruch 9» worin r,, und Γρ tertiäre Alkylreste mit 4 bis

8 C-Atomen sind.

ο Tri s-( 3 j 5-di-tert. -butyl-4—hydroxybenzyl)isocyanurat _o

14. Tris-(3,5-<ii-tert.-amyl-4-hyäroxybenzyl)isocyanurat.

15. Stabilisierte Stoffgemische, enthaltend ein organisches Material und etwa 0,001 bis 10 Gew,-% eines Hydroxy-

phenylalkylenylisocyanurats gemäß Anspruch 1.

16. Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß im Hydroxyphenylalkylenylisocyanurat der in Anspruch 1 genannten Formel r,» ein tertiärer Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, Γρ ein Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, r, und r^. Wasserstoff atome sind und m den Wert 1 hat.

17. Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch. 16, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polymeres als organisches

30 Material enthält.

009854/1938

18. -Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein a-Monoolefinhomo-Oolymer.es oder -copolymeres ist.

19· Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyäthylen als Polymeres enthält.

20. Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es Polypropylen als Polymeres enthält.

21 ο Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Äthylen-Propylen-Terpolymeres als Polymeres enthält.

22. Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß im Hydroxyphenylalkylenylisoeyanurat Vy, und Γρ tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen sind.

23o Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie Bis-(3,5~di-tert_o-butyl-4-hydroxyb enzy1)i so eyanurat als Hydroxyphenylalkylenylis ocyanur atverbindung enthalten.

24. Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie Tris-(3_t5-di-tert.-butyl-4~
hydroxybenzyl)isoeyanurat als Hydroxyphenylalkylenylisocyanuratverbindung enthalten.

25o Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polymeres ein a-Monoolefinhomopolymeres oder -copolymeres und etwa 0,01 bis 5
Gew.-% Hydroxyphenylalkylenylisocyanurat enthalten.

26. Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 25η dadurch gekennzeichnet, daß es Bis~(3,5-di-tert. -butyl-^-hydroxybenzyl)XPÖcyanurat als HydroxyphenylalkyleriyJisocyanurntverbi ndung enthält.

983^/193 8

BAD ORlGlNAi.

27. Stabilisiertes Stoffgemisch nacth Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß es Tris-(3,5-di-tert.~butyl-4--hydro"xybenzyl)isocyanurat als Hydroxyphenylalkylenylisocyanuratverbindung. enthält.

28. Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es Polyäthylen als Polymeres enthält.

29. Stabilisiertes Stoffgemisch nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß es Polypropylen als Polymeres ent-

10 hält.

30. Stabilisiertes Stoffgemisch nach Ansp-^ch ?7, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Athylen-Propylen-Terpolymeres als Polymeres enthält.

ο Stabilisiertes Stoffgemisch , enthaltend a) ein α-Monoolefinhomopolymeres oder -copolymeres, b) etwa 0,01 bis 5 Gew. -°/o eines Hydroxyphenylalkylenylisocyanurats gemäß Anspruch 1 und c) pro Teil der Hydroxyphenylalkylenylisocyanuratverbindung etwa 5 °is 0,25 Teile eines ß-Dialkylthiodipropionats der Formel ROOOGHpGHp-S-OHpöHp CGOR, in der R ein Alkylrest mit 6 bis 20.C-Atomen ist, oder eines steriseh gehinderten Phenols.

32. Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 31» dadurch gekennzeichnet, daß in dem Hydroxyphenylalkylenylrest des Hydroxyphenylalkylenylisocyanurats τ* ein tertiärer Alkylrest mit 1 bis 12 O-Atoinen, Γρ ein Alkylrest mit 1 bis 12 O-Atomen ist* r₂ und r,, Wasserstoff atome sind und m den Wert 1 hat·

33. Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß sie Polyäthylen als a-Monoolefin-

30 polymeres enthalten. .

009834/1338

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34· Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Hydroxyphenylalkylenylisocyanurat der in Anspruch 1 genannten Forme]., in der r^, und V_n tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen sind, und ß-Dilaurylthiodipropionat oder ß-DistearylthiodiprcDionat als ß-Dialyklthiodipropionat enthaltene

35. Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 32, dadurch' gekennzeichnet, daß sie Polypropylen als a-Monoolefinpolymeres enthalten.

36. Stabilisierte Stoffgemische nach Anspruch 35» dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Hydroxyphenylalkylenylisocyanurat der in Anspruch 1 genannten Formel, in der r^ und Vn tertiäre Alkylreste mit 4 bis 8 C-Atomen sind, und ß-Dilaurylthiodipropionat oder ß-Distearylthiodipropionat als ß-Dialkylthiodipropionat enthalten.

009834/1939

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