DE3602367C2

DE3602367C2 - Triazolderivate und ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischen Polymeren

Info

Publication number: DE3602367C2
Application number: DE3602367A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Wehner; Klaus-Peter Dr Michaelis; Rainer Dr Schneider
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1985-01-29
Filing date: 1986-01-27
Publication date: 1995-04-13
Anticipated expiration: 2006-01-28
Also published as: GB2170203B; JPH07103113B2; IT1190602B; CA1270840A; DE3602367A1; FR2576598B1; JPS61176575A; FR2576598A1; IT8619201A0; GB2170203A; US4727104A; GB8601936D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue 3-(Vinylamino)-1,2,4-triazol- Derivate und ihre Verwendung zum Stabilisieren von organischen Polymeren, insbesondere von chlorhaltigen Thermoplasten gegen den Einfluß von Wärme und/oder insbesondere des Lichts.

Aus dem US-Patent 2,985,619 und der DE-OS 30 48 659 ist die Ver wendung von 3-Amino-1,2,4-triazolen zum Stabilisieren von PVC gegen den Einfluß von Wärme und Licht bekannt. Für die strengen Anfor derungen der Praxis haben sich diese bekannten PVC-Stabilisatoren jedoch als nicht immer zufriedenstellend erwiesen. 3-(Dinitrilvinyl amino)-1,2,4-triazole sind als Zwischenprodukte für die Herstellung von pharmazeutisch wirksamen Azolopyrimidinonen in der DE-OS 29 18 085 beschrieben.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß bestimmte 3-(Vinyl amino)1,2,4-triazol-Derivate sich zum Stabilisieren von organischen Polymeren, insbesondere von chlorhaltigen Thermoplasten gegen den Einfluß der Wärme und insbesondere des Lichtes ausgezeichnet eignen.

Die vorliegende Erfindung betrifft demnach Verbindungen der allgemeinen Formel I

worin R eine Gruppe -COOCH₃, -COOC₂H₅ oder Methyl, R₁ eine Gruppe -COOR₃, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R₃ C₁-C₂₂-Alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn R₂ Wasserstoff bedeutet, R und R₁ nicht beide gleichzeitig -COOC₂H₅ sind.

R₃ als C₁-C₂₂-Alkyl bedeutet geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isobutyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, 2-Ethyl-hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethyl-butyl, n-Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Eicosyl, Heneicosyl oder Docosyl. Methyl und Ethyl sind bevorzugt.

Von besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, worin R₂ Wasserstoff bedeutet.

Bevorzugt werden Verbindungen der Formel I, worin R₂ Wasserstoff und R₃ C₁-C₁₄-Alkyl und insbesondere Methyl oder Ethyl bedeuten.

Ganz besonders bevorzugt sind die Verbindungen der allgemeinen Formel III

worin R₃ Methyl, Ethyl, n-Butyl, i-Butyl, 2-Ethylhexyl oder i-Tri decyl bedeutet.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in Analogie zu allgemein be kannten Methoden hergestellt werden:

Wenn R Methyl bedeutet, durch Umsetzung eines Amins der allgemeinen For mel IV

mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel (V)

und,
wenn R eine Gruppe -COOCH₃ oder -COOC₂H₅ bedeutet, durch Umsetzung eines Amins der allgemeinen Formel IV mit einem Vinylether der allgemeinen Formel VI

worin R Methyl oder Ethyl bedeutet.

Die Ausgangsprodukte der allgemeinen Formeln IV, V und VI sind bekannt. Sollten einige von ihnen noch neu sein, so können sie in Analogie zu all gemein bekannten Methoden hergestellt werden.

Wie anfangs erwähnt, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I sehr wirksam bei der Verbesserung der Wärme- und inbesondere der Lichtbeständig keit von synthetischen Polymeren, wie beispielsweise die folgenden:

1. Polymere von Mono- und Diolefinen, beispielsweise Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), Polypropylen, Polyiso butylen, Polybuten-1, Polymethylpenten-1, Polyisopren oder Poly butadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen wie z. B. von Cyclo penten oder Norbornen.
2. Mischungen der unter 1) genannten Polymeren, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobutylen.
3. Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander oder mit anderen Vinylmonomeren, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Iso butylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylmethacrylat-Copolymere, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethylen-Acrylsäure-Copolymere und deren Salze (Ionomere), sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen.
4. Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol).
5. Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acrylderivaten, wie z. B. Styrol-Butadien, Styrol-Acrylnitril, Styrol-Alkylmethacrylat, Styrol-Maleinanhydrid, Styrol-Acrylnitril- Methylacrylat; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol- Copolymeren und einem anderen Polymer wie z. B. einem Polyacrylat, einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, wie z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol- Ethylen/Propylen-Styrol.
6. Pfropfcopolymere von Styrol, wie z. B. Styrol auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien, Styrol und Maleinsäure anhydrid auf Polybutadien, Styrol und Alkylacrylate bzw. Alkyl methacrylate auf Polybutadien, Styrol und Acrylnitril auf Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymeren, Styrol und Acrylnitril auf Polyalkyl acrylaten oder Polyalkylmethacrylaten, Styrol und Acrylnitril auf Acrylat-Butadien-Copolymeren, sowie deren Mischungen mit den unter 5) genannten Copolymeren, wie sie z. B. als sogenannte ABS, MBS, ASA oder AES-Polymere bekannt sind.
7. Halogenhaltige Polymere, wie z. B. Polychloropren, Chlorkaut schuk, chloriertes oder chlorsulfoniertes Polyethylen, Epichlor hydrinhomo- und -copolymere, insbesondere Polymere aus halogenhal tigen Vinylverbindungen, wie z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinyliden chlorid, Polyvinylfluorid, Polyvinylidenfluorid; sowie deren Copolymere wie Vinylchlorid-Vinylidenchlorid, Vinylchlorid- Vinylacetat oder Vinylidenchlorid-Vinylacetat.
8. Polymere, die sich von α,β-ungesättigten Säuren und deren Deri vaten ableiten, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacryl amide und Polyacrylnitrile.
9. Copolymere der unter 8) genannten Monomeren untereinander oder mit anderen ungesättigten Monomeren, wie z. B. Acrylnitril-Butadien- Copolymere, Acrylnitril-Alkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril- Alkoxyalkylacrylat-Copolymere, Acrylnitril-Vinylhalogenid-Copolymere oder Acrylnitril-Alkylmethacrylat-Butadien-Terpolymere.
10. Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. deren Acylderivaten oder Acetalen ableiten, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat-, -stearat, -benzoat, -maleat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin.
11. Homo- und Copolymere von cyclischen Ethern, wie Polyalkylen glykole, Polyethylenoxyd, Polypropylenoxyd oder deren Copolymere mit Bisglycidylethern.
12. Polyacetale, wie Polyoxymethylen, sowie solche Polyoxymethy lene, die Comonomere wie z. B. Ethylenoxid enthalten.
13. Polyphenyloxide und -sulfide und deren Mischungen mit Styrol polymeren.
14. Polyurethane, die sich von Polyethern, Polyestern und Polybuta dienen mit endständigen Hydroxylgruppen einerseits und aliphatischen oder aromatischen Polyisocyanaten andererseits ableiten sowie deren Vorprodukte.
15. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbon- Säuren und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid 4, Polyamid 6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyamid 12, Poly-2,4,4-trimethylhexa methylenterephthalamid, Poly-m-phenylen-isophthalamid, sowie deren Block-Copolymere mit Polyethern wie z. B. mit Polyethylenglykol, Polypropylenglykol oder Polytetramethylenglykol.
16. Polyharnstoffe, Polyimide, Polyamid-imide und Polybenzimid azole.
17. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Poly-1,4-di methylolcyclohexanterephthalat, Polyhydroxybenzoate, sowie Block- Polyether-ester, die sich von Polyethern mit Hydroxylendgruppen ableiten.
18. Polycarbonate und Polyestercarbonate.
19. Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
20. Vernetzte Polymere, die sich von Aldehyden einerseits und Phenolen, Harnstoff oder Melamin andererseits ableiten, wie Phenol- Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze.
21. Trocknende und nicht-trocknende Alkydharze.
22. Ungesättigte Polyesterharze, die sich von Copolyestern gesättig ter und ungesättigter Dicarbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, sowie Vinylverbindungen als Vernetzungsmittel ableiten, wie auch deren halogenhaltige, schwerbrennbare Modifikationen.
23. Vernetzbare Acrylharze, die sich von substituierten Acrylsäure estern ableiten wie z. B. von Epoxyacrylaten, Urethan-acrylaten oder Polyester-acrylaten.
24. Alkydharze, Polyesterharze und Acrylatharze, die mit Melamin harzen, Harnstoffharzen, Polyisocyanaten, oder Epoxidharzen vernetzt sind.
25. Vernetzte Epoxidharze, die sich von Polyepoxiden ableiten, z. B. von Bis-glycidylethern oder von cycloaliphatischen Diepoxiden.
26. Natürliche Polymere, wie Cellulose, Naturkautschuk, Gelatine, sowie deren polymerhomolog chemisch abgewandelte Derivate, wie Celluloseacetate, -propionate und -butyrate, bzw. die Cellulose ether, wie Methylcellulose.
27. Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Polymeren wie z. B. PP/EPDM, Polyamid 6/EPDM oder ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS, PBTP/ABS.

Die erfindungsgemäßen Stabilisatoren werden einzeln oder untereinan der vermischt und den Polymeren in Mengen von 0,01 bis 5 Ge wichtsprozent, bezogen auf das stabilisierte Material, zugemischt.

Die Einarbeitung der Stabilisatorsubstanzen in die organischen Polymeren erfolgt nach bekannten Verfahren. Die Zudosierung kann während jeder Verarbeitungsstufe vor der Formgebung erfolgen. So kann der Stabilisator mit den pulverförmigen Polymeren gemischt werden, oder eine Emulsion bzw. eine Suspension des Stabilisators kann mit einer Lösung, Suspension oder Emulsion des Polymeren vermischt werden.

Die so stabilisierten Materialien können in verschiedenster Form angewendet werden, z. B. als Folien, Fasern, Bändchen, Formmassen, Profile oder als Bindemittel für Lacke, Klebstoffe oder Kitte.

In der Praxis können die Verbindungen der allgemeinen Formel I zusammen mit ande ren Stabilisatoren eingesetzt werden. Weitere Additive, mit denen zusammen die erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden können, sind beispielsweise die in EP-A-0114148 auf den Seiten 10-15 aufgezählten Zusatzstoffe.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich aber vorzugsweise zum Schutz gegen den Abbau durch Wärme- und insbesondere durch Lichteinwir kung von chlorhaltigen Thermoplasten. Sie können einzeln oder unter einander vermischt den zu stabilisierenden Thermoplasten vor der Ver arbeitung nach üblichen Methoden einverleibt werden, und zwar in je weiligen Mengen von 0,1 bis 5,0, bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung.

Eine noch verbesserte stabilisierende Wirkung erhält man beim zu sätzlichen Einsatz in üblichen Mengen mindestens eines der herkömm lichen PVC-Stabilisatoren und/oder Zusätze, wie Epoxyverbindungen, vorzugsweise epoxidierte Fettsäureester, wie epoxidiertes Sojabohnen öl, Phosphite, organische Metallverbindungen von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems, wie z. B. Metallcarboxylate, insbesondere Salze von Carbonsäuren mit 8 bis 20 C-Atomen, wie bei spielsweise Ca- oder Zn-Stearat, oder Metallphenolate von Phenolen mit 6-20 C-Atomen, wie z. B. p-tert.-Butyl-phenol, basische Salze von Metallen der zweiten bis vierten Haupt- und Nebengruppe des Perioden systems, wie z. B. basisches Bleisulfat, Bleicarboxylate oder Aluminium oxyd, Organozinnverbindungen, insbesondere Mischungen aus Mono- und Di organozinnverbindungen, wie z. B. Mono-[n-octyl]-zinn-tris-[isooctyl -thioglykolat], Di-n-octyl-zinn-bis-[isooctyl-thioglykolat], Di-butyl zinnsulfid, Di-butyl-zinn-thioglykolat oder Mono-[butyl]-zinn-sulfid sowie Mono-[methyl]-zinn-tris-[alkyl-thioglykolat], Mono-[n-butyl]- zinn-tris-[alkyl-thioglykolat], Mono-[carb-n-butoxy-ethyl]-zinn-tris- [alkyl-thioglykolat], Bis-[methyl]-zinn-bis-[alkyl-thioglykolat], Bis-[n-butyl]-zinn-bis-[alkyl-thioglykolat], Bis-[carb-n-butoxy ethyl]-zinn-bis-[alkyl-thioglykolat, Mono-[methyl]-zinn-tris-[alkyl thiopropionat], Mono-[n-butyl]-zinn-tris-[alkyl-thiopropionat], Mono- [carb-n-butoxy-ethyl]-zinn-tris-[alkyl-thiopropionat], Bis-[methyl]- zinn-bis-[alkyl-thiopropionat], Bis-[n-butyl]-zinn-bis-[alkyl-thio propionat], Bis-[carb-n-butoxy-ethyl]-zinn-bis-[alkyl-thiopropionat], wobei Alkyl beispielsweise 2-ethylhexyl, dodecyl, tridecyl oder tetradecyl bedeutet und auch Organozinncarboxylate, insbesondere Maleinate oder Halbestermaleinate, oder organische Antimonverbin dungen wie Antimon-tris-[isooctyl-thioglykolat] (Isooctyl = 2- Ethylhexyl), stickstoffhaltige Stabilisatoren vom Typ der Aminocrotonsäureester, α-Phenylindole, Aminobenzoesäure amide, Aminobenzosulfonsäureamide sowie Pyrrole, wie sie bei spielsweise in EP Patent 22087 und in GB Patent 2078761 beschrieben sind oder Cyanamid, Dicyanamid und Guanamine, wie Benzoguanamin, Harnstoffe und Thioharnstoffe, wie Monophenylharnstoff oder Diphenylthioharnstoff, Uracile, wie sie in EP Patentanmeldung 65934 beschrieben sind, Thio uracile, wie sie in EP Patentanmeldung 41479 offenbart werden, 1,3-Diketo- Verbindungen, wie sie z. B. in EP Patentanmeldung 35268 beschrieben sind, Thiophosphate, wie z. B. in EP Patentanmeldung 90770 beschrieben und Thiophosphite wie in US Patent 2824847 beschrieben, Mercaptane, wie z. B. Thioglykol- und β-Mercaptopropionsäureester, wie beispielsweise in EP Patentanmeldung 22047 offenbart, sowie davon abgeleitete Organosiliziummercaptide, Polyole, wie Pentaerythrit, Dipenta erythrit, Trimethylolpropan bzw. deren Partialester, und ferner Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Pigmente und Gleitmittel.

Costabilisatoren werden bevorzugt in Mengen von 0,05 bis 6, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Zusam mensetzung eingearbeitet. Das Verhältnis von erfindungsgemäßen Verbindungen zu Costabilisatoren kann hierbei etwa 2 : 1 bis 1 : 8 betragen.

Als Costabilisatoren besonders geeignete Phosphite sind beispielsweise jene die in der EP-Patentanmeldung Nr. 65934 auf den Seiten 5 und 6 be schrieben sind sowie z. B. Tetraphenyldipropylenglykoldiphosphit und Poly-(dipropylenglykol)-phenylphosphit.

Eine besonders gute Stabilisierung erhält man, wenn zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I mindestens eine Epoxyverbindung und/oder ein Metall carboxylat oder -phenolat eines Metalls der zweiten Hauptgruppe des Pe riodensystems, vorzugsweise ein Calciumcarboxylat und insbesondere Cal ciumstearat, zugesetzt wird. Noch besser wird die stabilisierende Wir kung, wenn man zusätzlich noch mindestens eines der oben erwähnten Phosphite oder mindestens ein Zink- oder Cadmiumcarboxylat oder eine Organozinnverbindung einsetzt.

Eine ganz besonders gute Stabilisierung erhält man jedoch, wenn die chlorhaltigen Thermoplasten mit einem Gemisch aus mindestens einer Ver bindung der allgemeinen Formel I, mindestens einer Epoxyverbindung und/oder einem Metallcarboxylat oder -phenolat eines Metalls der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, mindestens einem Zink- oder Cadmiumcarboxylat oder einer Organozinnverbindung und mindestens einem der oben erwähnten Phosphite stabilisiert werden.

Als zu stabilisierende chlorhaltige Thermoplasten werden Vinylchlorid polymere oder -copolymere vorgezogen. Bevorzugt sind Suspensions- und Massepolymere und ausgewaschene, also emulgatorarme Emulsionspolymere. Als Comonomere für die Copolymerisate kommen z. B. in Frage: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Transdichlorethylen, Ethylen, Propylen, Butylen, Maleinsäure, Acrylsäure, Fumarsäure, Itaconsäure. Weitere geeignete chlorhaltige Polymere sind nachchloriertes PVC und chlorierte Polyolefine, ferner Pfropfpolymerisate von PVC mit EVA und MBS.

Mit Verbindungen der allgemeinen Formel I werden ganz besonders bevorzugt PVC- Materialien für die Außenanwendung (z. B. Fensterrahmenprofile bzw. Sidings oder Folien) sowie transparentes PVC stabilisiert. Eine wirk same Stabilisierung von PVC erreicht man mit den erfindungsgemäßen Verbindungen auch während und nach einer γ-Bestrahlung.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind demnach thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren oder -copoly meren enthaltend 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel I.

Die Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Thermoplasten er folgt nach bekannten Verfahren durch Einarbeiten der Stabilisatoren und gegebenenfalls weiterer Zusätze in das Polymerisat.

Eine homogene Mischung von Stabilisator und PVC kann z. B. mit Hilfe eines Zweiwalzenmischers bei 150 bis 210°C erzielt werden. Je nach dem Verwendungszweck der Formmasse können vor oder mit der Ein arbeitung des Stabilisators auch weitere Zusätze eingearbeitet wer den, wie z. B. Gleitmittel (bevorzugt Montanwachse oder Glycerinester), Fettsäureester, Paraffine, Weichmacher, Füllstoffe, Ruß, Asbest, Kaolin, Talk, Glasfasern, Modifikatoren (wie etwa Schlagzäh-Zusätze), optische Aufheller, Pigmente, Lichtschutzmittel, UV-Absorber, Flammschutzmittel, Antistatika oder weitere Costabilisatoren wie z. B. Antioxidantien, insbesondere phenolische Antioxidantien. Die erfin dungsgemäßen Thermoplasten können nach den dafür gebräuchlichen Form gebungsverfahren z. B. durch Extrusion, Spritzgießen oder Kalandrie ren zu Formteilen verarbeitet werden. Auch die Verwendung als Plastisole ist möglich.

Die Thermo- und insbesondere die Lichtstabilisierung mit den er findungsgemäßen Stabilisatoren ist in den erfindungsgemässen Thermo plasten hervorragend.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Er findung. Dabei sind, wenn nicht anders definiert, Teile Gewichts teile und Prozente Gewichtsprozente.

Beispiel 1

126,1 Teile (1,5 Mol) 3-Amino-1,2,4-triazol werden in 500 ml Methanol in der Siedehitze vorgelegt. Unter Rühren läßt man zu dieser Lösung 174,2 Teile (1,5 Mol) α-Formylpropionsäuremethylester langsam zu laufen. Nach dreistündigem Erhitzen am Rückfluß wird die methanolische Lösung auf die Hälfte eingeengt, gekühlt und die aus gefallenen Kristalle abgesaugt; diese werden mit wenig kaltem Alkohol nachgewaschen und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 207 Teile (87% d.Th) des chemisch reinen Produktes der Formel

mit Smp. 205°C.

Statt Methanol können auch Ethanol, (Iso)Propanol, Butanole, cyclische Ether, Glykolhalb- und diether sowie (alkylierte) Säureamide als Lösungsmittel zum Einsatz kommen.

Beispiel 2-8

In Analogie zu dem unter Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, erhält man mit den entsprechenden Ausgangsprodukten und Lösungsmitteln die in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen.

Tabelle 1

Beispiel 9

Die Verbindung der Formel

wird in Analogie zu dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren herge stellt. Statt 3-Amino-1,2,4-triazol wird 3 Amino-5-methyl-1,2,4- triazol verwendet. Die Ausbeute beträgt 20% der Theorie und der Schmelzpunkt liegt bei 177-178°C.

Beispiel 10 (Thermostabilisierende Wirkung in PVC)

Eine Trockenmischung, bestehend aus der in nachfolgenden Rezepturen angegebenen Zusammensetzung, wird auf einem Mischwalzwerk 5 Minuten bei 180°C gewalzt. Vom gebildeten 0,3 mm dicken Walzfell werden Folienmuster in einem Testofen bei 180°C thermisch belastet und im angegebenen Zeitintervall an einem Prüfmuster der Yellowness Index (YI) nach ASTM D 1925-70 bestimmt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 2-4 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Beispiel 11 (Lichtstabilisierende Wirkung in transparentem PVC)

Trockenmischungen, bestehend aus den in den nachfolgenden Rezepturen angegebenen Zusammensetzungen werden auf einem Mischwalzwerk 5 Mi nuten bei 190°C gewalzt. Vom gebildeten Walzfell werden in einer hydraulischen Presse 0,5 mm dicke Preßplatten bei 180°C/200 bar/1 Minute hergestellt.

Diese Preßplatten werden mit Licht λ < 290 nm bestrahlt. Der Verlauf des lichtinduzierten Abbaus wird nach der auftretenden Gelbverfärbung (Yellowness Index nach ASTM D1925-70) beurteilt. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 5 und 6 zusammengefaßt.

Tabelle 5

Tabelle 6

A = Organozinnmercaptidstabilisator¹)
B = Gemisch Organozinnmercaptidstabilisator/Verbindung von Beispiel 1
C = Dibutylzinnmaleinat
D = Dibutylzinnmaleinat/Verbindung von Beispiel 1
E = Calcium/Zink-Thermostabilisator²)
F = Gemisch Calcium/Zink-Thermostabilisator/Verbindung von Beispiel 1
G = Barium/Cadmium-Stabilisator³)
H = Gemisch Barium/Cadmium-Stabilisator/Verbindung von Beispiel 1
I = Antimon-tris-thioglykolsäure-(2-ethylhexyl)-ester
J = Gemisch Antimon-tris-thioglykolsäure-(2-ethylhexyl)-ester/Verbin dung von Beispiel 1
K = Barium/Zink-Stabilisator⁴)
L = Gemisch Barium/Zink-Stabilisator/Verbindung von Beispiel 1
M = Aminocrotonsäureester-Stabilisator⁵)
N = Gemisch Aminocrotonsäureester-Stabilisator/Verbindung von Bei spiel 1

1) Gemisch aus Dioctyl-zinn-dithioglykolsäure-(2-ethylhexyl)-ester und Monooctyl-zinn-tris-thioglykolsäure-(2-ethylhexyl)-ester
2) Produkt im Handel erhältlich als ®Irgastab CZ 121
3) Produkt im Handel erhältlich als ®Irgastab BC 28
4) Produkt im Handel erhältlich als ®Irgastab BZ 555
5) Produkt im Handel erhältlich als ®Irgastab A 70

Beispiel 12 (Lichtstabilisierende Wirkung in pigmentiertem PVC)

Preßplatten werden hergestellt und getestet wie unter Beispiel 11 beschrieben. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 7 zu sammengefaßt.

Tabelle 7

Beispiel 13 (Lichtstabilisierende Wirkung in modifiziertem PVC)

Eine Trockenmischung, bestehend aus der in nachfolgenden Rezepturen angegebenen Zusammensetzung, wird 15 Minuten auf einem Zweiwalzenstuhl bei 175-180°C zu einem Walzfell verarbeitet. Das Walzfell wird anschließend 3 Minuten bei 200°C zu Folien mustern von 1 mm Dicke verpreßt. Die Folien werden im Xenotest 1200 belichtet und der Δ Yellowness Index (YI) wird gemäß ASTM D 1925 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.

Tabelle 8

Beispiel 14 (Alterungsbeständigkeit von Polyacetal)

50 g Polyacetal-Copolymer (® Hostaform C) werden mit 0,15 g 1,8-Bis- [3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionyloxy]-3,6-dioxa--octan, 0,15 g Calciumstearat und 0,25 g der in Tabelle 9 angegebenen Verbindung vermischt und anschließend 7 Min. bei 190°C in einem Brabender-Plastographen plastifiziert. Die heiße Mischung wird dann in einer kalten Presse zu einem 3-5 mm dicken Preßling verformt. Durch weiteres Pressen (3 Minuten bei 190°C) werden 1 mm dicke Platten hergestellt. Die Platten werden in einen auf 140°C geheizten Umluftofen gehängt. Die Zeit, die benötigt wird, um einen Δ Yellowness Index (YI) von 20 zu erreichen, ist in Tabelle 9 angegeben.

Tabelle 9

Beispiel 15 (Lichtstabilisierende Wirkung in Polyurethan)

Die in Tabelle 10 aufgeführten Stabilisatoren werden in 100 Teilen Bayflex ®BS 577 (= Polyetherol + Aktivator + Treibmittel + Weiß paste) bei 45°C unter Rühren in 4 Stunden gelöst. Die Lösung wird mit 41 Teilen Desmodur ®PF (=Isocyanat) 12 Sekunden mit einem Rührwerk (1000 U/min) innig vermischt. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur sofort in eine verschließbare Form gegossen. Nach einer halben Stunde kann der Schaumblock entformt werden. Für die Prüfung werden Schaumabschnitte mit geschlossener Oberfläche verwendet. Die Proben werden im Xenotest 150 belichtet und der Δ Yellowness Index (YI) wird gemäß ASTM D1925 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angegeben.

Tabelle 10

Beispiel 16 (Lichtstabilisierende Wirkung in flammgeschütztem Acrylnitril-Butadien-Styrol)

0,5 Teile der in Tabelle 11 angegebenen Verbindung werden auf einem Zweiwalzenstuhl mit 100 Teilen Acrylnitril-Butadien-Styrol ver mischt, das 23,5% Bis-(tribromphenoxy)-ethan und 2,3% Sb₂O₃ (Flammschutzmittel) enthält.

Arbeitsbedingungen:
Vordere Walze: 160°C und 14 Umdrehungen/Minute
Hintere Walze: 170°C und 16 Umdrehungen/Minute
Walzzeit: 4 Minuten.

Die so erhaltene Mischung wird in 3 Minuten bei 180°C zu 2 mm dicken Platten gepreßt, die in einem Xenotest 150 belichtet werden. Der Δ Yellowness Index wird nach verschiedenen Belichtungszeiten bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.

Tabelle 11

Claims

1. Verbindungen der allgemeinen Formel I worin R eine Gruppe -COOCH₃, -COOC₂H₅ oder Methyl, R₁ eine Gruppe -COOR₃, R₂ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R₃ C₁-C₂₂-Alkyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß, wenn R₂ Wasserstoff bedeutet, R und R₁ nicht beide gleichzeitig -COOC₂H₅ sind.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, der Formel I, dadurch gekenn zeichnet, daß R₂ Wasserstoff bedeutet.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, der Formel I, dadurch gekenn zeichnet, daß R₂ Wasserstoff und R₃ C₁-C₁₄-Alkyl bedeuten.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ Methyl oder Ethyl bedeutet.

5. Verbindung gemäß Anspruch 1, der allgemeinen Formel worin R₃ Methyl, Ethyl, n-Butyl, i-Butyl, 2-Ethylhexyl oder i-Tridecyl bedeutet.

6. Verbindung gemäß Anspruch 1, der Formel

7. Organische Polymere, enthaltend als Stabilisator mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I, gemäß Anspruch 1, in Mengen von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das stabilisierte Material.

8. Thermoplastische Formmassen auf der Grundlage von Vinylchlorid polymeren oder -copolymeren enthaltend 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent einer Verbindung der allgemeinen Formel I gemäß Anspruch 1.

9. Formmassen nach Anspruch 8 enthaltend zusätzlich einen oder mehrere herkömmliche PVC-Stabilisatoren und/oder Zusätze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Epoxyverbindungen, Phosphite, Thio phosphate, Thiophosphite, Polyole, Mercaptane, stickstoffhaltige Stabilisatoren, 1,3-Diketoverbindungen, organische Metallverbin dungen von Metallen der zweiten Haupt- und Nebengruppe des Perioden systems, basische Salze von Metallen der zweiten bis vierten Haupt- und Nebengruppe des Periodensystems und Organozinnverbindungen oder organische Antimonverbindungen, Antioxidantien, Lichtschutzmittel, Pigmente und Gleitmittel.

10. Formmassen gemäß Anspruch 9 enthaltend als herkömmlichen Zusatz mindestens eine Epoxyverbindung und/oder ein Metallcarboxylat oder -phenolat eines Metalls der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems.

11. Formmassen gemäß Anspruch 10 enthaltend zusätzlich mindestens ein Phosphit.

12. Formmassen gemäß Anspruch 10 enthaltend zusätzlich mindestens ein Zink- oder Cadmiumcarboxylat oder eine Organozinnverbindung.

13. Formmassen gemäß Anspruch 12 enthaltend zusätzlich mindestens ein Phosphit.

14. Verwendung von Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 zum Stabilisieren von organischen Polymeren.

15. Verwendung gemäß Anspruch 14 zum Stabilisieren von Formmassen auf der Grundlage von Vinylchloridpolymeren oder -copolymeren.