-
N-ß-Aminoäthylpiperidin-Verbindungen
-
Die vorliegende Erfindung betrifft N- ß-Aminoäthylpiperidinverbindungen,
deren Herstellung sowie deren Verwendung als Stabilisatoren gegen den Abbau durch
Licht und Wärme von polymeren organischen Materialien.
-
Insbesondere betrifft die Erfindung Verbindungen der Formel
worin R, Wasserstoff, oder einen Rest
X die direkte Bindung, Sauerstoff oder NH, Wasserstoff oder Alkyl (C118) oder einen
Rest (a), R3 Wasserstoff, Alkyl(C1-18) oder einen der Reste (b), c) oder (d):
worin m 2-10,
R'2 Wasserstoff oder Alkyl(C1-18), wobei wenn R3 für einen der Reste (c) oder (d)
steht: R2 = R'2' R2 und R3 zusammen mit dem N-Atom an das sie gebunden sind, einen
Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimidring, R4 Alkyl(C1-18) das für X = NH gegebenenfalls
durch -N=C=O substituiert ist, Cycloalkyl(C5 8) Phenylalkyl(Cl 4), gegebenenfalls
mit 1 oder 2 Alkyl(C1-12) mit zusammen höchstens 18 C-Atomen substituiertes Phenyl,
oder
n Null, 1 oder 2, R5 unabhangig vcneinander Chlor, oder
Alkylen(C2-10) oder gegebenenfalls durch Alkyl(C1-9) substituiertes Phenylen und
für X = direkte Bindung ist R6 auch -CH2- oder die direkte Bindung, R7 Wasserstoff,
Alkyl(C1-18), ß-Hydroxyäthyl, R8 Alkyl(C1-18), ß-Hydroxyäthyl oder Phenyl, oder
R7 und R8 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Rest des Piperidins
oder Morpholins, bedeuten.
-
In den obigen Formeln bedeutet R1, vorzugsweise R'1, d.h. Wasserstoff
oder einen Rest (a), worin X NH oder die direkte Bindung bedeutet, vorzugsweise
Wasserstoff. X bedeutet vorzugsweise die direkte Bindung oder NH, vorzugsweise die
direkte Bindung.
-
R2 bedeutet vorzugsweise R'2, vorzugsweise Wasserstoff und für den
Fall, dass R3 = Wasserstoff: vorzugsweise einen Rest (a). Ist ein Rest (c) oder
(d) anwesend, so haben alle Substituenten R2 eine der Bedeutungen von R'2 R2 als
Alkyl ist vorzugsweise Alkyl(Cl 12). m bedeutet vorzugsweise 8 oder 10.
-
R3 bedeutet vorzugsweise R'3> d.h. Alkyl(Cl 18) oder einen der
Reste (c) oder (d), vorzugsweise R"3, d.h. einen Rest (c).
-
Bedeutet R1 einen Rest (a), so bedeutet R3 vorzugsweise Wasserstoff
und R2 vorzugsweise ebenfalls einen Rest (a) oder R2 und R3 zusammen mit dem gemeinsamen
N-Atom einen Succinimid-, Maleinimid- oder Phthalimidring.
-
Vorzugsweise haben. R1, für den Fall, dass R1 = (a), und R2 dieselbe
Bedeutung.
-
R4 bedeutet vorzugsweise Alkyl(Cl 18) Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl,
vorzugsweise Alkyl(C118). R3 und R4 als Alkyl haben vorzugsweise 8-18 C-Atome.
-
n bedeutet vorzugsweise Null oder 2, vorzugsweise 2.
-
Im Rest (c) hat es vorzugsweise 1 oder 2 weitere Reste (g).
-
Der Rest (f) bedeutet vorzugsweise einen Piperidinyl- oder Morpholinylring.
-
R6 für X = die direkte Bindung bedeutet vorzugsweise Alkylen(C4-8)
oder p-Phenylen. R6 für X = NH bedeutet vorzugsweise Alkylen(C402) oder gegebenenfalls
durch 1 oder 2 Alkyl(C1-4) substituiertes Phenylen, vorzugsweise Hexamethylen.
-
R7 bedeutet vorzugsweise zusammen mit R8 einen Piperidinyl- oder Morphol
inyl ring.
-
Bevorzugt sind Verbindungen der Formeln
Von den Verbindungen der Formel (Ia) sind diejenigen der Formel
bevorzugt.
-
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) ist dadurch gekennzeichnet,
dass man eine Verbindung der Formel
- für R2 und/oder R3 = Alkyl; in an sich bekannter Weise alkyliert, - für R1 und/oder
mit einer Verbindung
oder einem geeigneten funktionellen Derivat derselben, - für R, und/oder
mit einer Verbindung
- fur -1 und/oder
mit einer verbindung der Formel R4 - N = C = 0, - für R3 = einen Rest (b): mit einer
Verbindung der Formel oder einem funktionellen Derivat derselben, worin m' Null
oder 1-8 bedeutet amidiert und anschliessend das Produkt hydriert, - für R3 = einen
Rest (d), worin X = die direkte Bindung: mit einer Verbindung der Formel
oder einem funktionellem Derivat derselben, - für R3 = einem Rest (d), worin X =
Sauerstoff: mit einer Verbindung der Formel
- tür R3 = einan Rest Cd), worin X = NE: mit einer Verbindung der Formel O = C =
N - R6 # N = C = O, - für R3 = (c): mit einer Verbindung der Formel
worin A unabhängig voneinander Halogen, einen Rest (f) oder (g) bedeutet, - fur
R2 und R3 zusammen mit dem gemeinsamen N-Atam, einen Succinimid-Maleinimid- oder
Phthalimidring: mit Succinisäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid
in an sich bekannter Weise umsetzt.
-
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (II) ist dadurch
gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
in an sich bekannter Weise reduziert.
-
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (III) ist
dadurch gekennzeichnet, dass man Triacetonamin vorzugsweise in wässriger Lösung
mit Glykolsäurenitnl in an sich bekannter Weise umsetzt.
-
Das Verfahren zur Herstellung der Verbindung der Formel (IV) ist dadurch
gekennzeichnet, dass man 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, mit Glykolsäurenitril
vorzugsweise in wässriger Lösung, in an sich bekannter Weise umsetzt.
-
Anstelle von Glykolsäurenitril verwendet man vorzugsweise ein Gemisch
von Acetoncyanhydrin und Formaldehyd.
-
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Stabilisieren
von Kunststoffen gegen den Abbau durch Licht, dadurch gekennzeichnet, dass man den
zu stabilisierenden Kunststoffen eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration
von 0.01 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0.02 bis 1 Gew.% vor, während oder nach der Polymerbildung
zusetzt.
-
Die Erfindung betrifft auch stabilisierte Kunststoffe, die 0.01-5
Gew.% vorzugsweise 0.02-1 Gew.% einer Verbindung der Formel (I) als Lichtschutzmittel
enthalten, sowie Mittel, z.B. sog. Masterbatche oder flüssige Konzentrate, welche
eine Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 20-80 Gew.%, vorzugsweise
40-60 Gew.% enthalten.
-
Die Verbindungen der Formel (I) sind vorallem als Lichtstabilisatoren
einsetzbar.
-
Besonders zahlreich sind die AnwendungSmögl ichkeiten im Kunststoffsektor.
So beispielsweise für Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Aethylen/Propylencopolymere,
Polybutylen, sowie Polystyrol, chloriertes Polyäthylen, sowie Polyvinylchlorid,
Polyester, Polycarbonat,
Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide,
Polyamide wie Nylon, Polyurethane, Polypropylenoxid, Polyacetale, Phenol-Formaldehydharze,
Epoxiharze, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate sowie ABS-Terpolymere.
Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren
von Polypropylen, Polyäthylen inklusive hochmolekularem Polyäthylen, Aethylen/Propylen-Copolymeren,
Polyvinylchlorid, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren,
Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymeren von Styrol und
Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise für Polypropylen, Polyäthylen
Aethylen/Propylencopolymer oder ABS.
-
Es können auch Naturstoffe stabilisiert werden, wie beispielsweise
Kautschuk sowie auch Schmieröle. Die Einverleibung oder die Beschichtung der zu
schützenden Materialien erfolgt nach an sich bekannten M§thoden.
-
Ein besonders wichtiges Anwendungsverfahren besteht in der innigen
Vermischung eines Kunststoffes mit den neuen Verbindungen in der Schmelze z.B. in
einem Kneter oder durch Extrudieren, Spritzgiessen, Blasformen, Verspinnen zu entsprechenden
Artikeln. Vorzugsweise setzt man Polypropylen oder Polyäthylen in Granulatfonm,
Gries- oder Pulverform ein.
-
Beim Verarbeiten z.B. durch Extrusion, Spritzguss, Rotaticnsguss oder
durch Blasformen erhält man beispielsweise Folien, Filme, Schläuche, Rohre, Behälter,
Flaschen, Profilteile, Fäden oder Bändchen oder auch Schäume. Man kann auch Metalldrähte
mit der Polymerschmelze mittels eines geeigneten Extruders überziehen.
-
Die Kunststoffe müssen nicht unbedingt fertig polymerisiert bzw.
kcndensiert sein bevor die Vermischung mit den erfindungsgemässen Verbindungen erfolgt.
Man kann auch Monomere oder Vorpolymerisate bzw. Vorko:idensate mit den erfindungsgemässen
Stabilisatoren vermischen und erst nachher beim oder nach dem Kondensieren oder
Polymerisieren den Kunststoff in die endgültige Form überführen.
-
Neben den Verbindungen der Formel (I) können den Kunststoffen noch
weitere Stabilisatoren zugesetzt werden. Solche weitere Verbindungen sind z.B. Antioxydantien
auf der Basis steriscn gehinderben Phenole sein, oder Schwefel - oder Phosphor -
enthaltende Costabilisatoren oder eine Mischung von geeigneten sterisch gehinderten
Phenolen und Schwefel und/oder Phosphor enthaltenden Verbindungen. Solche Verbindungen
sind z.B. Benzofurancn (2) - und/oder Indolinon (2) verbindungen, sterisch gehinderte
Phenole wie ß-(4-Hydroxy-3,5-ditert.-butylphenyl)-propionsäurestearylester, Tetrakis-[methylen-3(3',5'-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl-)propionat]-methan,
1,3,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-butan, 1,3,5 Tris(4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-l,3,5-triazin-2,4,6
(1H, 3H, 5H)-tricn, Bis (4-tert. butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiolterephthalat,
Tris (3,5 ditert. butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurat, Triester der ß-(4-Hydroxy-3,5-ditertbutyl-phenyl)
propionsäure mit 1,3,4-Tris- (2-hydroxyathyl) -5-triazin 2,4,6 (IH, 3H, 5H)-trion,
Bis [3,3-bis-(4'-hydroxy-3-tert. butylphenyl)-butansäure]-glycoester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-
tris-(3,5-ditert. butyl-4-hydroxybenzyl-) benzol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.
butylphenyl) terephthalat, 4,4-Methylen-bis-(2,6 ditert. butylphenol, 4,4' -Butylidenbis-(-tert.
butyl-meta-kresol), 4,4-Thio-bis-(2-tert. butyl-5-methylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-phenol).
Auch anticorydativ wirkende Co-Stabilisatoren können zugegeben werden, wie z.B.
-
schwefelhaltige Verbindungen, z.B. Distearylthiodipropionat, Dilaurylthiodipropionat,
Tetrakis (methylen-3-hexyl-thiopropionat)-methan, Tetrakis (methylen-3-dodecyl-thiopropionat)-methan
und Dioctadecyldisulfid oder phosphorhaltige Verbindungen wie z.B. Trinonylphenylphosphit;
4,9-Distearyl-3,5,8,10-tetraoxadiphosphaspiroundecan, Tris-(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit
oder Tetrakis (2,4 ditert. -butylphenyl) -4,4' biphenylylen-diphosphonit.
-
Die erfindungsgemässen Verbindungen und deren obig erwaan te Mischungen
kann man auch in Gegenwart weiterer Additive verwenden. Solche sind an sich bekannt
und z.B. in der Dos 26 06 358 beschrieben. Diese gehören z.B. zur Gruppe der Aminoarylverbindungen,
der UV-Absorber und Lichtschutzmittel
wie die 2-(2 'Hydrc6cyphenyl)
-benztriazole, 2-Hydroxybenzophenone, 1,3-Bis-(2'-hydroxybenzolyl-benzole, Salicylate,
Zimtsäureester, Ester von gegebenenfalls substituerten Benzoesäuren, sterisch gehinderte
Amine, Oxalsäurediamide.
-
Weitere Additive sind z.B. Flamnschutzmittel, Antistatika und weitere
an sich bekannte Zusätze.
-
Die Verbindungen der Foreel (I) sind vorzüglich geeignet für die Verwendung
in Einbrennlackierungen insbesondere Fahrzeug lackierungen, vorallem Zweischichtlackierungen
wie z.B. Metallisé-Lackierungen für Automobile. Solche Lackierungen, insbesondere
Autolackierungen, die eine Verbindung der Formel (I) oder ein Gemisch solcher Verbindungen
enthalten, sind Gegenstand der Erfindung. Solche Fahrzeuglackierungen sind bekannt.
-
Als Lacke kcrrrnen alle in der Industrielackierung verwendeten Arten,
vorzugsweise Einbrennlacke, infrage. Letztere werden vzw. bei Uber 1000C "eingebrannt"
um optimale Eigenschaften zu erhalten. Insbesondere sind in Kombination mit den
genannten Lichtschutzmitteln Lacke (sog.Nasslacke) bevorzugt, welche als Bindemittel
enthalten: Kombinationen aus ölmodifizierten Polyesterharzen (Oelalkydharze) und
Melamin-Formaldehyd-Harzen oder Kombinationen aus fremdvernetzenden Polyacrylatharzen
und Melamin-Formaldehyd-Harze oder Kombinationen aus gesättigten Polyestern und
Melamin-Formaldehyd-Harzen o: selbstvernetzende Polyacrylatharze oder auch Polyacrylatharze
mit ein polymerisiertem Etyrol. Im weiteren kommen ebenso Zweikomponenten Acrylatharzlacke
bestehend aus hydroxylgruppenhaltigem Acrylatharz und alifatischen oder aromatischen
lsocyanaten infrage, wie auch thenoplastische Polyacrylatharzlacke. Zu nennen sind
auch Zweikomponenten-Polyurethanharzlacke bestehend aus hydroxylgruppenhaltigen
Polyesterharzen und/oder Polyätherharzen, gehärtet mit alifatischen oder aromatischen
Isocyanaten. Flir Metallisé-Lacke haben vor allem Bedeutung die thermoplastischen
Polyacrylatharze oder fremdvernetzende Polyacrylatharze in Kombination mit Butanol-verätherten
Melaminharzen sowie auch hydroxygruppenhaltige Polyacrylatharze, gehärtet
mit
alifatischen Isocyanaten. Ebenso kommen die an sich bekannten Pulverlacke infrage,
welche z.B. mit einer Lösung der Verbindung (I) behandelt wurden. Fremdvernetzende
Polyacrylatharze sind z.B. beschrieben in H. Kittel, Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen,
Berlin, Bd. I, Teil 2, Seite 712 oder auch im US-P 3.062.763.
-
Die Zugabe der Verbindung der Formel (I) zum Lack kann in irgeneiner
Stufe der Lackherstellung erfolgen, und zwar in fester oder gelöster Form. Mit Vorteil
verwendet man die Verbindung der Formel (1) in gelöster Form in einem geeigneten
Lösungsmittel in hochkonzentrierter Form.
-
Durch Zugabemengen von 0,02 - 5 % UV Stabilisator, vornehmlich 0,2
- 2 % gemäss der Formel (I) zu den Lacken können auch die Licht- und Wetterechtheit
von organischen Pigmenten in solchen Einbrennlackierungen deutlich erhöht, die Neigung
zur Haarrissbildung von Zweischicht-Lackierungen bei der Bewitterung deutlich verringert
und die Glanzhaltung deutlich verbessert werden.
-
Dies zeigt sich auch überraschenderweise insbesondere bei Metallise-Lackierungen,
sowie eine hervorragende Langzeitstabilisierung des Klarlackfilmes von Zweischicht-Metallisé-Lackierungen
hinsichtlich Haarrissbildung und Glanzhaltung.
-
Die Stabilisierung von Zweischicht-Metallisec-Lackierungen, wie üblicherweise
in der Automobilindustrie verwendet, kann entweder durch Zugabe in den Grundlack
und/oder durch Zugabe zum Klarlack erfolgen. Eine Zugabe zum Klarlack alleine zeigt
bereits eine erhebliche Verbesserung der Bewitterungsstabilität.
-
Erfindungsgemässe Metallise-Lackierungen können in vielen Farbtönen
und auch in hellen Pastelltönen angefertigt werden.
-
Die folgenden Beispiele erkäutern die Erfindung.
-
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 1,6 Teilen Triacetonamin, 1,5 Teilen 30%-iger
Formaldehydlösung und 1,4 Teilen Acetoncyanhydrin werden 3 Stunden bei 50"C gerührt.
-
Dann werden 3 Teile Methanol zugegeben und das Gemisch auf 0°C abgekühlt.
-
Dabei fällt die Verbindung
in Form von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 100-102°C aus.
-
Beispiel 2 Zu einer Lösung von 91 Teilen 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin
in 180 Teilen Aethanol werden bei 70"C innerhalb einer Stunde 71 Teile einer 70%-igen
Lösung von Glykolsäurenitril getropft und nóch 12 Stunden bei 70" gerührt.
-
Aethanol wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird mit 80"
warmem Toluol versetzt. Der Toluol - lösliche Teil wird abgetrennt. Durch Abkühlen
erhält man daraus die Verbindung.
-
als Kristallisat mit einem Schmelzpunkt von 119-121°C.
-
Beispiel 3 a) 4 Teile der Verbindung (IV) werden in Gegenwart von
2 Teilen Ammoniak in 50 Teilen Tetrahydrofuran mit 1 Teil 5%-igem Rhodium auf Aluminiumoxid
als Katalysator bei 60°C und 50 atm Wasserstoffdruck 5 Stunden lang hydriert. Danach
wird das Lösungsmittel abdestilliert. Man erhält als Rückstand die Verbindung 1
der Tabelle 1.
-
b) 1,3 Teile LiAlH4 gelöst in 10 Teilen Tetrahydrofuran werden vorgelegt,
dann wird eine Lösung von 1,9 Teilen der Verbindung (III) in
20
Teilen Tetrahydrofuran bei 20"C vorsichtig zugetropft (exotherme Reaktion). Es wird
anschliessend noch 15 Stunden auf Rückfluss erhitzt. Ueberschüssiges LiAlH4 wird
mit Essigsäureäthylester vernichtet. Das Reaktionsgemisch wird mit 1,4 Teilen Wasser
versetzt.
-
Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Tetrahydrofuran
gewaschen. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert. Das zurückbleibende
Oel wird in Aether gelöst und die Lösung auf ca.
-
-30°C abgekühlt.
-
Dabei kristallisiert die Verbindung 1 der Tabelle 1 aus, mit einem
Schmelzpunkt von 96-98"C.
-
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 4 Teilen der Verbindung Nr. 1 der Tabelle
1, 2 Teilen Essigsäureanhydrid und 30 Teilen Aether wird 24 Stunden bei ca. 25"C
gerührt. Dann wird das Reaktionsgemisch mit verdünnter Natronlauge neutralisiert,
auf 0°C abgekühlt und abgenutscht. Der Feststoff wird im Z7 mbar Trockenschrank
bei 600C und(20 Torr) getrocknet und anschliessend durch Säulenchromatographie über
Kieselgel mit Aethanol/konzentrierter Ammoniaklösung (100:1) gereinigt. Man erhält
so die Verbindung Nr. 2 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 138-140"C.
-
Beispiel 5 Eine Lösung von 2,4 Teilen der Verbindung Nr. 2 der Tabelle
1 in 40 Teilen Tetrahydrofuran wird bei ca. 25"C portionsweise mit 0,76 Teilen Lithiumaluminiumhydrid
versetzt und 24 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach Abkühlen auf 10"C werden 10
Teile Wasser langsam zugetropft und eine halbe Stunde weitergerührt. Der entstandene
Niederschlag wird abgenutscht und mehrfach mit Tetrahydrofuran gewaschen. Tetrahydrofuran
wird im Vakuum vom Filtrat abdestilliert, wobei man als Rückstand die Verbindung
Nr. 3 der Tabelle 1 in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 135-136"C
erhält.
-
Beispiel 6 2,2 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1, 20 Teile
Diäthyläther und 10 Teile 1 n Natronlauge werden im Scheidetrichter vorgelegt und
mit 1,5 Teilen Benzoylchlorid vorsichtig versetzt. Dabei fällt ein weisser Feststoff
auf, der abgenutscht und mit Di äthyl äther gewaschen wird.
-
Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man die Verbindung Nr. 4
der Tabelle 1 in Form von weissen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 156-1570C.
-
Beispiel 7 5,3 Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, 100 Teile Aether,
15 Teile Wasser und 27 Teile 1 n Natronlauge werden zusammengegeben und unter RUhren
innerhalb von 15 min mit 3,2 Teilen Sebacinsäuredichlorid versetzt, wobei sich ein
weisser Feststoff bildet. Dieser wird abgenutscht und im Vakuumtrockenschrank bei
ca. 60"C getrocknet. Man erhält so die Verbindung Nr. 5 der Tabelle 1 als weisse
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 193r196"C.
-
Beispiel 8 5 Teile der Verbindung Nr. 5 der Tabelle 1 werden in 100
Teilen Tetrahydrofuran mit 2,7 Teilen Lithiumaluminiumhydrid-48 Stunden unter RUckfluss
gekocht. Nach vorsichtigem Zutropfen von 25 Teilen Wasser bei ca.
-
0°C wird die entstandene Suspension abgenutscht und mehrfach mit Aether
gewaschen. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
-
Umkristallisation aus Aceton und anschliessende Säulenchromatographie
über Kieselgel mit Aethanol/konzentrierter Ammoniaklösung (10:1) liefert die Verbindung
Nr. 6 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 162-163°C.
-
Beispiel 9 Ein Gemisch aus 50 Teilen Aceton, 3,7 Teilen Cyanurchlorid
und 8 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1 wird auf 35"C erwärmt. Innerhalb von
15
Minuten wird die Lösung von 1,6 Teilen Natriumhydroxid in 10 Teilen Wasser zugetropft
und das Reaktionsgemisch bei 35"C 6 Stunden lang gerührt. Anschliessend wird die
resultierende Mischung auf 200 Teile Wasser gegossen. Der ausgefallene weisse Feststoff
wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und aus Aceton/Wasser umkristallisiert, wobei
man die Verbindung Nr. 7 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 190-193"C erhält.
-
Beispiel 10 Ein Gemisch aus 4 Teilen der Verbindung Nr. 7, Tabelle
1, 1,6 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1, 0,3 Teilen pulverisiertem Natriumhydroxid
und 30 Teilen Toluol werden 23 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen
auf 0°C wird der ausgefallene Feststoff abgenutscht, mehrmals mit Wasser gewaschen
und getrocknet. Man erhält so die Verbindung Nr. 8, Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt
von 198-200"C.
-
Beispiel 11 4,7 Teile 2,4-Dichloro-6-piperidino-1,3,5-triazin und
4 Teile der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1 werden in 30 Teilen Aceton gelöst und auf
35-40"C erwärmt. Dann wird innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 0,8 Teilen Natriumhydroxid
in 5 Teilen Wasser zugetropft und das Gemisch 5 Stunden bei 35-40"C gerührt. Das
Reaktionsgemisch wird auf 200 Teile Eiswasser gegeben. Der ausgefallene weisse Feststoff
wird abgenutscht, mehrfach mit Wasser gewaschen und im Exsikkator über Phosphorpentoxid
getrocknet. Nach Umkristallisation aus Aceton erhält man die Verbindung Nr. 9, Tabelle
1 mit einem Schmelzpunkt von 138-1400C.
-
In analoger Weise zu den Beispielen 9-11 stellt man die Verbindung
Nr. 10 der Tabelle 1 her.
-
Beispiel 12 1,4 Teile der Verbindung Nr. 3, Tabelle 1, 1,7 Teile 2-Chloro-4,6-bis
piperidino-1,3,5-triazin,
0,25 Teile pulverisiertes Natriumhydroxid und 30 Teile Toluol werden 48 Stunden
bei Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wird abgekühlt und filtriert. Vom Filtrat
wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel
mit Essigsäureäthylester säulenchromatographiert.
-
Das gereinigte Produkt wird noch aus Essigester umkristallisiert,
wobei die Verbindung Nr. 11 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von 145-146°C erhalten
wird.
-
Beispiel 13 2,7 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1, 1,5 Teile
Triäthylamin und 100 Teile Toluol werden bei 0°C unter Rühren mit einer Lösung von
3,6 Teilen 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-phenylpropionylchlorid in 30 Teilen
Toluol tropfenweise versetzt. Nach dem Zutropfen wird das Gemisch noch 24 Stunden
bei ca. 25"C gerührt. Der entstandene weisse Niederschlag wird abgenutscht, vom
Filtrat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Nach Säulenchromatographie
über Kieselgel mit Toluol/Aceton (1.1) und Umkristallisation aus Hexan erhält man
die Verbindung Nr. 12 der Tabelle 1.
-
Beispiel 14 4 Teile der Verbindung Nr. 1 der Tabelle 1, 5,8 Teile
3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)-phenylpropionsäuremethylester und 0,2 Teile Natriumhydrid
werden in 30 Teilen Xylol 4 Stunden unter Rückfluss gekocht.
-
Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Vom Filtrat
wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand wird über Kieselgel
mit Toluol/Aceton (9:1) säulenchromatographiert. Nach dem Umkristallisieren aus
Hexan erhält man die Verbindung Nr. 13 der Tabelle 1 mit einem Schmelzpunkt von
95-97"C.
-
Beispiel 15 Es werden 11,1 Teile 3-(4-Hydroxy-3,5-di-tert.-butyl)phenylpropionsäure,
8J2
Teile Dicyclohexylcarbodiimid und 0,6 Teile 4-Pyrrolidinopyridin in 150 Teilen Chloroform
vorgelegt. Dazu wird bei ca. 25°C eine Lösung von 4 Teilen der Verbindung Nr. 1
Tabelle 1 in 25 Teilen Chloroform getropft. Nach 26-stündigem Rühren wird der ausgefallene,
weisse Feststoff abgenutscht, vom Filtrat wird das Lösungsmittel abdestilliert und
der verbliebene Rückstand wird über Kieselgel mit Toluol/Aceton (4:1) säulenchromatographiert.
Nach dem Umkristallisieren aus Hexan erhält man die Verbindung Nr. 14 der Tabelle
1 mit einem Schmelzpunkt von 85-86°C.
-
Beispiel 16 Ein Gemisch aus 0,8 Teilen der Verbindung Nr. 1 der Tabelle
1, 3,7 Teilen Stearinsäurechlorid und 20 Teilen Toluol wird 1 Stunde unter Rückfluss
gekocht. Nach Abkühlen auf 20°C wird überschüssiges Säurechlorid mit Methanol umgesetzt
und das Reaktionsgemisch mit 2 n Natronlauge auf pH 10 eingestellt. Der Niederschlag
wird abgenutscht und mit Aether gewaschen. Vom Filtrat wird die organische Phase
abgetrennt, die wässrige Phase mit Aether extrahiert und die vereinigten organischen
Phasen mit Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird abdestilliert und der
verbliebene kristalline Rückstand über Kieselgel mit Aether/Hexan (2:1) säulenchromatographiert.
Umkristallisation aus Aethanol liefert die Verbindung Nr. 15, Tabelle 1 in Form
weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 77-790C.
-
Beispiel 17 Ein Gemisch aus 1,1 Teilen der Verbindung Nr. 6 der Tabelle
1, 5 Teile Stearinsäurechlorid und 40 Teilen Toluol wird 22 Stunden unter Rückfluss
gekocht. Nach Abkühlen auf200C wird mit 2 Teilen Methanol versetzt und mit 2 n Natronlauge
neutralisiert. Von der organischen Phase wird das Lösungsmittel abdestilliert. Umkristallisieren
des verbliebenen Rohprodukts aus Aceton ergibt die Verbindung Nr. 17 der Tabelle
1, mit
einem Schmelzpunkt von 38-40"C.
-
Beispiel 18 Unter Stickstoffatmosphäre werden 1,7 Teile Hexamethylendiisocyanat
in 20 Teilen Aether vorgelegt und unter Rühren bei ca. 250C mit einer Lösung von
2 Teilen der Verbindung Nr. 1, Tabelle 1 in 30 Teilen Toluol/ Aether (1:2) versetzt.
Dabei bildet sich sofort ein weisser Niederschlag.
-
Nach 4-stündigem Rühren wird der kristalline Feststoff abgenutscht
und mit Hexan gewaschen.
-
Man erhält so die Verbindung Nr. 16 der Tabelle 1, mit einem Schmeizpunkt
von 58-62"C. Nach dem Schmelzen verfestigt sich das Produkt wieder infolge einer
Polymerisation.
-
Tabelle 1
| I |
| FJr R1 R, R, Luap. OC |
| 1 H O H H 96- 98 |
| It |
| 2 H -C-CH3 H 138-140 |
| 3 H ,O, H C2 5 135-136 |
| 4 H -C-Ph H ,O, 156-157 |
| o 9 |
| 5 H H CtC 2t8C A 193-196 |
| 6 H H 2)1o-A f62-163 |
| 7 H H / 190-193 |
| C1 N C1 |
| 8 H H AAA 198-200 |
| 9 H H c)%ND 138-140 |
| 10 H H ANg 178-180 |
| 10 |
| ÖND |
| 11 H H -C2H5 do. 145-146 |
| 0 |
| 12 H H -CtCH2 4OH 70- 72 |
| 0 |
| 13 -C+CH2 4H H H 95- 97 |
| 14 do. -CtCH2 4OH -OH H 85- 86 |
Tabelle 1 (Fortsetzung)
| Nr. B2 3 B3 Smp. °C |
| I 1. |
| 15 -&tCH2tl6 CH3 -C4cH2)16cH3 H 77-79 |
| 0 |
| 16 H -C-NHiCH2)6N=C=0 H 58-62 |
| H3C (113 |
| 17 caI172¼5a2 - CH2 35 X |
| o H3C,ffi(11,3 |
Beispiel 19 0,5 pph der Verbindung Nr. 15, Tabelle 1 werden in einem Mischkneter
bei 1800C in ein nicht UV-stabilisiertes Polypropylen eingearbeitet. Aus der Knetmasse
wird eine 3 mm dicke Platte gepresst. Ebenso wird eine 0,3 mm dicke Folie hergestellt.
Die Folie wird im Atlas-Weatherometer WRC 600 (Xenon-Lampe) belichtet-und die Schädigung
durch das UV-Licht am Zuwachs der Carbonylbande bei 5,8 ,wem Kompensationsverfahren
ermittelt. Man erhält sehr gute Resultate im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator.
-
Nach der Deutschen DIN-Norm 53453 wird an Stanzlingen der 3 mm Platte
nach Belichten im Atlas-Weatherometer WRC 600 die Veränderung der Schlagzähigkeit
gemessen. Im Vergleich zur Probe ohne UV-Stabilisator erhält man sehr gute Resultate.
-
Beispiel 20 Verwendung im Autodecklack.
-
Lackaufbau Aufbau des Zweischicht-Metallisé-Lackes aus einem Grundlack
(base coat) und einem Klarlack (top coat) gemäss der folgenden Zusammensetzung.
-
I. Grundlack, Base coat Bestehend aus (GT = Gewichtsteile): 12,60
GT handelsübliches Polyacrylatharz, fremdvernetzend (Viacryl SC 344, Vianova, Wien)
(Lieferform 50%-ig in Xylol/ Butanol 4:1) gemäss Definition DIN 53'186 2,19 GT handelsübliches
butanolveräthertes Melaminharz, mittelreaktiv, Lieferform 72%-ig in Isobutanol (Maprenal
MF 800, Casella) hergestellt durch Polykondensation aus 1 Mol Melamin mit 3-6 Mol
Formaldehyd, veräthert mit 3-6 Mol Butanol gemäss Definition DIN 53'187 0,96 GT
Butanol 0,26 GT Kolloidale Kieselsäure 7,05 GT Xylol 52,00 GT Celluloseacetobutyrat-Lösung,
20%-ig (Zusammensetzung siehe unten) 6,80 GT Aluminiumpaste, nicht aufschwimmend
(non leafing), Handelsform 65%-ig in Alkylglykolacetat gemäss Definition DIN 55'923
18,14 GT Butylacetat
Celluloseacetobutyrat-Lösung 20,00 GT Celluloseacetobutyrat
Acetylgehalt ca. 13,6% Butyrylgehalt 38,7% Hydroxylgehalt 1,25% Viskosität in Poise
(d Pa.s), 20-ig in Aceton; 2,0 10,00 GT Butanol 35,50 GT Xylol 35,00 GT Butylacetat
100,00 GT II. Klarlack (top coat) bestehend aus 80,00 GT Polyacrylatharz (analog
Grundlack) 13,75 GT Melaminharz (analog Grundlack) 4,50 GT Glykolsäurebutylester
7,50 GT Lösemittel, Aromatengemisch Siedebereich ca. 186-212°C 6,00 GT Lösemittel,
Aromatengemisch Siedebereich ca. 155-178°C Ausführung: Lackaufbau Grundlack I eingefärbt
zusätzlich mit 0,3 GT Kupferphthalocyaninblau C.I. Pigment Blue 15:1, appliziert
durch Spritzen, Schichtstärke ca. 20 µm (ohne UV-Stabilisator).
-
Ueberlackiert (Spritzapplikation, nach dem Trocknen des Grundlacks)
a) mit Klarlack gemäss II b) mit Klarlack gemäss II enthaltend zusätzlich 1 GT der
Verbindung aus Beispiel 2 a) und b) eingebrannt 30 Minuten 140"C.
-
Bewittert 1 Jahr Florida, 5° Neigung gegen Süden.
-
Bleche gemäss Beispiel b) erreichen eine bedeutend bessere Bewertung
als diejenigen gemäss Beispiel a).